腐蝕學(xué)原理-第八章 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕

1、第第8章章 金屬在自然環(huán)境中的金屬在自然環(huán)境中的 腐蝕腐蝕 大氣大氣 海水海水 土壤土壤 金屬在大氣條件下發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象稱為大氣腐蝕金屬在大氣條件下發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象稱為大氣腐蝕 。大氣腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的一種。金屬材。大氣腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的一種。金屬材 料從原材料庫(kù)存、零部件加工和裝配以及產(chǎn)品的料從原材料庫(kù)存、零部件加工和裝配以及產(chǎn)品的 運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中都會(huì)遭到不同程度的大氣腐蝕運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中都會(huì)遭到不同程度的大氣腐蝕 。 大氣腐蝕基本上屬于大氣腐蝕基本上屬于電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕范圍。它是一種范圍。它是一種 液膜下的電化學(xué)腐蝕，和浸在電解質(zhì)溶液內(nèi)的腐液膜下的電化學(xué)腐蝕，和浸在電解質(zhì)溶

2、液內(nèi)的腐 蝕有所不同。由于金屬表面上存在著一層飽和了蝕有所不同。由于金屬表面上存在著一層飽和了 氧的電解液薄膜，使大氣腐蝕優(yōu)先以氧去極化過(guò)氧的電解液薄膜，使大氣腐蝕優(yōu)先以氧去極化過(guò) 程進(jìn)行腐蝕。另一方面在薄層電解液下很容易產(chǎn)程進(jìn)行腐蝕。另一方面在薄層電解液下很容易產(chǎn) 生陽(yáng)極鈍化，固體腐蝕產(chǎn)物常以層狀沉積在金屬生陽(yáng)極鈍化，固體腐蝕產(chǎn)物常以層狀沉積在金屬 表面，因而帶來(lái)一定的保護(hù)性。表面，因而帶來(lái)一定的保護(hù)性。 8.1 大氣腐蝕大氣腐蝕 8.1.1 大氣腐蝕類型 根據(jù)腐蝕金屬表面的潮濕程度可把大氣腐蝕根據(jù)腐蝕金屬表面的潮濕程度可把大氣腐蝕 分為分為“干干”、“潮潮”和和“濕濕”三種類型。三種類型。

3、 1 1干的大氣腐蝕干的大氣腐蝕 這種大氣腐蝕也叫干氧化和低濕度下的腐蝕，即金屬這種大氣腐蝕也叫干氧化和低濕度下的腐蝕，即金屬 表面基本上沒(méi)有水膜存在時(shí)的大氣腐蝕，屬于表面基本上沒(méi)有水膜存在時(shí)的大氣腐蝕，屬于化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕中中 的常溫氧化。在清潔而又干燥的室溫大氣中，大多數(shù)金屬的常溫氧化。在清潔而又干燥的室溫大氣中，大多數(shù)金屬 生成一層極薄的不可見(jiàn)的氧化膜，其厚度為生成一層極薄的不可見(jiàn)的氧化膜，其厚度為1 nm1 nm4nm4nm。 例如，銅、銀這些金屬出現(xiàn)暉色或表面變?yōu)榛薨?，在室溫例如，銅、銀這些金屬出現(xiàn)暉色或表面變?yōu)榛薨担谑覝?下某些非鐵金屬能生成一層可見(jiàn)的膜，這種膜的形成通常下某些非

4、鐵金屬能生成一層可見(jiàn)的膜，這種膜的形成通常 稱為稱為失澤作用失澤作用。金屬失澤和干氧化作用之間有著密切的關(guān)。金屬失澤和干氧化作用之間有著密切的關(guān) 系。系。 2潮的大氣腐蝕潮的大氣腐蝕 這種大氣腐蝕是這種大氣腐蝕是相對(duì)濕度在相對(duì)濕度在100以下以下，金，金 屬在屬在肉眼不可見(jiàn)的薄水膜肉眼不可見(jiàn)的薄水膜下進(jìn)行的腐蝕。下進(jìn)行的腐蝕。 如鐵在沒(méi)有被雨、雪淋到時(shí)生銹。這種如鐵在沒(méi)有被雨、雪淋到時(shí)生銹。這種水水 膜是由于毛細(xì)管作用、吸附作用或化學(xué)凝膜是由于毛細(xì)管作用、吸附作用或化學(xué)凝 聚作用而在金屬表面上形成的聚作用而在金屬表面上形成的。所以，這。所以，這 類腐蝕是在超過(guò)臨界相對(duì)濕度情況下發(fā)生類腐蝕是在超

5、過(guò)臨界相對(duì)濕度情況下發(fā)生 的。此外，它還需要有微量的氣體玷污物的。此外，它還需要有微量的氣體玷污物 或固體玷污物存在，當(dāng)超過(guò)臨界濕度時(shí)，或固體玷污物存在，當(dāng)超過(guò)臨界濕度時(shí)， 玷污物的存在能強(qiáng)烈地促使腐蝕速率增大玷污物的存在能強(qiáng)烈地促使腐蝕速率增大 ，而且玷污物還常會(huì)使臨界濕度值降低。，而且玷污物還常會(huì)使臨界濕度值降低。 3濕的大氣腐蝕濕的大氣腐蝕 這是水分在金屬表面上凝聚成肉眼可見(jiàn)的液膜層時(shí)的大氣這是水分在金屬表面上凝聚成肉眼可見(jiàn)的液膜層時(shí)的大氣 腐蝕。當(dāng)空氣相對(duì)濕度約為腐蝕。當(dāng)空氣相對(duì)濕度約為100或水分或水分(雨、飛沫等雨、飛沫等)直直 接落在金屬表面上時(shí)，就發(fā)生這種腐蝕。對(duì)于潮的和濕的接

6、落在金屬表面上時(shí)，就發(fā)生這種腐蝕。對(duì)于潮的和濕的 大氣腐蝕來(lái)說(shuō)，它們都屬于電化學(xué)腐蝕。由于表面液膜層大氣腐蝕來(lái)說(shuō)，它們都屬于電化學(xué)腐蝕。由于表面液膜層 厚度的不同，它們的腐蝕速度也不相同，如圖厚度的不同，它們的腐蝕速度也不相同，如圖8-1所示。所示。 圖圖8-1 8-1 大氣腐蝕速度與金屬上大氣腐蝕速度與金屬上 水膜層厚度之間的關(guān)系水膜層厚度之間的關(guān)系 膜厚膜厚=1nm=1nm1010的區(qū)域；的區(qū)域； =10nm1m； =1m1mm 1mm。 問(wèn)題：為什么腐蝕速問(wèn)題：為什么腐蝕速 度不同？度不同？ 8.1.2 大氣腐蝕過(guò)程和機(jī)理 1. 金屬表面上水膜的形成金屬表面上水膜的形成 在在90相對(duì)濕度

7、下，水汽膜的厚度不大于兩個(gè)水相對(duì)濕度下，水汽膜的厚度不大于兩個(gè)水 分子左右厚。在分子左右厚。在60相對(duì)濕度下水汽膜大概只有相對(duì)濕度下水汽膜大概只有 一個(gè)水分子厚。這一結(jié)果是在不帶氧化物的金屬一個(gè)水分子厚。這一結(jié)果是在不帶氧化物的金屬 上以及在有氧化膜的鋁上得到的。當(dāng)金屬表面上上以及在有氧化膜的鋁上得到的。當(dāng)金屬表面上 有很少一點(diǎn)吸濕性的附著物，即使有有很少一點(diǎn)吸濕性的附著物，即使有10 7g cm2 這樣少的這樣少的KOH，在相對(duì)濕度為，在相對(duì)濕度為50時(shí)，至少也可時(shí)，至少也可 以從大氣中吸收以從大氣中吸收5個(gè)分子層的水，如果相對(duì)濕度為個(gè)分子層的水，如果相對(duì)濕度為 90時(shí)，則可以吸收時(shí)，則可以

