有機(jī)合成中溶劑的選擇PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1 有機(jī)合成中溶劑的選擇有機(jī)合成中溶劑的選擇 庫侖力庫侖力( (靜電引力靜電引力) )：離子：離子- -離子力、離子離子力、離子- -偶極力偶極力 范德華力范德華力( (內(nèi)聚力內(nèi)聚力) )：偶極：偶極- -偶極力、偶極偶極力、偶極- -誘導(dǎo)偶誘導(dǎo)偶 極力、瞬時偶極極力、瞬時偶極- -誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極 力力 專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體受體作用、溶劑專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體受體作用、溶劑 化作用、離子化作用合離解作用等?；饔谩㈦x子化作用合離解作用等。 非專一性力非專一性力 ( (普遍）普遍） （特定）（特定） 第1頁/共28頁 無機(jī)溶劑無機(jī)溶劑：水、液氨、液體二氧

2、化硫、氟化氫、濃：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃 硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯 化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等。化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等。 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等 。 第2頁/共28頁 （1 1）偶極矩（偶極矩（）：）： 指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量（指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量（q q），與這

3、兩個電荷間距離（），與這兩個電荷間距離（d d）的乘積，單位：德拜（）的乘積，單位：德拜（D D）。即：）。即： q qd d Cl 例：例： 1.54D1.54D 第3頁/共28頁 極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。 有機(jī)溶劑的偶極矩有機(jī)溶劑的偶極矩在在0 05.5D5.5D之間。之間。 無極性溶劑無極性溶劑 分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。 2.5D2.5D的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。 偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。偶極矩主要影響在溶質(zhì)（

4、分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。 第4頁/共28頁 也叫電容率或相對電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料也叫電容率或相對電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)電性能的一個重要參數(shù)。 具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個有序排列，即極化作用，具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大極化作用越大，介電常數(shù)越大。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。 第5頁/共28頁 極性溶劑：極性溶劑：151520

5、20 非極性溶劑：非極性溶劑：15152020 介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。 有機(jī)溶劑的介電常數(shù)有機(jī)溶劑的介電常數(shù)在在2 2190190之間，之間，越大，溶劑極性越強(qiáng)越大，溶劑極性越強(qiáng)。 第6頁/共28頁 每一個被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做每一個被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作用溶劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。 （4 4）溶劑極性參數(shù)溶劑極

6、性參數(shù) 實驗極性參數(shù)實驗極性參數(shù)E ET T(30)(30)值值 第7頁/共28頁 LewisLewis酸堿理論：酸是電子對受體（酸堿理論：酸是電子對受體（EPAEPA） 堿是電子對給體（堿是電子對給體（EPDEPD） : : A + :B A B A + :B A B 酸酸(EPA) (EPA) 堿堿(EPD) (EPD) 酸酸- -堿配合物堿配合物 親電試劑親電試劑 親核試劑親核試劑 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 第8頁/共28頁 EPAEPA溶劑溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑，：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使EPDEPD或負(fù)離子溶劑化或負(fù)離子溶劑化。 如

7、水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。 EPDEPD溶劑溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，：具有富電子或堿性部位，親核試劑， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使EPAEPA或正離子溶劑化或正離子溶劑化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨類和氨類和N N雜環(huán)化合物中的氮原子雜環(huán)化合物中的氮原子 第9頁/共28頁 n 按按BrBrnsted nsted 酸堿理論分類酸堿理論分類 第10頁/共28頁 質(zhì)子傳遞型溶劑質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質(zhì)子給體，：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPAEPA。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基如羥基、氨基、羧基和酰胺基 非質(zhì)子傳遞型溶劑非質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵受體，：

8、氫鍵受體，EPDEPD。 如如O、N 第11頁/共28頁 質(zhì)子傳遞型溶劑質(zhì)子傳遞型溶劑：含有能與電負(fù)性元素：含有能與電負(fù)性元素( (F、Cl、O、S、 N、P) )相結(jié)合的氫原子，相結(jié)合的氫原子，1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等 非質(zhì)子傳遞極性溶劑非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)：高介電常數(shù)，高偶極矩。，高偶極矩。 丙酮、丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二、硝基苯、乙腈、二 甲甲 基亞砜、環(huán)丁砜等基亞砜、環(huán)丁砜等 非質(zhì)子傳遞非極性溶劑非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。：低介電常數(shù)，低偶極矩。 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代

