華南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程教程第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)

1、8/1/20211 第三章第三章 高分子材料的結(jié)構(gòu)高分子材料的結(jié)構(gòu) 8/1/20212 一、高分子材料概述一、高分子材料概述 1、高分子材料的概念、高分子材料的概念 主要組分：有機(jī)高分子化合物 人工合成高分子：塑料、合成橡膠、合成纖維. 天然高分子：淀粉、羊毛、纖維、天然橡膠 英文的“高分子”主要有兩個(gè)詞，即polymer（可譯作聚合 物或高聚物）和macromolecule（可譯作大分子）。 前者通常是指有一定重復(fù)單元的合成產(chǎn)物，一般不包括天然高分子； 后者指分子量很大的一類化合物，包括天然和合成高分子，也包括無一定 重復(fù)單元的復(fù)雜大分子。 8/1/20213 高分子化合物：高分子化合物：

2、由一種或多種簡單低分子化合物聚合而成的相對分子質(zhì) 量很大的化合物，又稱為聚合物或高聚物。 判別高分子化合物與低分子化合物判別高分子化合物與低分子化合物 分子量：5000可作為分界線； 特性：較好的強(qiáng)度、塑性和彈性（高分子） 8/1/20214 高分子化合物的描述高分子化合物的描述 1主鏈主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。 最常見的是碳鏈，偶爾有非碳原子夾入，如雜入的最常見的是碳鏈，偶爾有非碳原子夾入，如雜入的O、S、N等原等原 子。子。 2側(cè)鏈或側(cè)基側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。：連接在主鏈原子上的原子或原

3、子集合，又稱支鏈。 支鏈可以較小，稱為側(cè)基；可以較大，稱為側(cè)鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基；可以較大，稱為側(cè)鏈。 3單體單體：通常將生成高分子的那些低分子原料稱為單體。：通常將生成高分子的那些低分子原料稱為單體。 4單體單元單體單元：組成高分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元，通常與形成高分子的：組成高分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元，通常與形成高分子的 原料相聯(lián)系，所以稱單體單元。原料相聯(lián)系，所以稱單體單元。 5結(jié)構(gòu)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)重復(fù)單元：又叫鏈節(jié)，是高分子中重復(fù)出現(xiàn)的那部分，高分：又叫鏈節(jié)，是高分子中重復(fù)出現(xiàn)的那部分，高分 子的結(jié)構(gòu)式常用子的結(jié)構(gòu)式常用 表示，表示，n為鏈節(jié)的數(shù)目。為鏈節(jié)的數(shù)目。 6聚合度：聚合度：聚合物分

4、子中，單體單元的數(shù)目叫聚合度。聚合度常用聚合物分子中，單體單元的數(shù)目叫聚合度。聚合度常用 符號符號DP(Degree of Polymerization)表示，也可用表示，也可用x或或P表示。表示。 8/1/20215 聚乙烯分子鏈聚乙烯分子鏈 隊(duì)列是隊(duì)列是高分子鏈高分子鏈 小孩是一個(gè)小孩是一個(gè)單體單元單體單元 單體單元在這里也是單體單元在這里也是 重復(fù)單元或鏈節(jié)重復(fù)單元或鏈節(jié) 小孩的數(shù)目就是小孩的數(shù)目就是聚合度聚合度 8/1/20216 7. 官能度官能度 一個(gè)單體上能與別的單體發(fā)生鍵合的位置數(shù)目。一個(gè)單體上能與別的單體發(fā)生鍵合的位置數(shù)目。 雙官能度單體雙官能度單體,只能形成鏈狀結(jié)構(gòu)；只能形

5、成鏈狀結(jié)構(gòu)； 三官能度單體，可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；三官能度單體，可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； 單官能單體，可作為鏈聚合的終止劑；單官能單體，可作為鏈聚合的終止劑； 8、多分散性、多分散性 高分子化合物中各個(gè)分子的相對分子質(zhì)量不相等的現(xiàn)象。是高分子化合物的高分子化合物中各個(gè)分子的相對分子質(zhì)量不相等的現(xiàn)象。是高分子化合物的 一大特點(diǎn)。一大特點(diǎn)。 9、平均相對分子量、平均相對分子量 數(shù)均相對分子質(zhì)量數(shù)均相對分子質(zhì)量 重均相對分子質(zhì)量重均相對分子質(zhì)量 NiMi/Ni M n = Mw =Ni Mi 2/ Ni Mi 式中，式中，i=1，Ni 代代 表相對分子質(zhì)量為表相對分子質(zhì)量為Mi 的分子在聚合物中的分的分子

