布置習題總匯

1、第一章 習題與思考題1. 何謂聚合物、單體、基本結(jié)構(gòu)單元、重復結(jié)構(gòu)單元和鏈節(jié)，它們之間有什么關(guān)系?聚合物：由許多單體分子通過聚合反應(yīng)連接而成的分子量很高的大分子化合物。單體：能通過聚合反應(yīng)形成聚合物的小分子化合物?；窘Y(jié)構(gòu)單元：聚合物中對應(yīng)一個單體的部分。重復結(jié)構(gòu)單元：在聚合物中最小的重復結(jié)構(gòu)單元。鏈節(jié)：聚合物中的重復結(jié)構(gòu)單元。單體相互連接形成聚合物。對烯類單體的加聚物而言單體與鏈節(jié)的組成相同；而對兩種含雙官能團的單體彼此縮合而成的縮聚物而言，其鏈節(jié)則包含兩種基本結(jié)構(gòu)單元。2. 寫出下列單體生成聚合物時的聚合反應(yīng)方程式和反應(yīng)類型，指出各聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元、重復結(jié)構(gòu)單元和聚合物名稱。(1) C

2、H2=CHCOOH(2) HO(CH2)5COOH(3) CH2=CHF(4) H2N(CH2)6NH2 與 HOOC(CH2)4COOHO(5) H2CCH CH3(1) 加聚反應(yīng) ，基本結(jié)構(gòu)單元，重復結(jié)構(gòu)單元，聚丙烯酸。(2) 縮聚反應(yīng)，基本結(jié)構(gòu)單元，重復結(jié)構(gòu)單元，聚羥基己酸酯（聚羥基己酸）(3) 加聚反應(yīng), 基本結(jié)構(gòu)單元,重復結(jié)構(gòu)單元 ,聚氟乙烯。(4) 縮聚反應(yīng)，基本結(jié)構(gòu)單元和，重復結(jié)構(gòu)單元 ，聚己二酰己二胺(5) 開環(huán)聚合反應(yīng)，基本結(jié)構(gòu)單元，重復結(jié)構(gòu)單元，聚環(huán)氧丙烷3.寫出下列聚合物的名稱、單體和聚合反應(yīng)式。(1) 聚甲基丙烯酸甲酯，單體：甲基丙烯酸甲酯， (2) 聚苯乙烯，單體：苯

3、乙烯 ， (3) 聚1,4-丁二烯單體：1,3-丁二烯，(4) 聚癸二酰己二胺單體 ，(5) 聚羥基己酸或聚己內(nèi)酰胺(根據(jù)不同命名應(yīng)給出相應(yīng)的聚合反應(yīng)式)第二章習題與思考題1. 什么叫高分子的構(gòu)型?試討論線型聚異戊二烯可能有哪些構(gòu)型?高分子的構(gòu)型是指聚合物分子中由化學鍵所固定下來的原子在空間的排列形式，這種排列是穩(wěn)定的，除非化學鍵斷裂后再重組，否則構(gòu)型不會改變。1,4聚異戊二烯: 順式，反式;1,2聚異戊二烯: 全同，間同，無規(guī);3,4聚異戊二烯: 全同，間同，無規(guī)。2. 什么叫做分子構(gòu)象?假如聚丙烯等規(guī)度不高，能否通過改變構(gòu)象的辦法來提高其等規(guī)度?說明理由。原子或基團圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果使分

4、子中原子在空間的排布狀態(tài)不斷變化，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。改變構(gòu)象的方法不能提高聚丙烯的等規(guī)度。聚丙烯的等規(guī)度是由其鏈節(jié)在分子鏈中的鍵接方式，亦即構(gòu)型決定的。如果要提高等規(guī)度，必須通過破壞舊有化學鍵、形成新鍵的方法改變其構(gòu)型，而構(gòu)象的改變只是熱運動引起的物理現(xiàn)象，不涉及化學鍵的斷裂和生成。5. 何謂溶度參數(shù)？如何求聚合物的溶度參數(shù)？根據(jù)熱力學原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在與其溶度參數(shù)相近的溶劑中？溶度參數(shù)為內(nèi)聚能密度的平方跟。求聚合物的溶度參數(shù)方法1) 利用聚合物與溶劑的溶度參數(shù)越接近，溶解性越好，溶液粘度越大，對交聯(lián)聚合物則溶脹度越大的原理，選擇一系列不同溶度

5、參數(shù)的溶劑與聚合物配成溶液，測定各溶液粘度(或溶脹度)，從中找到最粘粘度(或溶脹度)相應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)值，此值即該聚合物的溶度參數(shù)。2) 根據(jù)化學結(jié)構(gòu)估算式中F為聚合物重復結(jié)構(gòu)單元中所含原子或基團的摩爾引力常數(shù)，V、M0分別為聚合物重復結(jié)構(gòu)單元的摩爾體積、分子量，為聚合物密度。如果選用混合溶劑，可用以下公式計算溶度參數(shù)： （為某一溶劑在混合溶劑中的體積分數(shù)）根據(jù)溶度公式可知，1和2越接近，Hm就越小，也就越容易滿足|Hm| T|Sm|這一自發(fā)溶解的條件。對非極性分子，大多數(shù)情況下溶解過程吸熱，當溶劑和溶質(zhì)的溶度參數(shù)相近時，滿足，所以可以自發(fā)溶解。6. 何謂溶解？何謂溶脹？線型高分子與交聯(lián)高分