8、吸收25層水分子。層水分子。 水汽膜是不可見(jiàn)的液膜，其厚度為水汽膜是不可見(jiàn)的液膜，其厚度為240水分子水分子 層。當(dāng)水汽到達(dá)飽和時(shí)，在金屬表面上會(huì)發(fā)生凝層。當(dāng)水汽到達(dá)飽和時(shí)，在金屬表面上會(huì)發(fā)生凝 結(jié)現(xiàn)象，使金屬表面形成結(jié)現(xiàn)象，使金屬表面形成層更厚的水層，此層層更厚的水層，此層 稱為濕膜。濕膜是可見(jiàn)液膜，其厚度約為稱為濕膜。濕膜是可見(jiàn)液膜，其厚度約為1m 1mm。 (1) 水汽膜的形成水汽膜的形成 在大氣相對(duì)濕度小于在大氣相對(duì)濕度小于100而溫度又高于露點(diǎn)時(shí)而溫度又高于露點(diǎn)時(shí) ，金屬表面上也會(huì)有水的凝聚。水汽膜的形成主，金屬表面上也會(huì)有水的凝聚。水汽膜的形成主 要有如下三種原因。要有如下三種原因

9、。 1 毛細(xì)凝聚。毛細(xì)凝聚。 零件之間的間縫和狹縫、氧化膜和腐蝕產(chǎn)物以及鍍層中的零件之間的間縫和狹縫、氧化膜和腐蝕產(chǎn)物以及鍍層中的 孔隙、材料的裂縫，以及落在金屬表面上的灰塵和碳粒下孔隙、材料的裂縫，以及落在金屬表面上的灰塵和碳粒下 的縫隙等等，都是促使毛細(xì)凝聚的良好條件。在這些地方的縫隙等等，都是促使毛細(xì)凝聚的良好條件。在這些地方 大氣腐蝕的產(chǎn)生和加速，很大程度上取決于毛細(xì)凝聚作用大氣腐蝕的產(chǎn)生和加速，很大程度上取決于毛細(xì)凝聚作用 。 2 吸附凝聚。在相對(duì)濕度低于吸附凝聚。在相對(duì)濕度低于100時(shí)，未發(fā)生純粹的物時(shí)，未發(fā)生純粹的物 理凝聚之前，由于理凝聚之前，由于固體表面對(duì)水分子的吸附作用固體

10、表面對(duì)水分子的吸附作用也能形成也能形成 薄的水分子層。吸附的水分子層數(shù)隨相對(duì)濕度的增加而增薄的水分子層。吸附的水分子層數(shù)隨相對(duì)濕度的增加而增 加。吸附水分子層的厚度也與金屬的性質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān)加。吸附水分子層的厚度也與金屬的性質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān) 。一般為幾十個(gè)分子層的厚度。一般為幾十個(gè)分子層的厚度。 3 化學(xué)凝聚。當(dāng)物質(zhì)吸附了水分之后，即與水可以發(fā)生化化學(xué)凝聚。當(dāng)物質(zhì)吸附了水分之后，即與水可以發(fā)生化 學(xué)作用，這時(shí)水在這種物質(zhì)上的凝聚叫化學(xué)凝聚。例如金學(xué)作用，這時(shí)水在這種物質(zhì)上的凝聚叫化學(xué)凝聚。例如金 屬表面上落上或生成了吸水性的化合物屬表面上落上或生成了吸水性的化合物(CuSO4、ZnCl2、

11、NaCl、NH4NO3等等)。即便鹽類已形成溶液，也會(huì)使水的凝。即便鹽類已形成溶液，也會(huì)使水的凝 聚變得容易。因?yàn)辂}溶液上的水蒸氣壓力低于純水的蒸汽聚變得容易。因?yàn)辂}溶液上的水蒸氣壓力低于純水的蒸汽 壓力。可見(jiàn)，當(dāng)金屬表面落上銨鹽或鈉鹽壓力?？梢?jiàn)，當(dāng)金屬表面落上銨鹽或鈉鹽(手汗、鹽粒手汗、鹽粒等等) ，就特別容易促進(jìn)腐蝕。在這種情況下，水分在相對(duì)濕度，就特別容易促進(jìn)腐蝕。在這種情況下，水分在相對(duì)濕度 為為7080時(shí)就會(huì)凝聚，同時(shí)又有電解質(zhì)存在，所以時(shí)就會(huì)凝聚，同時(shí)又有電解質(zhì)存在，所以 就會(huì)加劇腐蝕。就會(huì)加劇腐蝕。 (2) 濕膜的形成 金屬暴露在室外大氣或易遭到水滴飛濺的條件下，金屬表面易形金屬

12、暴露在室外大氣或易遭到水滴飛濺的條件下，金屬表面易形 成約成約1m1mm厚的可見(jiàn)水膜。這種情況如大氣沉降物的直接厚的可見(jiàn)水膜。這種情況如大氣沉降物的直接 降落降落(雨、雪、霧、露、融化的霜和冰等雨、雪、霧、露、融化的霜和冰等)；水分的飛濺；水分的飛濺(海水的海水的 飛沫飛沫)；周期浸潤(rùn)；周期浸潤(rùn)(海平面上工作的零件，周期地與水接觸的構(gòu)件海平面上工作的零件，周期地與水接觸的構(gòu)件 等等)；空氣中水分的凝結(jié)；空氣中水分的凝結(jié)(露點(diǎn)以下水分的凝結(jié)、水蒸氣的冷凝等露點(diǎn)以下水分的凝結(jié)、水蒸氣的冷凝等 )。例如，露天倉(cāng)庫(kù)、戶外工作的飛機(jī)、設(shè)備、儀器、海上運(yùn)輸。例如，露天倉(cāng)庫(kù)、戶外工作的飛機(jī)、設(shè)備、儀器、海上

13、運(yùn)輸 和水上飛機(jī)等，這些都經(jīng)常會(huì)濺上水分或落上雨雪。和水上飛機(jī)等，這些都經(jīng)常會(huì)濺上水分或落上雨雪。 在空氣溫度為在空氣溫度為550的范圍內(nèi)，當(dāng)氣溫劇烈變化達(dá)的范圍內(nèi)，當(dāng)氣溫劇烈變化達(dá)6左右左右 時(shí)，只要相對(duì)濕度達(dá)到時(shí)，只要相對(duì)濕度達(dá)到6575左右就可引起凝露現(xiàn)象。溫左右就可引起凝露現(xiàn)象。溫 差越大引起凝露的相對(duì)濕度也就越低。差越大引起凝露的相對(duì)濕度也就越低。 為了防止金屬制品的腐蝕，現(xiàn)規(guī)定倉(cāng)庫(kù)和車間內(nèi)的環(huán)境條件，在為了防止金屬制品的腐蝕，現(xiàn)規(guī)定倉(cāng)庫(kù)和車間內(nèi)的環(huán)境條件，在 沒(méi)有恒溫恒濕調(diào)節(jié)時(shí)，應(yīng)保持晝夜溫差小于沒(méi)有恒溫恒濕調(diào)節(jié)時(shí)，應(yīng)保持晝夜溫差小于6，相對(duì)濕度低于，相對(duì)濕度低于 70，并避免日光

14、的直接照射。這一規(guī)定即為庫(kù)房要求的條件之，并避免日光的直接照射。這一規(guī)定即為庫(kù)房要求的條件之 一。一。 2大氣腐蝕速度與電極過(guò)程特征 腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)(速度速度)問(wèn)題是與電極問(wèn)題是與電極(陰、陽(yáng)極陰、陽(yáng)極)的極化、傳質(zhì)過(guò)的極化、傳質(zhì)過(guò) 程及離子遷移等密切相關(guān)的。大氣腐蝕速度也與大氣條件下的電程及離子遷移等密切相關(guān)的。大氣腐蝕速度也與大氣條件下的電 極過(guò)程有關(guān)。同樣可由測(cè)得液膜下的極化曲線的極化度大小來(lái)判極過(guò)程有關(guān)。同樣可由測(cè)得液膜下的極化曲線的極化度大小來(lái)判 斷。極化度越大，說(shuō)明電極過(guò)程的阻滯作用越大，即該過(guò)程的速斷。極化度越大，說(shuō)明電極過(guò)程的阻滯作用越大，即該過(guò)程的速 度越小，因