6、在聚合物中的分 子數(shù)。子數(shù)。 8/1/20217 例題例題 設(shè)有一聚合物樣品，其中相對分子質(zhì)量為設(shè)有一聚合物樣品，其中相對分子質(zhì)量為104的分子有的分子有 10mol，相對分子質(zhì)量為，相對分子質(zhì)量為105的分子有的分子有5mol，請分別計(jì)算其，請分別計(jì)算其 數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量。數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量。 解：分別利用上面二式代入相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算各種平均相對分子質(zhì)解：分別利用上面二式代入相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算各種平均相對分子質(zhì) 量量 M n (101045105) / (105) 4104 Mw 10(104)25(105)2 / (101045105) 8.5104 由此結(jié)果可見，

7、聚合物中由此結(jié)果可見，聚合物中含有的低相對分子質(zhì)量部分含有的低相對分子質(zhì)量部分對數(shù)均對數(shù)均 相對分子質(zhì)量影響較大，而相對分子質(zhì)量影響較大，而高相對分子質(zhì)量部分高相對分子質(zhì)量部分則對重均相對則對重均相對 分子質(zhì)量影響較大。分子質(zhì)量影響較大。 一般情況下，用一般情況下，用 來表征聚合物比來表征聚合物比 更恰當(dāng)，因?yàn)槠湫愿‘?dāng)，因?yàn)槠湫?能更多地依賴于較大的分子。能更多地依賴于較大的分子。 MnMw 8/1/20218 關(guān)于分子量關(guān)于分子量 據(jù)說世界上平均每隔據(jù)說世界上平均每隔5分鐘就會(huì)合成出一個(gè)新的化合物，可見現(xiàn)在世分鐘就會(huì)合成出一個(gè)新的化合物，可見現(xiàn)在世 界上化合物品種是數(shù)不勝數(shù)界上化合物品種是

8、數(shù)不勝數(shù) 這么多的大大小小的化合物，其分子量一定是雜亂無章？這么多的大大小小的化合物，其分子量一定是雜亂無章？ 其實(shí)大多數(shù)化合物的分子量都集中在其實(shí)大多數(shù)化合物的分子量都集中在130附近！分附近！分 子量在子量在500以上的化合物是非常少的以上的化合物是非常少的 高分子的分子量通常在高分子的分子量通常在1萬以上，也就是說高分子比普通化合物的分子量萬以上，也就是說高分子比普通化合物的分子量 大出幾百乃至成千上萬倍。高分子化合物之所以具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，最大出幾百乃至成千上萬倍。高分子化合物之所以具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，最 重要的原因是分子量大。重要的原因是分子量大。 8/1/20219 烷烴的分子量

9、與性質(zhì)之間的關(guān)系就能很好地說明這個(gè)問題烷烴的分子量與性質(zhì)之間的關(guān)系就能很好地說明這個(gè)問題(表表1-2)。從甲烷到丁烷。從甲烷到丁烷 是氣體，戊烷以上是液體，十幾個(gè)碳的烷烴是半固體或固體，就是通常的凡士林是氣體，戊烷以上是液體，十幾個(gè)碳的烷烴是半固體或固體，就是通常的凡士林 或石蠟。當(dāng)碳數(shù)增加到或石蠟。當(dāng)碳數(shù)增加到2000以后，就成了聚乙烯，是一種強(qiáng)韌的固體，這是由于以后，就成了聚乙烯，是一種強(qiáng)韌的固體，這是由于 高分子之間總的相互作用力非常之大，甚至超過碳高分子之間總的相互作用力非常之大，甚至超過碳-碳之間的化學(xué)鍵力，所以高碳之間的化學(xué)鍵力，所以高 分子有很大的強(qiáng)度，而且不能象小分子那樣能氣化

10、或蒸發(fā)，高分子沒有沸點(diǎn)。分子有很大的強(qiáng)度，而且不能象小分子那樣能氣化或蒸發(fā)，高分子沒有沸點(diǎn)。 n分子量性狀名稱用途 116氣體，沸點(diǎn)-162甲烷 天然氣，用于都 市燃?xì)獾?6886114 易揮發(fā)液體，沸點(diǎn) 90120 石油英溶劑 1822254310 半固體，油脂狀， 沸點(diǎn)300以上 凡士林醫(yī)藥、化妝品等 2030282422 固體，熔點(diǎn) 4560 石蠟蠟燭等蠟制品 20002000028000280000 強(qiáng)韌的固體，熔點(diǎn) 110137 聚乙烯薄膜等 的分子量與性質(zhì) 8/1/202110 對于高分子的強(qiáng)度等物性，存在著一個(gè)臨界分子量對于高分子的強(qiáng)度等物性，存在著一個(gè)臨界分子量M M0 0 ，

