物理化學2010II3PPT學習教案

1、會計學1 物理化學物理化學2010II3 系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)中系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等為廣度性質(zhì)。單組分等為廣度性質(zhì)。單組分 系統(tǒng)若由物質(zhì)系統(tǒng)若由物質(zhì)B組成，物質(zhì)的量為組成，物質(zhì)的量為nB，物質(zhì)，物質(zhì)B的的摩爾函數(shù)摩爾函數(shù)(強度性強度性 質(zhì)）質(zhì)） ： B * B,m def n V V B * B,m def n U U B * B,m def n H H B * B,m def n S S B * B,m def n G G B * B,m def n A A 摩爾體積 摩爾內(nèi)能 摩爾焓摩爾熵 摩爾吉布斯 函數(shù) 摩爾亥姆霍 茨函數(shù) 第1頁/共55頁 第2頁/共55頁 第3頁/共5

2、5頁 第4頁/共55頁 n組分B的偏mol量XB：在一定溫度、 壓力下，一定組成的混合物（或 溶液）中單位物質(zhì)的量B對系統(tǒng) X的貢獻。 第5頁/共55頁 B )BC(, B A )A(C, A )B(, )B(, d dddd C C n n X n n X p p X T T X X npT npTnT np BC, B B def C npT n X X 第6頁/共55頁 .ddddd BBAA )(, )C(, nXnXp p X T T X X CnT np d ddd B BB BBAA nX nXnXX XnX B BB 第7頁/共55頁 第8頁/共55頁 第9頁/共55頁 , ,

3、 C B T P n G n , , C B S V n U n 第10頁/共55頁 第11頁/共55頁 第12頁/共55頁 例例1. 含質(zhì)量分數(shù)為含質(zhì)量分數(shù)為w(甲醇甲醇)=0.40的甲醇的水溶液，已知的甲醇的水溶液，已知 其中甲醇的偏摩爾體積其中甲醇的偏摩爾體積V（甲醇）為（甲醇）為39.0cm3mol 1,水的水的 偏摩爾體積偏摩爾體積V（水）為（水）為17.5 cm3mol 1,試求溶液的密度試求溶液的密度( 甲醇與水的摩爾質(zhì)量分別為甲醇與水的摩爾質(zhì)量分別為32.04 gmol 1 與與18.02 gmol 1)。 第13頁/共55頁 B BB B BB d ddnXXnX AABBB

4、B B dddd XXnXnXn 0 d B BB Xn 吉布斯杜亥姆方程表示混合物或溶液中不同組分同一偏摩爾 量間的關系。若為A、B二組分混合物或溶液，則 xAdXA=-xBdXB 與 相比較 得: 第14頁/共55頁 表示 和 與溫度的關系式都稱為 Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應溫度的 （或 ）求另一反應溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如： rG rA r1 ()A T r1 ( )G T r2 ()G T r2 ()A T 2 () (4) V A U T TT () (1) p GGH TT 2 () (2) p G H T TT () (3) V AAU

5、 TT 復習 Gibbs-Helmholtz方程 第15頁/共55頁 B B d A A d 變化 0后溶液達到穩(wěn)態(tài)，試確定此過程溶液中水的化學勢 變化 B B d A A d 變化 0后溶液達到穩(wěn)態(tài)，試確定此過程溶液中水的化學勢 變化 例例2.在一定溫度、一定壓力下，使物質(zhì)在一定溫度、一定壓力下，使物質(zhì)B的水溶液中的水溶液中B 的的GB變化大于變化大于零零后溶液達到穩(wěn)態(tài)，試確定此過程溶液后溶液達到穩(wěn)態(tài)，試確定此過程溶液 中水的中水的GA變化情況變化情況,并簡述理由。并簡述理由。 解：由解：由Gibbs-Duhem方程方程: nA GA+nB GB =0 因為因為 GB 0， nA0，nB0

6、所以所以 GA 0 第16頁/共55頁 )BC(, B BB def C nPT n G G 第17頁/共55頁 AB , (B)AB , (B), ,(C A), ,(C B) ddddd CC p n T nT p nT p n GGGG GTpnn Tpnn 在組成不變的條件下，與dG = -SdT+Vdp對比，得: V p G nT )B(, S T G np )B(, B BBd dddnpVTSG 第18頁/共55頁 0 B B Bdn B B dd-nn 0)d( BBB n 0d B n BB 0 自發(fā) 平衡 第19頁/共55頁 B B 第20頁/共55頁 B0 B B BB