6、子溶脹的最后結(jié)果有何區(qū)別？試從分子運動的觀點加以說明。當高分子與溶劑的相互作用大于高分子相互間的作用時，由于高分子尺寸遠大于溶劑分子，所以是溶劑分子向高分子試樣中滲透，使高分子試樣體積膨脹，稱為溶脹，然后是溶脹了的高分子逐漸地擴散到溶劑中，即溶解成為分子分散的均相體系。對線型高分子，溶脹過程是形成溶液的第一個階段，在溶脹完成后擴散將繼續(xù)，直到完全溶解。因為高分子鏈間的化學鍵束縛，交聯(lián)高分子不可能擴散。所以交聯(lián)高分子與溶劑接觸，只發(fā)生溶脹而不會溶解，最后結(jié)果達到溶脹平衡。7. 下面是用滲透計(VPO)測得105時的聚苯乙烯的二甲苯溶液的數(shù)據(jù)：c(g/l) 1.81 2.56 3.00 4.42

7、5.64 6.26 7.00(cm) 2.00 2.88 3.49 5.54 7.60 8.33 10.15依據(jù)以上數(shù)據(jù)計算：(a)線型聚苯乙烯的數(shù)均分子量；(b)第二維利系數(shù)A2值。（105時二甲苯密度為0.785g/cm3，1大氣壓=1033cm水柱）c(g/l) 1.81 2.56 3.00 4.42 5.64 6.26 7.00(cm) 2.00 2.88 3.49 5.54 7.60 8.33 10.15(Pa) 196 282 342 543 745 817 996/C(Pa l/g) 108 110 114 123 132 131 142/C=RT(1/M+A2C)由圖RT/M=

8、95.5 Pa l/g, M8.3143781000/95.5=3.29104 g/molA2 RT6.26 Pa l2/g2, A2 =1.9910-98. Huggins參數(shù)1的物理意義是什么？對指定聚合物來說，1值與溶劑和溫度有什么關(guān)系？分子尺寸與溫度又有什么關(guān)系？Huggins參數(shù)反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化，故又稱作高分子溶劑相互作用參數(shù)。其物理含義是指一個溶劑分子放到聚合物中所引起的能量變化與KT的比值，是判斷溶劑良劣的一個半定量數(shù)據(jù)。對指定聚合物而言，在良溶劑中，高分子鏈段間以斥力為主，高分子鏈擴展成松散線團，此時1 0.5。當1 0.5時，溶液處于狀態(tài)。當T，由于溶劑

9、化作用使卷曲的高分子鏈伸展，分子尺寸增加。溫度越高溶劑化作用越高，鏈也越伸展。9. 有一聚苯乙烯試樣由下列級分組成，計算其數(shù)均分子量、重均分子量和粘均分子量(為0.63)，根據(jù)分子量分散系數(shù)判斷分子量分布情況。級分12345678質(zhì)量分數(shù)0.l0.190.240.180.110.080.060.04分子量1041.22.13.54.97.310.212.214.6=104/(1/1.2+0.19/2.1+0.24/3.5+0.18/4.9+0.11/7.3+0.08/10.2+0.06/12.2+0.04/14.6) =3.23104 g/mol=(0.11.2+0.192.1+0.243.5

10、+0.184.9+0.117.3+0.0810.2+0.0612.2+0.0414.6) (10-4)=5.18104 g/mol=(0.11.20.63+0.192.10.63+0.243.50.63+0.184.90.63+0.117.30.63+0.0810.20.63+ 0.0612.20.63+0.0414.60.63) (10-4)0.641/0.63=4.75104 g/mol d=/1.6 第三章習題與思考題1. 完全非晶的聚乙烯的密度a=0.85g/cm3，如果其內(nèi)聚能為2.04 kcal/mol重復結(jié)構(gòu)單元，請計算其內(nèi)聚能密度。M/a=28/0.85=32.9cm3/mol

11、CED =E/=2.04/32.9=6.1910-2Kcal/cm32. 分子結(jié)晶過程有什么特點? 結(jié)晶過程受哪些因素影響?結(jié)晶過程是形成結(jié)構(gòu)有序的周期結(jié)構(gòu)，包括晶核的形成和晶粒的生長。溫度、分子結(jié)構(gòu)、分子量、溶劑、雜質(zhì)等均會影響結(jié)晶過程的進行。溫度：聚合物本體結(jié)晶速率溫度曲線呈單峰形，結(jié)晶窗口在Tm與Tg之間，存在最大結(jié)晶速率。聚合物分子結(jié)構(gòu)：分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高越容易結(jié)晶；等規(guī)度越高的聚合物越容易結(jié)晶；鏈柔順性較好的聚合物容易結(jié)晶；分子間能形成氫鍵的聚合物容易結(jié)晶；支化和交聯(lián)使結(jié)晶能力下降。分子量：在相同結(jié)晶條件下分子量低者結(jié)晶速率大，分子量高的需要更長的熱處理時間。溶劑：某些溶劑可以促