15、此它就起著控制整個(gè)腐蝕過(guò)程的作用。度越小，因此它就起著控制整個(gè)腐蝕過(guò)程的作用。 大氣腐蝕時(shí)，由于氧很容易到達(dá)陰極表面，故陰極過(guò)程主要依靠大氣腐蝕時(shí)，由于氧很容易到達(dá)陰極表面，故陰極過(guò)程主要依靠 氧的去極化作用，即氧向陰極表面擴(kuò)散，作為去極化劑在陰極進(jìn)氧的去極化作用，即氧向陰極表面擴(kuò)散，作為去極化劑在陰極進(jìn) 行還原反應(yīng)。其氧離子化的陰極過(guò)程，是按溶液中氧去極化時(shí)同行還原反應(yīng)。其氧離子化的陰極過(guò)程，是按溶液中氧去極化時(shí)同 樣的那些基本步驟實(shí)現(xiàn)的。樣的那些基本步驟實(shí)現(xiàn)的。 O2+2H2O+4e 4OH 氧在薄層電解液下的腐蝕過(guò)程中，雖然氧的擴(kuò)散速度相當(dāng)快，但氧在薄層電解液下的腐蝕過(guò)程中，雖然氧的擴(kuò)散

16、速度相當(dāng)快，但 氧的陰極還原的總速度仍決定于氧的擴(kuò)散速度。即氧的擴(kuò)散速度氧的陰極還原的總速度仍決定于氧的擴(kuò)散速度。即氧的擴(kuò)散速度 控制著陰極上氧的去極化作用的速度，控制著整個(gè)腐蝕過(guò)程的速控制著陰極上氧的去極化作用的速度，控制著整個(gè)腐蝕過(guò)程的速 度。度。 在大氣腐蝕條件下，氧通過(guò)液膜傳遞在大氣腐蝕條件下，氧通過(guò)液膜傳遞(對(duì)流、擴(kuò)散對(duì)流、擴(kuò)散)到金屬到金屬 表面的速度很快，表面的速度很快，液膜越薄，氧的傳遞速度也越快液膜越薄，氧的傳遞速度也越快。這是。這是 因?yàn)橐耗ぴ奖?，擴(kuò)散層的厚度越薄，因而陰極上氧的去極因?yàn)橐耗ぴ奖?，擴(kuò)散層的厚度越薄，因而陰極上氧的去極 化作用越易進(jìn)行，越易加快腐蝕的陰極過(guò)程。

17、但當(dāng)液膜太化作用越易進(jìn)行，越易加快腐蝕的陰極過(guò)程。但當(dāng)液膜太 薄時(shí)，此時(shí)的水分不足以實(shí)現(xiàn)氧還原或氫放電的反應(yīng)，則薄時(shí)，此時(shí)的水分不足以實(shí)現(xiàn)氧還原或氫放電的反應(yīng)，則 陰極過(guò)程將會(huì)受到阻滯。陰極過(guò)程將會(huì)受到阻滯。 氧的平衡電位比氫更高，所以金屬在有氧存在的溶液中首氧的平衡電位比氫更高，所以金屬在有氧存在的溶液中首 先發(fā)生氧的去極化腐蝕。因此，金屬在中性電解液中，在先發(fā)生氧的去極化腐蝕。因此，金屬在中性電解液中，在 有氧存在的弱酸性電解液中以及在潮濕的大氣中的腐蝕，有氧存在的弱酸性電解液中以及在潮濕的大氣中的腐蝕， 都是屬于氧的去極化腐蝕。都是屬于氧的去極化腐蝕。 在中性或堿性液膜下：在中性或堿性液

18、膜下：O2+2H2O+4e 4OH 在酸性液膜下：在酸性液膜下： O2+4H+4e 2H2O 3大氣腐蝕機(jī)理 大氣腐蝕開(kāi)始時(shí)受很薄而致密的氧化膜性質(zhì)的影響。一旦金屬處于大氣腐蝕開(kāi)始時(shí)受很薄而致密的氧化膜性質(zhì)的影響。一旦金屬處于“濕態(tài)濕態(tài) ”，即當(dāng)金屬表面形成連續(xù)的電解液膜時(shí)，就開(kāi)始以氧去極化為主的電化，即當(dāng)金屬表面形成連續(xù)的電解液膜時(shí)，就開(kāi)始以氧去極化為主的電化 學(xué)腐蝕過(guò)程。在薄的銹層下氧的去極化在大氣腐蝕中起著重要的作用。學(xué)腐蝕過(guò)程。在薄的銹層下氧的去極化在大氣腐蝕中起著重要的作用。 金屬表面形成銹層后，其腐蝕產(chǎn)物在一定條件下會(huì)影響大氣腐蝕的電極反金屬表面形成銹層后，其腐蝕產(chǎn)物在一定條件下會(huì)

19、影響大氣腐蝕的電極反 應(yīng)。應(yīng)。Evans認(rèn)為鋼在濕潤(rùn)條件下，鐵銹層成為強(qiáng)烈的陰極去極化劑，在此認(rèn)為鋼在濕潤(rùn)條件下，鐵銹層成為強(qiáng)烈的陰極去極化劑，在此 情況下金屬情況下金屬Fe3O4界面上發(fā)生著陽(yáng)極氧化反應(yīng)：界面上發(fā)生著陽(yáng)極氧化反應(yīng)： Fe Fe2+2e 而而Fe3O4FeOOH界面上發(fā)生著陰極還原反應(yīng)：界面上發(fā)生著陰極還原反應(yīng)： 6FeOOH+2e 2Fe3O4+2H2O+2OH 當(dāng)在電子導(dǎo)電性足夠好的情況下，反應(yīng)不但在銹層表面，而且還可以在越當(dāng)在電子導(dǎo)電性足夠好的情況下，反應(yīng)不但在銹層表面，而且還可以在越 來(lái)越厚的銹層之孔洞壁上進(jìn)行，在孔洞壁上同時(shí)發(fā)生著來(lái)越厚的銹層之孔洞壁上進(jìn)行，在孔洞壁上

20、同時(shí)發(fā)生著Fe2+氧化成氧化成Fe3+的的 二次氧化反應(yīng)，即二次氧化反應(yīng)，即 ： Fe2+1/4O2+1/2H2O Fe3+OH 這樣經(jīng)過(guò)復(fù)雜的溶解和再沉積作用，形成多孔氧化膜。這樣經(jīng)過(guò)復(fù)雜的溶解和再沉積作用，形成多孔氧化膜。 一般說(shuō)來(lái)，長(zhǎng)期暴露在大氣中的鋼，隨著銹層厚度的增加一般說(shuō)來(lái)，長(zhǎng)期暴露在大氣中的鋼，隨著銹層厚度的增加 ，銹層電阻增大，氧的滲入較困難，使銹層的陰極去極化，銹層電阻增大，氧的滲入較困難，使銹層的陰極去極化 作用減弱而降低了大氣腐蝕速度。此外，附著性好的銹層作用減弱而降低了大氣腐蝕速度。此外，附著性好的銹層 內(nèi)層，由于活性陽(yáng)極面積的減小，陽(yáng)極極化增大，也使腐內(nèi)層，由于活性陽(yáng)

21、極面積的減小，陽(yáng)極極化增大，也使腐 蝕減慢。蝕減慢。 大氣腐蝕機(jī)理與大氣的污染物密切相關(guān)。例如，大氣腐蝕機(jī)理與大氣的污染物密切相關(guān)。例如，SO2能促能促 進(jìn)金屬的腐蝕速度。認(rèn)為在吸附水膜下主要是由于增加了進(jìn)金屬的腐蝕速度。認(rèn)為在吸附水膜下主要是由于增加了 陽(yáng)極的去鈍化作用。在高濕度條件下是由于水膜凝結(jié)增厚陽(yáng)極的去鈍化作用。在高濕度條件下是由于水膜凝結(jié)增厚 ，SO2參與了陰極的去極化作用，尤其是當(dāng)參與了陰極的去極化作用，尤其是當(dāng)SO20.5時(shí)，時(shí)， 此作用明顯增大，因而加速腐蝕進(jìn)行。雖然大氣中此作用明顯增大，因而加速腐蝕進(jìn)行。雖然大氣中SO2含含 量很低，但它在水溶液中的溶解度比氧約高量很低，但