11、超過這個(gè)分，超過這個(gè)分 子量時(shí)開始出現(xiàn)強(qiáng)度。當(dāng)分子量超過子量時(shí)開始出現(xiàn)強(qiáng)度。當(dāng)分子量超過M M0 0時(shí)強(qiáng)度達(dá)到一定值。圖時(shí)強(qiáng)度達(dá)到一定值。圖1-61-6說說 明了強(qiáng)度與分子量的這種關(guān)系。不同高分子的明了強(qiáng)度與分子量的這種關(guān)系。不同高分子的M M0 0和和MsMs值不同。結(jié)晶性值不同。結(jié)晶性 好，分子內(nèi)極性基團(tuán)多，甚至形成氫鍵，分子間作用力大的高分子，好，分子內(nèi)極性基團(tuán)多，甚至形成氫鍵，分子間作用力大的高分子， 其其M M0 0和和MsMs值較小。一些典型高分子的值較小。一些典型高分子的M M0 0和和MsMs值列于表。值列于表。 8/1/202111 表1-3 一些典型高分子的M0和Ms值3

12、高分子 MOMS 平均分子 量 平均聚 合度 平均鏈長 /nm 平均分子 量 平均聚合度 平均鏈長 /nm 尼龍666000504024000200160 聚對苯二甲酸乙 二醇酯 8000704230000250160 聚丙烯腈150003008545000900255 聚乙烯醇150003008545000900255 纖維素200001306575000500250 聚偏二氯乙烯250002506575000750200 聚苯乙烯600006001503000003000750 8/1/202112 是大分子與小分子的基本區(qū)別及性能差異是大分子與小分子的基本區(qū)別及性能差異 的基本原因的基本

13、原因 材料的很多性能隨分子量的改變而改變。材料的很多性能隨分子量的改變而改變。 力學(xué)性能、加工性能（流動(dòng)性、溶解性）力學(xué)性能、加工性能（流動(dòng)性、溶解性） 強(qiáng)度：強(qiáng)度： M M 強(qiáng)度先速增后慢增強(qiáng)度先速增后慢增 流動(dòng)性：流動(dòng)性：M M 高溫流動(dòng)性高溫流動(dòng)性 成型難成型難 分子量對性能的影響分子量對性能的影響 8/1/202113 平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指 標(biāo)。橡膠一般分子量較高，為了便于成形，要預(yù)先進(jìn)標(biāo)。橡膠一般分子量較高，為了便于成形，要預(yù)先進(jìn) 行煉膠以減少分子量至行煉膠以減少分子量至2 2 10105 5左右，合成纖維的分子

14、量左右，合成纖維的分子量 通常為幾萬，否則不易流出噴絲孔，塑料的分子量一通常為幾萬，否則不易流出噴絲孔，塑料的分子量一 般介于橡膠和纖維之間。分子量分布對不同用途和成般介于橡膠和纖維之間。分子量分布對不同用途和成 形方法有不同的要求，如合成纖維要求窄，而吹塑成形方法有不同的要求，如合成纖維要求窄，而吹塑成 形的塑料則宜寬一些。由于聚合物分子量及其分布很形的塑料則宜寬一些。由于聚合物分子量及其分布很 大程度上取決于聚合反應(yīng)機(jī)理和條件。因此通過選擇大程度上取決于聚合反應(yīng)機(jī)理和條件。因此通過選擇 適當(dāng)?shù)木酆戏椒ê凸に?，就能獲得符合要求的聚合物適當(dāng)?shù)木酆戏椒ê凸に?，就能獲得符合要求的聚合物 。 8/1

15、/202114 2、高分子材料的合成、高分子材料的合成 1）加聚反應(yīng)）加聚反應(yīng) 由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)，生成物叫加聚物由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)，生成物叫加聚物 關(guān)鍵：單體、引發(fā)劑、鏈節(jié)、加聚物；關(guān)鍵：單體、引發(fā)劑、鏈節(jié)、加聚物；一種連鎖反應(yīng)！一種連鎖反應(yīng)！ 碳原子以不飽和的雙鍵共價(jià)結(jié)合，還有碳原子以不飽和的雙鍵共價(jià)結(jié)合，還有 兩個(gè)氫原子構(gòu)成了穩(wěn)定的兩個(gè)氫原子構(gòu)成了穩(wěn)定的8電子殼層電子殼層 雙鍵鍵合被破壞成單鍵鍵合，碳原子兩雙鍵鍵合被破壞成單鍵鍵合，碳原子兩 端都形成了自由基，因價(jià)電子不滿足，端都形成了自由基，因價(jià)電子不滿足， 容易實(shí)現(xiàn)聚合容易實(shí)現(xiàn)聚合