12、進結(jié)晶。雜質(zhì)：存在成核劑時結(jié)晶速率加快，存在惰性稀釋劑時結(jié)晶速率減慢。應(yīng)力：加壓、拉伸可以加速結(jié)晶。3. 已知等規(guī)聚丙烯晶體為單斜晶系，12個單體單元構(gòu)成一個晶胞，晶胞的尺寸是 abc=6.6520.966.50()，=9920, 請計算此晶體的比容和密度。V。abcsin=6.6520.966.501024sin 99208.9410-22cm3M。/ V。=1242/(6.0210238.9410-22)=0.936g/cm3=1/=1.07cm3/g4一塊等規(guī)聚丙烯試樣，體積為1.412.960.51cm3，重量為1.94g，請計算該試樣的比容和結(jié)晶度。V/m=1.412.960.51c

13、m3/1.94g=1.10cm3/g查表得c0.95 g/cm3,a=0.85 g/cm3=c（1a）1.10/0.95+（1）/0.85=0.618（1/0.909 g/cm3，= c(a) /(ca)0.95(0.9090.85) / 0.909(0.950.85)0.617）7用密度梯度管測得一塊聚對苯二甲酸乙二醇酯試樣的密度為=1.40g/cm3，請計算該試樣的重量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。查表得c1.46 g/cm3,a=1.33 g/cm3=（a）/（ac）（1/1.331/1.40）/（1/1.331/1.46）=0.56=(a)/(ca)（1.401.33）/（1.461.33）0.

14、54(c = 1.46gcm-3 , a = 1.33gcm-3 )8.交聯(lián)天然橡膠(例如橡膠輪胎)在常溫下為完全非晶態(tài)，但拉伸數(shù)倍后，通過X射線衍射證明產(chǎn)生了結(jié)晶，請解釋此現(xiàn)象。在常溫下天然橡膠處于高彈態(tài)，各鏈段處于卷曲狀態(tài)，拉伸之后分子鏈段發(fā)生取向，有序性增加，使結(jié)晶能夠發(fā)生。9. 解釋為什么聚乙烯晶體的熔點隨聚乙烯分子量的增大而提高，隨聚乙烯支化程度增加而下降?聚乙烯分子對稱性好，極易結(jié)晶，分子量大，鏈間作用力增加，有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，熔點增加。支化度增加影響了鏈間的緊密堆砌，使其結(jié)晶能力下降，熔點下降。10. 請問高分子液晶形成的條件是什么?其結(jié)構(gòu)有何特征?高分子液晶形成必須滿足以下

15、條件：分子鏈中應(yīng)當具有液晶基元，即長寬比的呈棒狀構(gòu)象的結(jié)構(gòu)，通常是對位亞苯基、強極性基團、可高度極化基團或者可形成氫鍵的基團。液晶基元可以高分子主鏈上，也可以連接在側(cè)鏈上。根據(jù)形成液晶的條件，可通過升高溫度在某一溫度范圍內(nèi)形成液晶，也可通過溶劑溶解在一定濃度范圍內(nèi)形成液晶，分別稱為熱致型和溶致型液晶。液晶的結(jié)構(gòu)特征是：二維有序的液體。11. 用平衡溶脹法測丁苯橡膠的交聯(lián)度，試由下列數(shù)據(jù)計算該試樣中有效鏈的平均分子量。(數(shù)據(jù)：所用溶劑為苯，溫度為25，干膠重0.1273g，溶脹體重2.116g，干膠密度0.941g/ml，苯的密度0.8685g/ml，1=0.398)Q(V1+V2)/V2=0.

16、1273/0.941+(2.1160.1273)/08685/(0.1273/0.941) =17.931 =78/0.8685=89.81ml/(0.94189.81)(1/20.398)=17.935/3=1.02105g/mol12. 用聲波傳播法測定拉伸了的滌綸纖維，得分子鏈在纖維軸方向的平均取向角為30o，求其取向度。F(31)/2(31)/20.625第四章習題與思考題1.用分子熱運動來解釋非晶態(tài)聚合物的三種力學狀態(tài)的特點和形變機理。非晶態(tài)聚合物存在玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)三種力學狀態(tài)。對玻璃態(tài)而言，由于溫度較低，這一狀態(tài)下的聚合物分子鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，只有鍵長、鍵角、側(cè)基、小鏈節(jié)等