22、它在水溶液中的溶解度比氧約高1300倍，使倍，使 溶液中溶液中SO2達(dá)到很高的濃度，對(duì)腐蝕影響很大。實(shí)際上達(dá)到很高的濃度，對(duì)腐蝕影響很大。實(shí)際上 H2SO4及及HSO3 均能在陰極上參加去極化作用，還原為 均能在陰極上參加去極化作用，還原為 S2O42 、 、S2O32 及 及S2 等。 等。 鋼鐵在含鋼鐵在含SO2的濕空氣中，的濕空氣中，SO2首先被吸附在表面上，首先被吸附在表面上，SO2 、O2與鐵生成硫酸鹽與鐵生成硫酸鹽(FeSO4)，這是一種吸濕性沾污物，這是一種吸濕性沾污物， 其水解形成氧化物和游離的硫酸。硫酸又加速腐蝕鐵，新其水解形成氧化物和游離的硫酸。硫酸又加速腐蝕鐵，新 生成的

23、硫酸亞鐵再水解產(chǎn)生硫酸。這樣，硫酸亞鐵通過(guò)形生成的硫酸亞鐵再水解產(chǎn)生硫酸。這樣，硫酸亞鐵通過(guò)形 成酸的過(guò)程就催化了銹蝕歷程的不斷進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，每成酸的過(guò)程就催化了銹蝕歷程的不斷進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，每 消耗消耗1個(gè)個(gè)SO2分子可使大約分子可使大約15150個(gè)個(gè)Fe原子被腐蝕掉。其原子被腐蝕掉。其 催化反應(yīng)如下：催化反應(yīng)如下： Fe+SO2+O2 FeSO4 4FeSO4+O2+6H2O 4FeOOH+4H2SO4 4H2SO4+4Fe+O2 4FeSO4+4H2O 由于硫酸亞鐵不斷提供酸性電解質(zhì)，并能溶解鐵或氧化物由于硫酸亞鐵不斷提供酸性電解質(zhì)，并能溶解鐵或氧化物 ，因此使腐蝕產(chǎn)物顯露了小孔洞。，

24、因此使腐蝕產(chǎn)物顯露了小孔洞。 銹層的成分和結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的，一般分成兩層，外層有疏銹層的成分和結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的，一般分成兩層，外層有疏 松易剝落的附著層，內(nèi)層為結(jié)構(gòu)致密、附著性好的氧化物松易剝落的附著層，內(nèi)層為結(jié)構(gòu)致密、附著性好的氧化物 層，它具有一定的保護(hù)性能。層，它具有一定的保護(hù)性能。 8.1.3 影響大氣腐蝕的主要因素 1大氣相對(duì)濕度的影響大氣相對(duì)濕度的影響 空氣中含有水蒸氣的程度叫做濕度。水分愈多，空氣愈潮空氣中含有水蒸氣的程度叫做濕度。水分愈多，空氣愈潮 濕，濕，通常以通常以1m3空氣中所含的水蒸氣的克數(shù)來(lái)表示潮濕程空氣中所含的水蒸氣的克數(shù)來(lái)表示潮濕程 度，稱為絕對(duì)濕度。度，稱為絕對(duì)濕度

25、。在一定溫度下空氣中能包含的水蒸氣在一定溫度下空氣中能包含的水蒸氣 量不高于一定極限量不高于一定極限(不高于大氣中的飽和蒸汽值不高于大氣中的飽和蒸汽值)，溫度愈，溫度愈 高，空氣中達(dá)到飽和的水蒸氣量就愈多。所以高，空氣中達(dá)到飽和的水蒸氣量就愈多。所以習(xí)慣用在某習(xí)慣用在某 一溫度下空氣中水蒸氣的量和飽和水蒸氣量的百分比來(lái)表一溫度下空氣中水蒸氣的量和飽和水蒸氣量的百分比來(lái)表 示相對(duì)濕度示相對(duì)濕度(RH)。當(dāng)空氣中的水蒸氣量增大到超過(guò)飽和狀當(dāng)空氣中的水蒸氣量增大到超過(guò)飽和狀 態(tài)，就出現(xiàn)細(xì)滴狀的水露。態(tài)，就出現(xiàn)細(xì)滴狀的水露。 濕度的波動(dòng)和大氣塵埃中的吸濕性雜質(zhì)容易引起水分冷凝濕度的波動(dòng)和大氣塵埃中的吸

26、濕性雜質(zhì)容易引起水分冷凝 ，在含有不同數(shù)量污染物的大氣中，金屬都有一個(gè)臨界相，在含有不同數(shù)量污染物的大氣中，金屬都有一個(gè)臨界相 對(duì)濕度，超過(guò)這一臨界值腐蝕速度就會(huì)突然猛增。在臨界對(duì)濕度，超過(guò)這一臨界值腐蝕速度就會(huì)突然猛增。在臨界 值之前，腐蝕速度很小或幾乎不腐蝕。值之前，腐蝕速度很小或幾乎不腐蝕。出現(xiàn)臨界相對(duì)濕度出現(xiàn)臨界相對(duì)濕度 ，標(biāo)志著金屬表面上產(chǎn)生了一層吸附的電解液膜，這層液，標(biāo)志著金屬表面上產(chǎn)生了一層吸附的電解液膜，這層液 膜的存在使金屬?gòu)幕瘜W(xué)腐蝕轉(zhuǎn)為電化學(xué)腐蝕。膜的存在使金屬?gòu)幕瘜W(xué)腐蝕轉(zhuǎn)為電化學(xué)腐蝕。由于腐蝕性由于腐蝕性 質(zhì)發(fā)生了突變，因而腐蝕大大增強(qiáng)。質(zhì)發(fā)生了突變，因而腐蝕大大增強(qiáng)。

27、 2溫度和溫差的影響 空氣的溫度和溫度差對(duì)大氣腐蝕速度有一定的影響。尤其空氣的溫度和溫度差對(duì)大氣腐蝕速度有一定的影響。尤其 是溫度差比溫度的影響還大，因?yàn)樗坏绊懼哪菧囟炔畋葴囟鹊挠绊戇€大，因?yàn)樗坏绊懼哪?聚，而且還影響著凝聚水膜中氣體和鹽類的溶解度。對(duì)于聚，而且還影響著凝聚水膜中氣體和鹽類的溶解度。對(duì)于 溫度很高的雨季或濕熱帶，溫度會(huì)起較大作用，一般隨著溫度很高的雨季或濕熱帶，溫度會(huì)起較大作用，一般隨著 溫度的升高，腐蝕加快。溫度的升高，腐蝕加快。 在一些大陸性氣候的地區(qū)，日夜溫差很大，造成相對(duì)濕度在一些大陸性氣候的地區(qū)，日夜溫差很大，造成相對(duì)濕度 的急劇變化，使空氣中的

28、水分在金屬表面或包裝好的機(jī)件的急劇變化，使空氣中的水分在金屬表面或包裝好的機(jī)件 上凝露，引起銹蝕?；蛴捎诎滋旃┡瘹舛砩贤Ｖ构┡纳夏叮痄P蝕?；蛴捎诎滋旃┡瘹舛砩贤Ｖ构┡?倉(cāng)庫(kù)和工廠；或在冬天將鋼鐵零件從室外搬到室內(nèi)時(shí)，由倉(cāng)庫(kù)和工廠；或在冬天將鋼鐵零件從室外搬到室內(nèi)時(shí)，由 于室內(nèi)溫度較高，冷的鋼鐵表面上就會(huì)凝結(jié)一層水珠；或于室內(nèi)溫度較高，冷的鋼鐵表面上就會(huì)凝結(jié)一層水珠；或 在潮濕的環(huán)境中用汽油洗滌金屬零件時(shí)，洗后由于金屬零在潮濕的環(huán)境中用汽油洗滌金屬零件時(shí)，洗后由于金屬零 件上的汽油迅速揮發(fā)，使零件變冷，也會(huì)凝聚出一層水膜件上的汽油迅速揮發(fā)，使零件變冷，也會(huì)凝聚出一層水膜 。這些都會(huì)