9、烴 、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳 第12頁/共28頁 第13頁/共28頁 指在固態(tài)時具有指在固態(tài)時具有分子晶格分子晶格的的偶極型化合物偶極型化合物，在液體時仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時可形成離子。，在液體時仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時可形成離子。 如氯化氫、烷基鹵和金屬有機(jī)化合物等。如氯化氫、烷基鹵和金屬有機(jī)化合物等。 n離子體離子體 固態(tài)時具有固態(tài)時具有離子晶格結(jié)構(gòu)離子晶格結(jié)構(gòu)，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵化物等，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵化物等 第14頁/共28頁 A-BA-B A+B- A-B A+B-溶 離 解 締 合

10、A+溶 + 溶 B-溶 離子原 溶劑化 溶劑化 離子化 離子體 溶劑化的離子對 （締合離子） 溶劑化正離子溶劑化負(fù)離子 溶劑化的獨(dú)立離子 A+與B-的作用力與 溶劑的成反比 溶劑必須對離子原 的共價鍵進(jìn)行進(jìn)攻 第15頁/共28頁 EPDEPD進(jìn)攻：進(jìn)攻：對離子原共價鍵的正端作親電進(jìn)攻，對離子原共價鍵的正端作親電進(jìn)攻， 使正離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離使正離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離 成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點。成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點。 EPAEPA進(jìn)攻：進(jìn)攻：對離子原共價鍵的負(fù)端作親核進(jìn)攻，對離子原共價鍵的負(fù)端作親核進(jìn)攻， 使負(fù)離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離使負(fù)離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離 成為高活性的

11、反應(yīng)質(zhì)點。成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點。 EPD/EPAEPD/EPA雙進(jìn)攻：雙進(jìn)攻：兩種溶劑或一種兩性溶劑同時兩種溶劑或一種兩性溶劑同時 進(jìn)攻共價鍵的正、負(fù)端，生成進(jìn)攻共價鍵的正、負(fù)端，生成 溶劑化的正、負(fù)離子。溶劑化的正、負(fù)離子。 第16頁/共28頁 第17頁/共28頁 異性電荷分離異性電荷分離 電荷密度增加電荷密度增加 S SN N1 1反反 應(yīng)應(yīng) RX + RX - R + X - + 第18頁/共28頁 k1 +- H3CC CH3 CH3 ClH3CC H3CC CH3 CH3 Cl 25 離 解 + - + CH3 CH3 Cl 溶劑溶劑C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCON

12、H2 24.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0 (D)(D)1.731.731.701.701.821.821.821.823.373.37 極性極性小小大大 k k1( 1(相對相對) ) 1 19 91220012200335000335000430430 第19頁/共28頁 S SN N2 2反應(yīng)反應(yīng) 電荷分散電荷分散 電荷密度降低電荷密度降低 YR X - RX Y - + RX - Y + 第20頁/共28頁 溶劑溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O 20.720.724.5524.5532.732.

13、737.737.778.3978.39 (D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82 k k（相對）（相對）13000130004444161617171 1 I * - + CH3I k I * - CH3I - ICH3 I - + 第21頁/共28頁 局限性局限性： 忽略了溶劑的類型、溶劑的忽略了溶劑的類型、溶劑的EPDEPD和和EPAEPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應(yīng)速度的影響。性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應(yīng)速度的影響。 第22頁/共28頁 第23頁/共28頁 質(zhì)子傳遞型溶劑使負(fù)離子溶劑化，有利于負(fù)離子的離去和碳正離子的形成，質(zhì)子傳遞型溶劑使負(fù)離子溶劑化，有利于負(fù)離子的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度加快使反應(yīng)速度加快。 RX + HS R + X - HS R + X +- HS + Y - RY 第24頁/共28頁 情況一情況一：對活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用比對反應(yīng)質(zhì)點：對活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用比對反應(yīng)質(zhì)點Y Y的氫鍵締合作用強(qiáng)。的氫鍵締合作用強(qiáng)。 有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)加速有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)加速 Y + RX + HS Y + R X - HS Y R + X + - HS 第25頁/共28頁 情況二情況二：對反應(yīng)質(zhì)點的專一性溶劑化作用強(qiáng)。：對反應(yīng)質(zhì)點的專一性溶劑化作用強(qiáng)。 降低了親核試劑的反