17、小尺寸單元的運動，其力學性質(zhì)與玻璃相似，受力后只發(fā)生微小形變，且形變與受力大小成正比，除去外力后形變立即恢復，呈普彈性。對高彈態(tài)而言，由于溫度有所升高，這一狀態(tài)下的聚合物分子得到的能量可以克服主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘，鏈段運動被激發(fā)，部分鏈段可以改變構(gòu)象或發(fā)生位移，宏觀力學性質(zhì)的變化能夠被觀察到，受力后形變量很大，外力撤去形變可回復，呈高彈性。對黏流態(tài)而言，由于溫度進一步升高，這一狀態(tài)下整個聚合物分子鏈都可以移動，受力后分子鏈間相互滑移，宏觀表現(xiàn)為不可逆的黏性流動，力學狀態(tài)呈可塑性。2.下面是實驗測得的一些聚合物的溫度形變曲線，試根據(jù)曲線形狀推測聚合物的結(jié)構(gòu)特征，適合作什么材料(塑料、橡膠、纖維

18、)? 為什么?a. Tg在100左右，聚合物結(jié)構(gòu)特征為取代烯烴類，取代基有較大位阻或為極性基團，或能形成氫鍵，分子間作用力較強；分子量中等，高彈區(qū)很窄。做塑料。b. 在200左右直接進入粘流態(tài)，屬結(jié)晶聚合物，分子量中等，不產(chǎn)生高彈區(qū)。適合做纖維、塑料。c.在常溫下為高彈態(tài)，聚合物結(jié)構(gòu)特征為有非共軛雙鍵的非極性分子鏈, 如聚丁二烯，分子量很大，適合做橡膠。d. Tg在60左右，高彈區(qū)較窄，是分子量不太大的非晶態(tài)非極性聚合物，適合作塑料。3. 試討論結(jié)晶度、交聯(lián)度和增塑劑含量分別對結(jié)晶、交聯(lián)和增塑聚合物的溫度形變曲線的影響。結(jié)晶度較高時，在溫度形變曲線上難以覺察到聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變；交聯(lián)度較高時，由

19、于分子鏈為化學鍵所交聯(lián)，所以在溫度形變曲線上不出現(xiàn)粘流態(tài)；增塑劑含量較高時，在溫度形變曲線上使聚合物的Tg下降。對結(jié)晶聚合物而言，結(jié)晶度的增加使非晶部分比例下降且交聯(lián)點作用增強，使材料處于高彈態(tài)時硬度上升，形變性下降。體現(xiàn)在溫度-形變曲線上則宏觀無明顯玻璃化轉(zhuǎn)變，結(jié)晶熔點前無明顯轉(zhuǎn)折。對交聯(lián)聚合物而言，由于交聯(lián)點限制網(wǎng)鏈間的相對滑移，故聚合物有高彈態(tài)而無黏流態(tài)。體現(xiàn)在溫度-形變曲線上則高彈溫域較大，無黏流區(qū)，Tg較大。對增塑聚合物而言，增塑劑使聚合物的可塑性上升。體現(xiàn)在溫度-形變曲線上則Tg顯著下降，玻璃化溫域向低溫區(qū)移動。5. 依據(jù)下列三組聚合物的各自的重復結(jié)構(gòu)單元式，試估計每組在分子量大致

20、相同的前提下的Tg或Tm的高低順序，并說明理由。a. 主鏈由飽和單鍵構(gòu)成，則Tg一般都不高，主鏈中引入苯環(huán)等雜環(huán)后，分子鏈剛性增加，Tg也提高，(3)和(2)都有氫鍵生成,所以(3)(2)(1)b. 聚乙烯非極性鏈柔性大。聚氯乙烯因取代基氯的相互作用Tg最大。聚偏氯乙烯取代基對稱雙取代，鏈分子間距離增大，柔性增大。聚異丁烯對稱雙甲基取代柔性增大使Tg下降。所以 (3)(2)(4) (1)c. 主鏈由飽和單鍵構(gòu)成，則Tg一般都不高，主鏈中引入苯環(huán)等雜環(huán)后，分子鏈剛性增加，Tg也提高，所以(2)(3)(1)6. 甲苯的玻璃化溫度Tg =113K，假如以甲苯作為聚苯乙烯的增塑劑，試估計含有20%體積

21、分數(shù)甲苯的聚苯乙烯的玻璃化溫度。(聚苯乙烯的Tg =373K)Tg=113*0.2+373*0.8=321K14. 有一試樣，長5cm，寬1cm，厚0.1cm，加35公斤負荷后，若材料的楊氏模量為3.51010達因/cm2，請問加負荷試樣伸長了多少厘米?（1達因=10-5牛頓，1公斤=9.81牛頓）楊氏模量=(F/A)/(L/L0)，所以L(F/A)/(E/L0)=(359.81/10.1)/3.51010105/5=0.049(cm)15. 拉伸某試樣，給出如下數(shù)據(jù)：1035 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 150(g/cm2250 500 950 12