29、促使金屬生銹。這里應(yīng)指出的是，用暖氣控制。這些都會(huì)促使金屬生銹。這里應(yīng)指出的是，用暖氣控制 溫差的工廠和倉(cāng)庫(kù)一定要記錄供暖對(duì)相對(duì)濕度影響的數(shù)據(jù)溫差的工廠和倉(cāng)庫(kù)一定要記錄供暖對(duì)相對(duì)濕度影響的數(shù)據(jù) ，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以便合理的供暖。，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以便合理的供暖。 3酸、堿、鹽的影響 介質(zhì)的酸、堿性的改變，能顯著影響去極化劑介質(zhì)的酸、堿性的改變，能顯著影響去極化劑(如如H+)的含量及金屬表的含量及金屬表 面膜的穩(wěn)定性，從而影響腐蝕速度的大小。對(duì)于一些兩性金屬如鋁、面膜的穩(wěn)定性，從而影響腐蝕速度的大小。對(duì)于一些兩性金屬如鋁、 鋅、鉛來(lái)說(shuō)，在酸和堿溶液中都不穩(wěn)定，它們的氧化物在酸、堿中均鋅、鉛來(lái)說(shuō)，在酸

30、和堿溶液中都不穩(wěn)定，它們的氧化物在酸、堿中均 溶解。鐵和鎂由于它們的氫氧化物在堿中實(shí)際上不溶解，使金屬表面溶解。鐵和鎂由于它們的氫氧化物在堿中實(shí)際上不溶解，使金屬表面 生成保護(hù)膜，所以它們?cè)趬A性溶液中的腐蝕速度比在中性和酸性溶液生成保護(hù)膜，所以它們?cè)趬A性溶液中的腐蝕速度比在中性和酸性溶液 中要小。中要小。 加工鋼鐵零件的冷卻液一般要呈堿性加工鋼鐵零件的冷卻液一般要呈堿性(pH=89)，但這種堿性的冷卻，但這種堿性的冷卻 液用于有色金屬就會(huì)發(fā)生腐蝕。液用于有色金屬就會(huì)發(fā)生腐蝕。 中性鹽類對(duì)金屬腐蝕速度的影響取決于很多因素，其中包括腐蝕產(chǎn)物中性鹽類對(duì)金屬腐蝕速度的影響取決于很多因素，其中包括腐蝕產(chǎn)

31、物 的溶解度。在金屬表面的陰、陽(yáng)極部分如果形成不溶性的腐蝕產(chǎn)物，的溶解度。在金屬表面的陰、陽(yáng)極部分如果形成不溶性的腐蝕產(chǎn)物， 就會(huì)降低腐蝕速度。金屬在鹽溶液中的腐蝕速度還與陰離子的特性有就會(huì)降低腐蝕速度。金屬在鹽溶液中的腐蝕速度還與陰離子的特性有 關(guān)。特別是氯離子，因其對(duì)金屬關(guān)。特別是氯離子，因其對(duì)金屬Fe、Al等表面的氧化膜有破壞作用，等表面的氧化膜有破壞作用， 并能增加液膜的導(dǎo)電性，因此可增加腐蝕速度或產(chǎn)生點(diǎn)蝕。氯化鈉的并能增加液膜的導(dǎo)電性，因此可增加腐蝕速度或產(chǎn)生點(diǎn)蝕。氯化鈉的 吸濕性強(qiáng)，也會(huì)降低臨界相對(duì)濕度，促使銹蝕發(fā)生。所以，一般處于吸濕性強(qiáng)，也會(huì)降低臨界相對(duì)濕度，促使銹蝕發(fā)生。所以

32、，一般處于 海洋大氣中的金屬海洋大氣中的金屬(尤其是鋁合金、鎂合金尤其是鋁合金、鎂合金)很易產(chǎn)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。很易產(chǎn)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。 4腐蝕性氣體的影響 工業(yè)大氣中含有大量的腐蝕性氣體，如工業(yè)大氣中含有大量的腐蝕性氣體，如SO2、H2S、NH3、Cl2、HCl等。等。 在這些污染雜質(zhì)中對(duì)金屬腐蝕危害最大的是在這些污染雜質(zhì)中對(duì)金屬腐蝕危害最大的是SO2氣體。它有兩個(gè)來(lái)源，氣體。它有兩個(gè)來(lái)源， 一是來(lái)自自然產(chǎn)生的一是來(lái)自自然產(chǎn)生的H2S的空氣氧化；二是來(lái)自含硫燃料的燃燒。大氣的空氣氧化；二是來(lái)自含硫燃料的燃燒。大氣 中中SO2含量只有含量只有10-6，但是在工業(yè)化城市中，由于第二個(gè)來(lái)源產(chǎn)生的，但是在工

33、業(yè)化城市中，由于第二個(gè)來(lái)源產(chǎn)生的SO2 量大約為量大約為1萬(wàn)噸萬(wàn)噸a200萬(wàn)噸萬(wàn)噸a。這使得每天可形成。這使得每天可形成6萬(wàn)噸以上的硫酸萬(wàn)噸以上的硫酸 。冬季由于用煤更多，。冬季由于用煤更多，SO2污染量為夏季的污染量為夏季的23倍。倍。 其他腐蝕性氣體如其他腐蝕性氣體如H2S、NH3、Cl2、HCl等，多半產(chǎn)生于化工廠周圍，它等，多半產(chǎn)生于化工廠周圍，它 們都能加速金屬的腐蝕。們都能加速金屬的腐蝕。 H2S氣體易在干燥大氣中引起銅、黃銅、銀的變色，而在潮濕大氣中氣體易在干燥大氣中引起銅、黃銅、銀的變色，而在潮濕大氣中 會(huì)加速銅、鎳、黃銅，特別是鐵和鎂的腐蝕。會(huì)加速銅、鎳、黃銅，特別是鐵和鎂的

34、腐蝕。H2S溶于水中能使水膜酸溶于水中能使水膜酸 化，并增加水膜的導(dǎo)電性，使腐蝕加速?；⒃黾铀さ膶?dǎo)電性，使腐蝕加速。 NH3極易溶入水膜，增加水膜的極易溶入水膜，增加水膜的pH值，這對(duì)鋼鐵有緩蝕作用，可是對(duì)值，這對(duì)鋼鐵有緩蝕作用，可是對(duì) 有色金屬不利，尤其對(duì)銅影響很大。對(duì)鋅、鎘也有強(qiáng)烈的腐蝕作用。因有色金屬不利，尤其對(duì)銅影響很大。對(duì)鋅、鎘也有強(qiáng)烈的腐蝕作用。因 為為NH3能與這些金屬生成可溶性的絡(luò)合物，促進(jìn)陽(yáng)極去極化作用。能與這些金屬生成可溶性的絡(luò)合物，促進(jìn)陽(yáng)極去極化作用。 HCl也是一種腐蝕性很強(qiáng)的氣體，溶于水膜中生成鹽酸，對(duì)金屬的腐也是一種腐蝕性很強(qiáng)的氣體，溶于水膜中生成鹽酸，對(duì)金屬

35、的腐 蝕破壞甚大。蝕破壞甚大。 5固體顆粒、表面狀態(tài)等因素的影響 空氣中含有大量的固體顆粒，其中有煤煙、灰塵等碳和碳空氣中含有大量的固體顆粒，其中有煤煙、灰塵等碳和碳 的化合物，金屬氧化物、砂土、氯化鈉、硫酸銨及其他鹽的化合物，金屬氧化物、砂土、氯化鈉、硫酸銨及其他鹽 類等，這些固體顆粒落在金屬表面上會(huì)使金屬生銹。特別類等，這些固體顆粒落在金屬表面上會(huì)使金屬生銹。特別 是在空氣中各種灰塵和二氧化硫、水分共同作用時(shí)，腐蝕是在空氣中各種灰塵和二氧化硫、水分共同作用時(shí)，腐蝕 會(huì)大大加劇。尤其那些疏松顆粒會(huì)大大加劇。尤其那些疏松顆粒(如活性炭如活性炭)，由于吸附了，由于吸附了 SO2就會(huì)大大加速腐蝕的

36、進(jìn)行。在固體顆粒下的金屬表面就會(huì)大大加速腐蝕的進(jìn)行。在固體顆粒下的金屬表面 常發(fā)生縫隙腐蝕或點(diǎn)蝕。常發(fā)生縫隙腐蝕或點(diǎn)蝕。 一些本身雖不具有腐蝕性的固體顆粒，有的具有吸附腐一些本身雖不具有腐蝕性的固體顆粒，有的具有吸附腐 蝕性氣體的作用，間接地加速腐蝕。有些固體顆粒雖不具蝕性氣體的作用，間接地加速腐蝕。有些固體顆粒雖不具 有腐蝕性，也不具有吸附性，但由于其造成毛細(xì)凝聚縫隙有腐蝕性，也不具有吸附性，但由于其造成毛細(xì)凝聚縫隙 ，促使金屬表面形成電解液薄膜，形成充氣不勻電池，從，促使金屬表面形成電解液薄膜，形成充氣不勻電池，從 而導(dǎo)致縫隙腐蝕。而導(dǎo)致縫隙腐蝕。 8.1.4 防止大氣腐蝕的措施 1提高材