7、0 平衡 自發(fā) 第21頁/共55頁 m RT V p RT ddp p 上式在 - p積分得 p () ( ) pgp gp RT ddp p * /lng,pT,pg, ppRTT 第22頁/共55頁 c /lng,yp,T,pg, ppRTT B B B /lng,pg ppRT B B B 其中pB是混合氣體中氣體B的分壓， 是分壓pB= 時氣體B的化學勢，為氣體B的 標準態(tài)化學勢。 p( , ) B g T 第23頁/共55頁 真實氣體的化學勢真實氣體的化學勢 真實氣體等溫變化時真實氣體等溫變化時duB=dG=Vdp 由于真實氣體狀態(tài)方程由于真實氣體狀態(tài)方程v=f(p)形式較復雜，難以

8、以狀態(tài)方程求出形式較復雜，難以以狀態(tài)方程求出uB 第24頁/共55頁 1 0 P f Lim P P 較較小小時時， 1 1 P0時時， = =1 1 反反映映了了實實際際氣氣體體與與理理想想氣氣體體的的偏偏差差 f = P 說明說明: 第25頁/共55頁 * (g)(g, )ln p TRT p )(g, T 為標準態(tài)化學勢。是該氣體的壓力等于標準 壓力p，且符合理想氣體的標準化學勢。 對真實混合氣體任一組分B，它的化學勢為： ( )( )ln B BB f ggRT p 第26頁/共55頁 A * AA xpp * 1112 ppp x 第27頁/共55頁 B,B xkp B x 為亨利系

9、數(shù)（與T、p及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關） BX k , 又可表述為：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在 平衡氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)B在平衡液相中的摩 爾分數(shù)xB成正比。 第28頁/共55頁 B c BBbB bkp , BB,B Ckp C 注意的單位是不同的 A Bb A A BcBx M K M KK , , 適用稀溶液適用稀溶液,越稀越好越稀越好 溶質(zhì)在氣相和液相中的分子狀態(tài)相同溶質(zhì)在氣相和液相中的分子狀態(tài)相同 K與濃度的單位有關與濃度的單位有關 每一組分都符合亨利定律每一組分都符合亨利定律 第29頁/共55頁 第30頁/共55頁 例3水(A)和乙酸乙脂(B)不完全混溶，在37.55時兩

10、 液相呈平衡。一相中含質(zhì)量分數(shù)為w(B)=0.0675的脂， 另一相中含w(A)=0.0379的水。假定拉烏爾定律對每相 中的溶劑都能適用，已知37.55時，純乙酸乙脂的蒸 氣壓力是22.13kPa，純水的蒸氣壓力是6.399kPa，計 算： （1）氣相中脂和水蒸氣的分壓（2）總的蒸氣壓力。 （乙酸乙脂的摩爾質(zhì)量為88.10gmol1，水的摩爾質(zhì)量 為18.02gmol1。） （2）p=pA+pB =（6.306+18.56）kPa=24.86 kPa 6.306kPa) 10.88/0675. 002.18/9325. 0 020.9325/18. kPa(399. 6 A * AA xpp

11、 18.56kPa) 10.88/9621. 002.18/0379. 0 100.9621/88. kPa(13.22) 1 ( B * BB xpp解： 第31頁/共55頁 AB * BB * AA fff 第32頁/共55頁 第33頁/共55頁 BB mixxnRSln BB mixxnRTSTGln 第34頁/共55頁 物理化學(II) PHYSICAL CHEMISTRY （8） 第35頁/共55頁 p p RTT B BB ln)(g,g p p RTT B BB ln)(g,l B * BB xpp p xp RTT B * B BB ln)(g,l B * B B lnln)(

12、g,xRT p p RTT p p RTT * B B * B ln)(g, 令 * ( )ln BBB lRTx 第36頁/共55頁 * ( )ln BBB lRTx p 第37頁/共55頁 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度 和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定 律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值 得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指 濃度很小的溶液。 稀溶液的定義 第38頁/共55頁 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫 度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?* AAAA , pp xp 的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?的化學勢，它不是標準態(tài)。 * A