22、50 1470 1570 1690 1660 1500 1400 1390 1380 1380(斷)作應(yīng)力應(yīng)變曲線圖，并計算楊氏模量，指出屈服應(yīng)力、屈服時的伸長率和抗張強度。由圖計算得，楊氏模量3.50103達因/cm2，屈服應(yīng)力1690g/cm2，屈服時的伸長率0.06cm，抗張強度1380g/cm216. 試根據(jù)下面一些應(yīng)力應(yīng)變曲線來判斷各聚合物的結(jié)構(gòu)特點和其應(yīng)用范圍。幾種聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線(a)硬而韌，能產(chǎn)生強迫高彈形變，可用作塑料，如ABS、PP、PC；(b)軟而韌，容易產(chǎn)生形變，應(yīng)用于橡膠，軟PVC等；(c)軟而弱，容易產(chǎn)生形變，應(yīng)用于凝膠、低分子量樹脂等；(d)硬而強，難于產(chǎn)生形

23、變，應(yīng)用于硬PVC。第五章習題與思考題1. 判斷下列單體能否進行加成聚合，若能，請指出適合何種加聚類型(自由基、陽離子、陰離子)，并說明理由。a.CH2=CHCl b.ClCH=CHCl c.CH2=CHC6H5 d.CH2=C(C6H5)2e.CH2=CHCN f.CH2=C(CN)2 g.CH2=C(CH3)2 h.CH3CH=CHCH3i.CF2=CF2 j.CH2=CF2 k.CH2=CH-CH=CH2 l.CH2=C(CN)COOCH3答：a. CH2=CHCl 由于-Cl的誘導效應(yīng)是吸電子，共軛效應(yīng)是推電子，而兩種效應(yīng)均很弱，故只能進行自由基聚合。b. ClCH=CHCl 由于結(jié)構(gòu)

24、對稱，極化度低，不能聚合。c. CH2=CHC6H5 由于是共軛體系，電子流動性大，易極化，容易進行自由基、陽離子、陰離子聚合。d. CH2=C(C6H5)2 由于取代基位阻太大，不能聚合。e. CH2=CHCN 由于-CN是吸電子基，可發(fā)生自由基、陰離子聚合。f. CH2=C(CN)2 由于帶兩個-CN，吸電子性強，故只發(fā)生陰離子聚合。g. CH2=C(CH3)2 由于帶兩個甲基，推電子性強，故只發(fā)生陽離子聚合。h. CH3CH=CHCH3 由于結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，不易聚合。i. CF2=CF2 鹵素原子既有誘導效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），最終呈弱吸電子效應(yīng)，進行自由基聚合。j.

25、 CH2=CF2 由于帶兩個鹵素基團，結(jié)構(gòu)不對稱，故發(fā)生自由基聚合。k. CH2=CH-CH=CH2 由于是共軛體系，電子流動性大，易極化，容易進行自由基、陽離子、陰離子聚合。l. CH2=C(CN)COOCH3 由于帶兩個吸電子取代基且結(jié)構(gòu)不對稱，故發(fā)生陰離子聚合。 4. 甲基丙烯酸甲酯在50下用偶氮二異丁腈引發(fā)聚合，已知該條件下，鏈終止既有偶合終止，又有歧化終止，生成聚合物經(jīng)實驗測定引發(fā)劑片斷數(shù)目與聚合物分子數(shù)目之比為1.251，請問此聚合反應(yīng)中偶合終止和歧化終止各占多少分數(shù)?解： 設(shè)偶合終止分數(shù)為x，則歧化終止分數(shù)為1-x。 故偶合終止占25%，歧化終止占75%。（設(shè)反應(yīng)中歧化終止為x,

26、 則偶合終止為1-x, 則x+2(1-x)1.25, x0.75）5. 在自由基聚合反應(yīng)中，鏈終止速率常數(shù)kt大于鏈增長速率常數(shù)kp，為什么還能生成長鏈聚合物分子?生成長鏈聚合物的條件是速率，而非速率常數(shù)。由于M通常在107109 ，其平方則更小，而kt 僅比kp大四個數(shù)量級，所以最終RpkpM M反而較Rt2 ktM2要大至少103-4，因此能生成長鏈聚合物分子。6. 苯乙烯以二叔丁基過氧化物為引發(fā)劑，苯為溶劑，在60下進行聚合。已知：M=1.0moll1，I=0.01moll1，Ri=41011 moll1s-1，Rp=1.510-7moll1s1，Cm=8.0105，Ci=3.2104，

27、Cs=2.3106，60下苯和苯乙烯的密度分別為0.839gml1和0.887 gml1，假定苯乙烯苯體系為理想溶液。試求fkd、動力學鏈長和平均聚合度。fkd=Ri/(2I)=210-9s-1在該條件下，苯乙烯為偶合終止，動力學鏈長=Rp/Ri=1.510-7/(410-11)=3.751031 / Pn=1/2 + CM + CI I / M + Cs s / M忽略過氧化物的體積，則1.0104/（0.887103）+ 78S/(0.839103)=1 S=9.5mol/l1 / Pn =1/7500 +8.010-5 +3.210-40.01 + 2.310-69.5 = 2.3810