37、料的耐蝕性提高材料的耐蝕性 通過(guò)合金化在普通碳鋼的基礎(chǔ)上加入某些適量的通過(guò)合金化在普通碳鋼的基礎(chǔ)上加入某些適量的 合金元素，可以改變銹層的結(jié)構(gòu)，生成一層具有合金元素，可以改變銹層的結(jié)構(gòu)，生成一層具有 保護(hù)性的銹層，可大大改善鋼的耐大氣腐蝕性能保護(hù)性的銹層，可大大改善鋼的耐大氣腐蝕性能 。例如鋼中加入。例如鋼中加入Cu、P、Cr、Ni等，尤其是等，尤其是Cu、P 元素加入后效果比較顯著。元素加入后效果比較顯著。 2采用有機(jī)、無(wú)機(jī)涂層和金屬鍍層采用有機(jī)、無(wú)機(jī)涂層和金屬鍍層 對(duì)長(zhǎng)期暴露在空氣中的金屬材料可用有機(jī)、無(wú)機(jī)對(duì)長(zhǎng)期暴露在空氣中的金屬材料可用有機(jī)、無(wú)機(jī) 涂料或金屬鍍層來(lái)保護(hù)。在油漆涂料中加有鈍

38、化涂料或金屬鍍層來(lái)保護(hù)。在油漆涂料中加有鈍化 劑劑(如鉻酸鹽如鉻酸鹽)或鋅粉或鋅粉(起電化學(xué)保護(hù)作用起電化學(xué)保護(hù)作用)可起到可起到 很好的防銹效果。很好的防銹效果。 3暫時(shí)性防護(hù)層和緩蝕劑暫時(shí)性防護(hù)層和緩蝕劑 暫時(shí)性防護(hù)涂層包括各種防銹油，防銹脂、可剝性塑料等暫時(shí)性防護(hù)涂層包括各種防銹油，防銹脂、可剝性塑料等 。防銹油脂中除了含有機(jī)油、凡士林等基礎(chǔ)油脂外，還含。防銹油脂中除了含有機(jī)油、凡士林等基礎(chǔ)油脂外，還含 有油溶性緩蝕劑，如石油磺酸鋇、二壬基萘磺酸鋇、十二有油溶性緩蝕劑，如石油磺酸鋇、二壬基萘磺酸鋇、十二 烯基丁二酸、羊毛脂及其衍生物等。烯基丁二酸、羊毛脂及其衍生物等。 氣相緩蝕劑，如亞硝

39、酸二環(huán)己胺、碳酸環(huán)己胺等，適于保氣相緩蝕劑，如亞硝酸二環(huán)己胺、碳酸環(huán)己胺等，適于保 護(hù)鋼鐵和鋁制品，苯并三氮唑及其衍生物適于銅及銅合金護(hù)鋼鐵和鋁制品，苯并三氮唑及其衍生物適于銅及銅合金 。氣相緩蝕劑易揮發(fā)，可充滿包裝容器。使用方法分為氣。氣相緩蝕劑易揮發(fā)，可充滿包裝容器。使用方法分為氣 相紙法、粉末或片劑法等。相紙法、粉末或片劑法等。 防銹水，如防銹水，如220的的NaNO2水溶液，可用于黑色金水溶液，可用于黑色金 屬零件屬零件(如軸承如軸承)的工序間防銹。的工序間防銹。 4控制環(huán)境控制環(huán)境 主要是控制密封金屬容器或非金屬容器內(nèi)的相對(duì)濕度和充主要是控制密封金屬容器或非金屬容器內(nèi)的相對(duì)濕度和充

40、以惰性氮?dú)饣虺槿タ諝?，以使制件與外圍介質(zhì)隔離。從而以惰性氮?dú)饣虺槿タ諝?，以使制件與外圍介質(zhì)隔離。從而 避免銹蝕，并使非金屬件防霉、防老化。其方法有充氮封避免銹蝕，并使非金屬件防霉、防老化。其方法有充氮封 存法、吸氧劑法和干燥空氣封存法等。存法、吸氧劑法和干燥空氣封存法等。 8.2 海水腐蝕 8.2.1 海水腐蝕的特征海水腐蝕的特征 海水是一種含鹽量相當(dāng)大的腐蝕性介質(zhì)，鹽分總量大約為海水是一種含鹽量相當(dāng)大的腐蝕性介質(zhì)，鹽分總量大約為3.5 3.7，世界各地公海海域的海水含鹽分量變化不大。鹽分中，世界各地公海海域的海水含鹽分量變化不大。鹽分中 主要是主要是NaCl，占總鹽度的，占總鹽度的77.8，

41、其次是，其次是MgCl2，再次是，再次是Mg、Ca 、K的硫酸鹽和少量的的硫酸鹽和少量的CaCO3、MgBr2。表。表8-5列出了海水中主要列出了海水中主要 鹽類的含量。人們常以鹽類的含量。人們常以3或或3.5NaCl溶液近似地代替海水。由溶液近似地代替海水。由 于海水中含有這樣多的鹽分，因此海水的電導(dǎo)率很高，海水的平于海水中含有這樣多的鹽分，因此海水的電導(dǎo)率很高，海水的平 均電導(dǎo)率大約為均電導(dǎo)率大約為410-2Scm 1，其電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)河水 ，其電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)河水(210 4Scm1)和雨水 和雨水(110 5Scm1)。 。 海水中的氧和海水中的氧和Cl-含量是影響海水腐蝕的主含量是影響

42、海水腐蝕的主 要因素。在海面正常情況下，海水表面層要因素。在海面正常情況下，海水表面層 被空氣飽和，被空氣飽和，氧的溶量隨水溫大體在氧的溶量隨水溫大體在5 10ppm范圍內(nèi)變化范圍內(nèi)變化。海水中。海水中Cl-含量約占總含量約占總 離子數(shù)的離子數(shù)的55，海水腐蝕的特點(diǎn)與，海水腐蝕的特點(diǎn)與C1-也密也密 切相關(guān)。切相關(guān)。Cl-可增加腐蝕活性，破壞金屬表可增加腐蝕活性，破壞金屬表 面的鈍化膜。面的鈍化膜。 海水是含有一定鹽分的電解質(zhì)溶液，使金海水是含有一定鹽分的電解質(zhì)溶液，使金 屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕?？墒?，實(shí)際情況較復(fù)屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕?？墒?，實(shí)際情況較復(fù) 雜。海水的雜。海水的pH值通常在值通常在8.18

43、.3之間，但之間，但 隨海水深度或厭氧性細(xì)菌的繁殖有所變化隨海水深度或厭氧性細(xì)菌的繁殖有所變化 。海水還受潮汐、波浪運(yùn)動(dòng)和浪花飛濺、。海水還受潮汐、波浪運(yùn)動(dòng)和浪花飛濺、 海洋生物及夾帶泥沙等的影響。海洋生物及夾帶泥沙等的影響。 海水腐蝕的電化學(xué)過(guò)程具有如下基本特征。海水腐蝕的電化學(xué)過(guò)程具有如下基本特征。 （1） 海水腐蝕是氧去極化過(guò)程。海水腐蝕是氧去極化過(guò)程。多數(shù)金屬受氧的去極化陰極過(guò)程所控多數(shù)金屬受氧的去極化陰極過(guò)程所控 制。過(guò)程的快慢取決于氧的擴(kuò)散的快慢。負(fù)電性很強(qiáng)的金屬，如鎂及其制。過(guò)程的快慢取決于氧的擴(kuò)散的快慢。負(fù)電性很強(qiáng)的金屬，如鎂及其 合金，腐蝕時(shí)陰極才發(fā)生氫的去極化作用。在含有大