13、( , ) T p A A(1)x 溶劑的化學勢 )/ln()(),( ppRTTpT AAA AAA xRTppRTTln)/*ln()( AA xRTpTln),( * 第39頁/共55頁 Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式： BBBBxmc pk xk mk c 溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示 ，W點是 時的蒸氣壓。 B 1x 是 時又服從Henry定律 那個假想態(tài)的化學勢，實際不存在， 如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求 或 時，可以消去，不影響計算。 * B ( , )T p G B 1x )/ln()(),() 1 ( ppRTTpT BBB BxB xRTpkRTT

14、ln)/ln()( BB xRTpTln),( * 第40頁/共55頁 第41頁/共55頁 依數(shù)性質(zhì)：（colligative properties）指定溶劑的類型 和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目， 而與溶質(zhì)的本性無關。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子 、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況. 依數(shù)性的種類： 1.*蒸氣壓下降 2.凝固點降低 3.*沸點升高 4.滲透壓 第42頁/共55頁 對于二組分稀溶液，加入不揮發(fā)性溶質(zhì)B以后， 溶劑A的蒸氣壓會下降。 B * AA * A xpppp 這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。 第43頁/共55頁 A Am,fus 2*

15、 f f )( M H TR k 稱為凝固點降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位 f k 1 K molkg 。 ffB Tk m f * ff TTT 為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位： B m 1 mol kg 。 這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。 常用溶劑的 值有表可查。用實驗測定 值，查出 ，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 f k f k f T 第44頁/共55頁 如圖所示，在半透膜左邊放溶劑 ，右邊放溶液。只有溶劑能透過 半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W勢 大于溶液中溶劑的化學勢 ，所 以溶劑有自左向右滲透的傾向。 * A A 為了

16、阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜 雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡。這個額外施加的 壓力就定義為滲透壓。 21 pp B c RT 是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于 稀溶液的vant Hoff 公式。 B c 第45頁/共55頁 第46頁/共55頁 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 在非理想溶液中，拉烏爾定律應修正為： BB * BB xpp ,B,BBxx ax B B ,B ,B 1 1 B lim()1 lim x x x x a x 相對活度的定義： 活度的概念 第47頁/共55頁 稱為相對活度，是量綱為1的量。 稱為活度因子 （activity fa

17、ctor），表示實際溶液與理想溶液的偏差 ，量綱為1。 ,Bx a ,Bx 顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因子，若濃度 用 表示，則對應有 和 ，顯然它們彼此 不相等。 B x BB , mc m,B,B , c aa m,B,B c 第48頁/共55頁 非理想溶液中組分B的化學勢表示式，由于濃度 的表示式不同，化學勢表示式也略有差異。 (1)濃度用摩爾分數(shù) 表示 B x 是在T，p時，當 那個假想狀 態(tài)的化學勢。因為在 從0 1的范圍內(nèi)不可能始 終服從Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不 影響 的計算。 ),( * B pT1, 1, 1 B,B,B xx ax B x B 溶質(zhì)B

18、的化學勢 * B,B =( , )ln x T pRTa BxxBBBB aRTpkRTTppRT , ln)/ln()()/ln( 第49頁/共55頁 （2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示 B m m m a B BmBm, Bm m BB aRT p mk RTT , lnln)( BmB aRTpT , * ln),( 是在T，p時，當 時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學 勢 * B ( , )T p Bm,Bm,B , 1, 1mma $ -1 kgmol1 m 第50頁/共55頁 （3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示 B c 顯然 ， 但B物質(zhì)的化學勢 是相同的，并不因為濃度的表示 方法不同而有所不同。 * BBB ( , )( , )( , )T pT pT p B Bc c BB aRT p ck RTT , lnln)( BcB aRTpT , * ln),( c c a B BcBc, 是在T，p時，當 時假想狀態(tài)的化學勢, 。 * B ( , )T p -3 dmmol1 c 1, 1, B,B,B cc acc 第51頁/共55頁 1 * 1a pp ff mfus TT