28、-4求得 Pn =42007. 以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，在60下進行苯乙烯聚合動力學研究，獲得數(shù)據(jù)如下：60下苯乙烯密度為0.887 gml1，引發(fā)劑用量為單體重量的0.109%，Rp= 0.25510-4 moll1s1，Pn=2460，f=80%，自由基壽命=0.82s。試求kd、kp、kt，建立這三個常數(shù)的數(shù)量級概念，比較M和M的大小和Ri、Rp、Rt的大小。設(shè)為本體聚合，苯乙烯M=0.887103 /104=8.53 mol/lM(BPO)=242 I= 0.887103 0.109%/242=4.0010-3 mol/l= kp2 M2/(2ktRp)=Pn/2 =kpM/ (2kt

29、Rp)kp2/kt = 2Rp/M2 kp/kt = 2Rp/M 兩式相除得 kp =/Mkp = Pn/2M=1.76102 lmol-1s-1kt = kpM/( 2Rp )=3.58107 lmol-1s-1M=1/( 2 kt)=1.710-8 mol/l Rp=2.5510-5 mol/ls Ri=Rt=2ktM 2=2.0710-8 mol/lsRi=2f kd I kd = Ri /2f I=3.2410-6 s-1kd 10-6, kp 102, kt107 Rp10-5, Ri=Rt10-8 M100-1, M10-8(如未考慮雙基結(jié)合終止，則： kp =3.49102 lm

30、ol-1s-1kt = 7.07107 lmol-1s-1kd =1.6310-6 s-1Ri=Rt=1.0410-8 mol/lsM=8.5710-9 mol/l)8. 何謂自動加速效應(yīng)(Tormostof效應(yīng))?它對聚合反應(yīng)有何影響?如何控制?何謂動力學鏈長?它與聚合物平均聚合度有什么關(guān)系?采取什么措施能獲得預設(shè)計的聚合物分子量?自由基聚合反應(yīng)中，隨著體系粘度增大，鏈自由基被包裹，雙基終止困難，而小分子單體擴散到活性鏈端增長的速率受此影響不大，從而使速率式中kp2/kt一項突然增大，導致反應(yīng)速率突然自動增加的現(xiàn)象稱為自動加速效應(yīng)；自動加速效應(yīng)使反應(yīng)偏離動力學方程，它對聚合速率造成影響，也會

31、造成分子量分布不均；可通過適當提高溫度降低粘度，加入鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量降低粘度，采用溶液聚合排除反應(yīng)熱等來推遲或消除自動加速效應(yīng)；每個鏈自由基從產(chǎn)生到消滅的整個增長過程中總共消耗的單體分子數(shù)定義為動力學鏈長，平均聚合度以P表示，在無鏈轉(zhuǎn)移的情況下，若是雙基結(jié)合終止，則P2；若是雙基歧化終止，則P；兩者兼而有之，則P1、r21或r11這樣的競聚率互為倒數(shù)的情況；當r1、r2均等于1時，稱為理想恒比共聚反應(yīng)。當r1r20，兩種單體以等摩爾量、有規(guī)則地交替排列在共聚物鏈上，此類共聚反應(yīng)稱為交替共聚。兩種增長自由基都優(yōu)先與異種單體加成，即M1只加成M2，M2只加成Ml，不論投料共聚單體是什么組成，共聚

32、物中兩種單體單元嚴格交替相間。理想共聚時r1r21，以及非理想共聚時r1 1， r21，r1r21時的恒比點都能得到恒比共聚物。12. 已知丙烯腈(M1)與偏氯乙烯(M2)共聚時的r1=0.91，r2=0.37。a.試作dM1/( dM1+ dM2) M1/(M1+ M2)曲線(亦稱F1f1曲線)；b.由曲線求出恒比共聚物的f1即M1/(M1+ M2)；c.當原料的重量配比為M1M2=2080時，求反應(yīng)初期共聚物中丙烯腈(M1)的重量分數(shù)。（1） （2）由圖可得fi (恒) =0.87或 F1=f1 =（r2）/（r1+ r22）=87.5%(3) f = r1 k(W1/ W2)+1/1+k

33、+ r1 k(W1/ W2)+ r2 (W2/ W1)=0.91(97/53)(0.2/0.8)+1/ 1+(97/53)(0.2/0.8)+0.37(0.8/0.2)= 30%13. 醋酸乙烯酯與苯乙烯自由基共聚時，為什么共聚反應(yīng)速度比兩種單體各自均聚速度都低?共軛效應(yīng)的影響使共軛單體活性大于非共軛單體，而共軛單體自由基的活性則小于與非共軛單體自由基。當醋酸乙烯酯與苯乙烯自由基共聚時，非共軛單體醋酸乙烯酯的自由基與共軛單體苯乙烯的反應(yīng)速率最大，而共軛單體苯乙烯的自由基與非共軛單體醋酸乙烯酯的反應(yīng)速率最小。由此，醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯自由基都傾向于與苯乙烯單體加成，根本無法很好的共聚，因此共