44、量合金，腐蝕時(shí)陰極才發(fā)生氫的去極化作用。在含有大量H2S的缺氧海水的缺氧海水 中，也可能發(fā)生硫化氫的陰極去極化作用，中，也可能發(fā)生硫化氫的陰極去極化作用，Cu、Ni是易受硫化氫腐蝕的是易受硫化氫腐蝕的 金屬。此外，一些高價(jià)的重金屬離子金屬。此外，一些高價(jià)的重金屬離子(Fe3+、Cu2+)可加速陰極反應(yīng)，易在可加速陰極反應(yīng)，易在 金屬表面析出，增加陰極面積，使腐蝕加快。金屬表面析出，增加陰極面積，使腐蝕加快。 （2） 海水中含有大量的海水中含有大量的Cl 離子，對(duì)于大多數(shù)金屬 離子，對(duì)于大多數(shù)金屬(如鐵、鋼、鋅、銅如鐵、鋼、鋅、銅 等等)，其陽(yáng)極阻滯程度是很小的。，其陽(yáng)極阻滯程度是很小的。在海水

45、中用提高陽(yáng)極阻滯的方法來(lái)防止在海水中用提高陽(yáng)極阻滯的方法來(lái)防止 鐵基合金腐蝕作用是有限的。由于鐵基合金腐蝕作用是有限的。由于Cl 離子的存在，使鈍化膜易遭破壞， 離子的存在，使鈍化膜易遭破壞， 易產(chǎn)生孔蝕，即使是不銹鋼也可發(fā)生局部腐蝕。只有少數(shù)易鈍化金屬，易產(chǎn)生孔蝕，即使是不銹鋼也可發(fā)生局部腐蝕。只有少數(shù)易鈍化金屬， 如鈦、鋯、鈮、鉭等，才能在海水中保持鈍態(tài)。因而有較強(qiáng)的耐海水腐如鈦、鋯、鈮、鉭等，才能在海水中保持鈍態(tài)。因而有較強(qiáng)的耐海水腐 蝕性能。蝕性能。 （3） 海水的電導(dǎo)率很大，電阻性阻滯很小，在金屬表面形成的微電池海水的電導(dǎo)率很大，電阻性阻滯很小，在金屬表面形成的微電池 和宏觀電池都有

46、較大的活性。和宏觀電池都有較大的活性。在海水中異種金屬的接觸能造成顯著的電在海水中異種金屬的接觸能造成顯著的電 偶腐蝕，且作用強(qiáng)烈，影響范圍較遠(yuǎn)。偶腐蝕，且作用強(qiáng)烈，影響范圍較遠(yuǎn)。 （4） 海水中除發(fā)生均勻腐蝕外，還易發(fā)生局部腐蝕，由于鈍化膜的破海水中除發(fā)生均勻腐蝕外，還易發(fā)生局部腐蝕，由于鈍化膜的破 壞，最易發(fā)生孔蝕和縫隙腐蝕。壞，最易發(fā)生孔蝕和縫隙腐蝕。且在高流速的情況下，還易產(chǎn)生空蝕和且在高流速的情況下，還易產(chǎn)生空蝕和 沖擊腐蝕。沖擊腐蝕。 8.2.2 影響海水腐蝕的因素 1. 鹽度鹽度 鹽度是指鹽度是指100克海水中溶解的固體鹽類物質(zhì)的總克數(shù)。氯克海水中溶解的固體鹽類物質(zhì)的總克數(shù)。氯

47、度是表示度是表示100克海水中所含氯離子克數(shù)，以百分?jǐn)?shù)為單位克海水中所含氯離子克數(shù)，以百分?jǐn)?shù)為單位 。通常先測(cè)定氯度。通常先測(cè)定氯度(Cl)再推算到鹽度再推算到鹽度(S)，兩者有如下，兩者有如下 關(guān)系式：關(guān)系式： S=1.80655Cl 海水的總鹽度隨地區(qū)而變化，一般在相通的海洋中鹽度相海水的總鹽度隨地區(qū)而變化，一般在相通的海洋中鹽度相 差不大，但在某些海區(qū)和隔離性的內(nèi)海中，鹽度有較大的差不大，但在某些海區(qū)和隔離性的內(nèi)海中，鹽度有較大的 變化。海水的鹽度波動(dòng)直接影響到海水的比電導(dǎo)，這是影變化。海水的鹽度波動(dòng)直接影響到海水的比電導(dǎo)，這是影 響金屬腐蝕速度的因素之一。響金屬腐蝕速度的因素之一。 海

48、水中以海水中以NaCl為主的鹽類，其濃度對(duì)鋼來(lái)講，剛好接近于為主的鹽類，其濃度對(duì)鋼來(lái)講，剛好接近于 最大腐蝕速度的濃度范圍。海水又含大量的最大腐蝕速度的濃度范圍。海水又含大量的Cl 離子，破 離子，破 壞金屬鈍化。因此，鋼在海水中易遭腐蝕。壞金屬鈍化。因此，鋼在海水中易遭腐蝕。 2含氧量含氧量 海水腐蝕是以陰極氧去極化控制為主的腐海水腐蝕是以陰極氧去極化控制為主的腐 蝕過(guò)程。海水中溶解氧的多少，是影響海蝕過(guò)程。海水中溶解氧的多少，是影響海 水腐蝕的重要因素。海水中含氧量可達(dá)水腐蝕的重要因素。海水中含氧量可達(dá) 1210-6，海水表面因與大氣接觸，又有，海水表面因與大氣接觸，又有 波浪運(yùn)動(dòng)，所以含

49、氧量較大。鹽度的增加波浪運(yùn)動(dòng)，所以含氧量較大。鹽度的增加 和溫度的升高，會(huì)使溶解氧量降低。隨海和溫度的升高，會(huì)使溶解氧量降低。隨海 水深度的增加，含氧量減少，但深度再增水深度的增加，含氧量減少，但深度再增 加則溶解氧量反而增多，這可能與綠色植加則溶解氧量反而增多，這可能與綠色植 物的光合作用有關(guān)。物的光合作用有關(guān)。 3溫度溫度 不同的海域，溫度不同。例如，北冰洋海不同的海域，溫度不同。例如，北冰洋海 水溫度為水溫度為24，熱帶海洋可達(dá)，熱帶海洋可達(dá)29， 溫?zé)釒ШＫ疁囟入S深度而變化。深度增加溫?zé)釒ШＫ疁囟入S深度而變化。深度增加 溫度下降。溫度的提高會(huì)加快腐蝕速度。溫度下降。溫度的提高會(huì)加快腐蝕

50、速度。 如鐵、銅及其合金通常在炎熱的環(huán)境或季如鐵、銅及其合金通常在炎熱的環(huán)境或季 節(jié)里海水腐蝕速度增大。節(jié)里海水腐蝕速度增大。 4構(gòu)筑物所處位置 圖8-17示出了普通碳鋼樁在海水中不同 部位的腐蝕情況。處于干、濕交替區(qū)的 飛濺帶，氧供應(yīng)充足，腐蝕最為嚴(yán)重。 高潮位處因漲潮時(shí)受高含氧量海水的飛 濺，腐蝕也較嚴(yán)重。高潮位與低潮位之 間，由于氧濃差電池而受到保護(hù)。平靜 海水處(全浸 圖817 普通碳鋼在海水中的腐蝕 帶)的腐蝕受氧的擴(kuò)散控制，腐蝕隨溫 度變化，淺水區(qū)腐蝕較嚴(yán)重，陰極區(qū)易 形成石灰質(zhì)水垢，生物因素影響大。隨 深度增加腐蝕減弱，不易生成水垢保護(hù) 層。污泥區(qū)有微生物腐蝕產(chǎn)物(硫化物) ，泥