34、聚反應(yīng)速度比兩種單體各自均聚速度都低。14. 使用表5-11中的Q-e值，計算苯乙烯甲基丙烯酯甲酯、苯乙烯丁二烯和乙烯醋酸乙烯酯的競聚率r1和r2值，并與表5-7中的數(shù)據(jù)進行比較。苯乙烯Q1.00, e=0.8; 丁二烯Q2.39, e=1.05; 甲基丙烯酯甲酯Q0.74, e=0.4; 乙烯Q0.015, e=0.20; 醋酸乙烯酯Q0.026, e=0.22苯乙烯甲基丙烯酯甲酯: 表值0.52 表值0.46苯乙烯丁二烯: 表值無 表值無乙烯醋酸乙烯酯：r1=0.57, r2=1.73 表值無16. 比較60下苯乙烯本體聚合與乳液聚合的聚合速率和數(shù)均聚合度。已知條件為：兩者速率常數(shù)相等、乳

35、液聚合中乳膠粒子數(shù)為11015個ml1、單體濃度M=5moll1、Ri = 5.01012個自由基ml1s1、kp=176 lmol1s1、kt=3.6107lmol1s1。對乳液聚合，Pn= (kpMN/2)/(Ri/2) = kpMN/Ri = 17651015/5.01012 = 1.76105對本體聚合，17. 有下列催化劑和單體：催化劑：(C6H5CO2)2、(CH3)3COOH+Fe+、Na+萘、H2SO4、BF3+H2O、n-C4H9Li單體：CH2=CHC6H5、CH2=C(CN)2、CH2=C(CH3)2、CH2=CHOC4H9、CH2=CHCl、CH2=C(CH3)COOC

36、H3a. 寫出各催化劑的鏈引發(fā)方程式；(1) (C6H5CO2)2： (2) (CH3)3COOH+Fe+： (3) Na+萘：(4) H2SO4：(5) BF3+H2O：(6) n-C4H9Li：b. 每種引發(fā)劑各可引發(fā)哪些單體? 為什么?CH2=CHC6H5 自由基、陽離子、陰離子聚合均可；CH2=C(CN)2陰離子聚合；CH2=C(CH3)2陽離子聚合；CH2=CHOC4H9陽離子聚合；CH2=CHCl自由基聚合；CH2=C(CH3)COOCH3自由基、陰離子聚合(1)和(2)為自由基聚合的引發(fā)劑，因而可以引發(fā)CH2=CHC6H5、CH2=CHCl、CH2=C(CH3)COOCH3(3)

37、和(6)為陰離子聚合的引發(fā)劑，因而可以引發(fā)CH2=CHC6H5、CH2=C(CN)2、CH2=C(CH3)COOCH3(4)和(5)為陽離子聚合的引發(fā)劑，因而可以引發(fā)CH2=CHC6H5、CH2=C(CH3)2、CH2=CHOC4H9c. 在這些聚合反應(yīng)中對溶劑和溫度有何要求?自由基聚合對溶劑的要求是溶解聚合物，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小。陽離子聚合的溶劑通常用C2H4C12，CH2Cl2，CHCl3，CCl4等鹵代烷，同時起路易斯酸催化劑的助催化劑作用，要求溶劑有一定極性，使催化劑的離子對溶劑化。陰離子聚合通常用烴類(烷烴和芳烴)溶劑，加少量給電子能力強的醚類如THF等，起解締合和促進反應(yīng)的作用。離子聚合

38、通常在室溫下進行，有時還必須在低溫下進行(0度)。在高溫下許多陽碳離子和陰碳離子不穩(wěn)定，付反應(yīng)多，得不到高分子產(chǎn)物。自由基聚合需要在較高的溫度下進行，一般在5080。18. 有一正在進行聚合反應(yīng)的苯乙烯聚合體系，請用最直觀、方便的實驗方法判斷該體系是自由基、陽離子還是陰離子聚合類型。通過觀察實驗的溫度，若溫度較高（5080）則為自由基聚合，溫度較低（0以下）為陽離子聚合，居中（0以下或室溫）則為陰離子聚合。陰離子聚合的體系通常呈現(xiàn)一定顏色，通入二氧化碳后，顏色退去，可確認為陰離子聚合。19. 以四氫呋喃為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，使500kg苯乙烯聚合，要求生成聚合物的分子量為104000，問應(yīng)

39、加多少重量的正丁基鋰?M(C4H9Li)=64Pn=M/Cat=(500/104) / (x/64)=104000/104解得 x=0.3kg21 .略述合成下列嵌段共聚物的反應(yīng)步驟(包括催化劑及其濃度以及單體加入順序)a. SSSSSSSBBBBBBBBBBBBBBBBBSSSSSSS分子量 10400 54000 10400Pn 100 1000 100從萘鈉出發(fā)， 催化劑濃度為1時，10002M M=500mol/l待丁二烯反應(yīng)完后，再加入200mol/l 苯乙烯（100M），反應(yīng)完后加水終止即可。b. SSSSSSSSSSSBBBBBBBBBBBBBB分子量 20800 108000P

40、n 200 2000從丁基鋰出發(fā)，催化劑濃度為1時，對苯乙烯鏈，200M；對丁二烯鏈，2000M。先加苯乙烯，反應(yīng)完后加入丁二烯，反應(yīng)完全后加水終止即可。第六章習題與思考題4. 反應(yīng)程度為99.5%時，為獲得分子量為15000的尼龍66，問己二胺與己二酸起始比例應(yīng)該多少? 這樣的聚合物分子鏈端是什么基團?平均聚合度Pn=15000/(226/2)=133，反應(yīng)程度為99.5%時，Pn(1+r)/(1+r-2rP) 133(1+r)/(1+r-2r0.995) r = 0.995若設(shè)起始比例N（己二胺）/N（己二酸）r，則己二酸略為過量，聚合物分子鏈端為羧基；反之則為胺基。5. 用等摩爾己二胺與

41、己二酸制備尼龍66，應(yīng)加多少苯甲酸才能在反應(yīng)程度達99.7%時，得到分子量為16000的聚合物?己二胺與與己二酸的分子數(shù)分別為Na和Nb，Na=Nb數(shù)均聚合度Pn(2Na+NRa)/2Na(1P)+NRa，其中NRa為外加單官能團活性物質(zhì)的分子數(shù)。數(shù)均聚合度Pn=16000/(226/2)=142，代入得142(2+ NRa/ Na )/2(10.997)+ NRa/ Na ，得NRa/ Na8.14103因而如己二酸加1mol, 則需要加入8.14103mol苯甲酸。6. 濃度均為10mol/l的己二酸與乙二醇在外加酸催化下進行縮聚反應(yīng)，已知反應(yīng)速率常數(shù)k=10-3lmol-1s-1，問要獲

42、聚合度100的聚酯，需要多少時間 ?己二酸與乙二醇在外加酸催化下進行縮聚反應(yīng)為二級反應(yīng)， C0kt=1/(1-P)1 (外加酸濃度為常數(shù)，并入k值) 又因為Pn1/(1-P)，所以時間t（1001）/（10103）9900s2.75h7. 已二酸與己二胺縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)K=432，問兩種單體等摩爾投料，要得數(shù)均聚合度為200的尼龍66，體系中含水量必須控制在多少 ?Pn1/(1-P) 200 所以 P0.995KPnw /(1-P)2 nw(K (1-P)2) / P432(1-0.995) 2/ 0.9950.0109體系中含水量必須控制在1.09%以下。8. 等摩爾乙二醇與對苯二甲酸于2

43、80下縮聚，已知反應(yīng)平衡常數(shù)K=4.9，若達平衡時，體系中殘存水量為單體的0.001%，問所得滌綸樹脂的平均聚合度為多少 ? 即所得滌綸樹脂的平均聚合度為7009. 計算下列單體混合后反應(yīng)到什么程度必然成為凝膠。(a) 苯酐和甘油等摩爾比;(b) 苯酐甘油=1.50.98;(c) 苯酐甘油乙二醇=1.50.990.002;(d) 苯酐甘油乙二醇=1.50.50.7(a) 苯酐的官能度為2，甘油的官能度為3，凝膠點Pc2/f (b) (c ) (d) 10. 若以苯酐甘油植物油(分子量900)=296276900的重量比投料制備醇酸樹脂，能否得到體型聚合物?植物油（三脂肪酸甘油酯）的作用：（1）

44、醇解法，即植物油醇解為不完全的脂肪酸甘油酯，其中含單酯、雙酯及未反應(yīng)的甘油及植物油。假設(shè)1mol植物油與1mol甘油作用生成1mol甘油單酯和1mol甘油雙酯，則羧基與醇羥基之比：(22) : (23+11+12)=4 : 9 不易凝膠。（2）脂肪酸法，即將1mol植物油視作1mol甘油和3mol脂肪酸，參加體系的基團重組，則羧基與醇羥基之比： 不易凝膠。 綜上所述，加入植物油調(diào)節(jié)了官能團的配比，降低了甘油的官能度，使不易凝膠。11. 試用適當單體和試劑合成下列聚合物(a) (b)N-羧基-氨基酸酐的聚合（p202）12. 試用縮聚、聚加成和開環(huán)聚合三種不同的聚合類型來制備同一種聚酰胺，以反應(yīng)

45、式表示。縮聚：聚加成：開環(huán)聚合：13. 用下面的各組單體制備聚合度盡可能高的聚合物。寫出各反應(yīng)所得聚合物的結(jié)構(gòu)式，并寫出認為必須的實驗操作和注意事項。(a) 對苯二甲酸二甲酯與乙二醇 (b) 己撐二異氰酸酯與1,4-丁二醇(c) 己內(nèi)酰胺 (d) 環(huán)氧乙烷 (a) 使用純化后的對苯二甲酸二甲酯與過量乙二醇交換得到對苯二甲酸雙-羥乙酯，然后在常壓，275280下進行熔融縮聚，脫去乙二醇得高分子量的滌綸樹脂。HOOC-C6H4-COOH CH3OH, H+ CH3OOC-C6H4-COOCH3 mp602 HOCH2CH2OH HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH OCH2CH