51、漿一般有腐蝕性，有可能形成泥漿 海水間腐蝕電池，但污泥中溶氧量大大 減少，又因腐蝕產(chǎn)物不能遷移，使腐蝕 減小。 5流速流速 在平靜海水中流速極低、均勻，氧的擴(kuò)散速度慢，腐蝕速在平靜海水中流速極低、均勻，氧的擴(kuò)散速度慢，腐蝕速 度較低。當(dāng)流速增大時(shí)，因氧擴(kuò)散加快，使腐蝕加速。對(duì)度較低。當(dāng)流速增大時(shí)，因氧擴(kuò)散加快，使腐蝕加速。對(duì) 一些在海水中易鈍化的金屬一些在海水中易鈍化的金屬(如鈦、鎳合金和高鉻不銹鋼如鈦、鎳合金和高鉻不銹鋼) ，有一定流速反而能促進(jìn)鈍化和耐蝕，但很大的流速，因，有一定流速反而能促進(jìn)鈍化和耐蝕，但很大的流速，因 受介質(zhì)的沖擊、摩擦等機(jī)械作用影響，會(huì)出現(xiàn)沖擊腐蝕或受介質(zhì)的沖擊、摩擦

52、等機(jī)械作用影響，會(huì)出現(xiàn)沖擊腐蝕或 空蝕?？瘴g。 6海洋生物海洋生物 生物因素對(duì)腐蝕影響很復(fù)雜，在大多數(shù)情況下是加大腐蝕生物因素對(duì)腐蝕影響很復(fù)雜，在大多數(shù)情況下是加大腐蝕 的，尤其是局部腐蝕。海洋中葉綠素植物，可使海水的含的，尤其是局部腐蝕。海洋中葉綠素植物，可使海水的含 氧量增加，是加大腐蝕的。海生物放出的氧量增加，是加大腐蝕的。海生物放出的CO2，使周圍海，使周圍海 水呈酸性。海生物死亡、腐爛可產(chǎn)生酸性物質(zhì)和水呈酸性。海生物死亡、腐爛可產(chǎn)生酸性物質(zhì)和H2S，因，因 而可使腐蝕加速。而可使腐蝕加速。 此外，有些海生物會(huì)破壞金屬表面的油漆或金屬鍍層，因此外，有些海生物會(huì)破壞金屬表面的油漆或金屬鍍

53、層，因 而也會(huì)加速腐蝕。甚至由于海生物在金屬表面的堆積，可而也會(huì)加速腐蝕。甚至由于海生物在金屬表面的堆積，可 形成縫隙而引起縫隙腐蝕。形成縫隙而引起縫隙腐蝕。 8.2.3 防止海水腐蝕的措施 1合理選材合理選材 鈦合金和鎳鉻鉬合金的耐蝕性最好，鑄鐵和碳鋼較差，銅基合金鈦合金和鎳鉻鉬合金的耐蝕性最好，鑄鐵和碳鋼較差，銅基合金 如鋁青銅、銅鎳合金也較耐蝕。不銹鋼雖耐均勻腐蝕，但易產(chǎn)生如鋁青銅、銅鎳合金也較耐蝕。不銹鋼雖耐均勻腐蝕，但易產(chǎn)生 點(diǎn)腐蝕。點(diǎn)腐蝕。 2電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù) 陰極保護(hù)是防止海水腐蝕常用的方法之一，但只是在全浸區(qū)才有陰極保護(hù)是防止海水腐蝕常用的方法之一，但只是在全浸區(qū)才有 效。

54、可在船底或海水中金屬結(jié)構(gòu)上裝置犧牲陽(yáng)極，也可采用外加效?？稍诖谆蚝Ｋ薪饘俳Y(jié)構(gòu)上裝置犧牲陽(yáng)極，也可采用外加 電流的陰極保護(hù)法。電流的陰極保護(hù)法。 3涂層保護(hù)涂層保護(hù) 防止海水腐蝕最普通的方法是采用油膝層，或采用防止生物沾污防止海水腐蝕最普通的方法是采用油膝層，或采用防止生物沾污 的防污涂層。這種防污涂層是一種含有的防污涂層。這種防污涂層是一種含有Cu2O、HgO、有機(jī)錫及有、有機(jī)錫及有 機(jī)鉛等毒性物質(zhì)的涂料。涂在金屬表面后在海水中能溶解擴(kuò)散，機(jī)鉛等毒性物質(zhì)的涂料。涂在金屬表面后在海水中能溶解擴(kuò)散， 以散發(fā)毒性來(lái)抵抗并殺死停留在金屬表面上的海洋生物，這樣可以散發(fā)毒性來(lái)抵抗并殺死停留在金屬表面上

55、的海洋生物，這樣可 減少或防止因海洋生物造成的縫隙腐蝕。減少或防止因海洋生物造成的縫隙腐蝕。 8.3 土壤腐蝕 大量的金屬管道大量的金屬管道(油、氣、水管線油、氣、水管線)、通訊電、通訊電 纜、地基鋼樁、高壓輸電線及電視塔等金纜、地基鋼樁、高壓輸電線及電視塔等金 屬基座，埋設(shè)在地下，由于土壤腐蝕造成屬基座，埋設(shè)在地下，由于土壤腐蝕造成 管道穿孔損壞，引起油、氣、水的滲漏或管道穿孔損壞，引起油、氣、水的滲漏或 使電訊設(shè)備發(fā)生故障，甚至造成火災(zāi)、爆使電訊設(shè)備發(fā)生故障，甚至造成火災(zāi)、爆 炸事故。這些地下設(shè)備往往難于檢修，給炸事故。這些地下設(shè)備往往難于檢修，給 生產(chǎn)帶來(lái)很大的損失和危害。隨著工業(yè)現(xiàn)生產(chǎn)

56、帶來(lái)很大的損失和危害。隨著工業(yè)現(xiàn) 代化，尤其是石油工業(yè)的發(fā)展，土壤腐蝕代化，尤其是石油工業(yè)的發(fā)展，土壤腐蝕 和保護(hù)問(wèn)題愈顯重要。和保護(hù)問(wèn)題愈顯重要。 土壤腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕，土壤中含有水分、鹽類和氧土壤腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕，土壤中含有水分、鹽類和氧 。大多數(shù)土壤是中性的，但有些是堿性的砂質(zhì)粘土和鹽堿。大多數(shù)土壤是中性的，但有些是堿性的砂質(zhì)粘土和鹽堿 土，土，pH值為值為7.59.5。也有的土壤是酸性腐殖土和沼澤土。也有的土壤是酸性腐殖土和沼澤土 ，pH值為值為36。土壤含有固體顆粒砂子、灰泥渣和植物。土壤含有固體顆粒砂子、灰泥渣和植物 腐爛后的腐殖土。土壤是無(wú)機(jī)和有機(jī)膠質(zhì)混合顆粒的集合腐爛后

57、的腐殖土。土壤是無(wú)機(jī)和有機(jī)膠質(zhì)混合顆粒的集合 ，是由土粒、水、空氣所組成，是一復(fù)雜的多相結(jié)構(gòu)。土，是由土粒、水、空氣所組成，是一復(fù)雜的多相結(jié)構(gòu)。土 壤顆粒間形成大量毛細(xì)管微孔或孔隙，孔隙中充滿空氣和壤顆粒間形成大量毛細(xì)管微孔或孔隙，孔隙中充滿空氣和 水，常形成膠體體系，是一種離子導(dǎo)體。溶解有鹽類和其水，常形成膠體體系，是一種離子導(dǎo)體。溶解有鹽類和其 他物質(zhì)的土壤水則是電解質(zhì)溶液，土壤的導(dǎo)電性與土壤的他物質(zhì)的土壤水則是電解質(zhì)溶液，土壤的導(dǎo)電性與土壤的 干濕程度及含鹽量有關(guān)。土壤的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)是不均勻的、干濕程度及含鹽量有關(guān)。土壤的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)是不均勻的、 多變的，土壤的固體部分對(duì)埋設(shè)在土壤中的金屬表面來(lái)說(shuō)多變的，土壤的固體部分對(duì)埋設(shè)在土壤中的金屬表面來(lái)說(shuō) ，是固定不動(dòng)的，而土壤中的氣、液相則可作有限運(yùn)動(dòng)。，是固定不動(dòng)的，而土壤中的氣、液相則可作有限運(yùn)動(dòng)。 土壤的這些物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是電化學(xué)特性直接影響著土壤的這些物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是電化學(xué)特性直接影響著 土壤腐蝕過(guò)程的特點(diǎn)。土壤組成和性質(zhì)的復(fù)雜多變性，使土壤腐蝕過(guò)程的特點(diǎn)。土壤組成和性質(zhì)的復(fù)雜多變性，使 不同的土壤腐蝕性相差很大。不同的土壤腐蝕性相差很大。