16、引發(fā)劑 聚乙烯結(jié)構(gòu)聚乙烯結(jié)構(gòu) 8/1/202115 烯烴單體一般都是比較穩(wěn)定的，通烯烴單體一般都是比較穩(wěn)定的，通 常不會(huì)自動(dòng)發(fā)生加聚反應(yīng)，因此必常不會(huì)自動(dòng)發(fā)生加聚反應(yīng)，因此必 須須首先引發(fā)首先引發(fā)，引發(fā)的方法可以是物，引發(fā)的方法可以是物 理法和化學(xué)法（物理法有熱引發(fā)，理法和化學(xué)法（物理法有熱引發(fā)， 光引發(fā)，輻射引發(fā)，化學(xué)引發(fā)就是光引發(fā)，輻射引發(fā)，化學(xué)引發(fā)就是 加入引發(fā)劑引發(fā)聚合）。圖加入引發(fā)劑引發(fā)聚合）。圖32表表 明了乙烯用明了乙烯用HO-OH引發(fā)聚合的過程。引發(fā)聚合的過程。 加聚反應(yīng)要經(jīng)過加聚反應(yīng)要經(jīng)過“鏈引發(fā)鏈引發(fā)”、“鏈鏈 增長增長”、“鏈終止鏈終止”這三個(gè)基元反這三個(gè)基元反 應(yīng)，并往

17、往伴有應(yīng)，并往往伴有“鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移” 鏈引發(fā)反應(yīng)通常為吸熱反應(yīng)，鏈增鏈引發(fā)反應(yīng)通常為吸熱反應(yīng)，鏈增 長反應(yīng)則為放熱反應(yīng)，并且形成新長反應(yīng)則為放熱反應(yīng)，并且形成新 鍵的鍵能大于破壞雙鍵的鍵能，因鍵的鍵能大于破壞雙鍵的鍵能，因 此鏈增長反應(yīng)能連續(xù)地快速進(jìn)行。此鏈增長反應(yīng)能連續(xù)地快速進(jìn)行。 當(dāng)鏈的活性端遇到另一活性基團(tuán)時(shí)當(dāng)鏈的活性端遇到另一活性基團(tuán)時(shí) （如（如OH或增長著的另一活性鏈或增長著的另一活性鏈 端），兩活性基團(tuán)相互結(jié)合形成穩(wěn)端），兩活性基團(tuán)相互結(jié)合形成穩(wěn) 定的分子鏈，又或者單體都耗竭了，定的分子鏈，又或者單體都耗竭了， 聚合反應(yīng)就會(huì)終止了。聚合反應(yīng)就會(huì)終止了。 8/1/202116 2）縮

18、聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng) 由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時(shí)析出某種低分子物質(zhì)的反應(yīng)。 關(guān)鍵：單體、反應(yīng)、析出、低分子物質(zhì)。關(guān)鍵：單體、反應(yīng)、析出、低分子物質(zhì)。 8/1/2021 17 3 、高分子材料的分類、高分子材料的分類 1）按聚合物反應(yīng)類型分為）按聚合物反應(yīng)類型分為加聚物加聚物(如：聚如：聚 烯烴）和縮聚物（如：酚醛、環(huán)氧）；烯烴）和縮聚物（如：酚醛、環(huán)氧）； 2）按高分的幾何結(jié)構(gòu)分，分為線型和體型）按高分的幾何結(jié)構(gòu)分，分為線型和體型 聚合物；聚合物； 3）按聚合物的熱行為）按聚合物的熱行為分為熱塑性聚合物分為熱塑性聚合物 和熱固性聚合物和熱固性聚合物 ； 其他：其他： 4）按用途分

19、塑料、橡膠、纖維、膠粘劑、）按用途分塑料、橡膠、纖維、膠粘劑、 涂料等。涂料等。 5） 按主鏈上的化學(xué)組成按主鏈上的化學(xué)組成分為碳鏈聚合物、分為碳鏈聚合物、 雜鏈聚合物和元素有機(jī)聚合物雜鏈聚合物和元素有機(jī)聚合物 8/1/202118 二、高分子鏈的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象二、高分子鏈的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象 高分子材料的結(jié)構(gòu)主要包括兩個(gè)微觀層次：高分子鏈的 結(jié)構(gòu)和高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)！ （1）碳鏈高分子）碳鏈高分子 高分子主鏈?zhǔn)怯商荚右怨矁r(jià)鍵聯(lián)結(jié)而成高分子主鏈?zhǔn)怯商荚右怨矁r(jià)鍵聯(lián)結(jié)而成 如飽和碳鏈如飽和碳鏈 CCCCC 或或 不飽和碳鏈不飽和碳鏈 CCCC 8/1/202119 （2）雜鏈高分子）雜鏈高分子 高分子主鏈

20、除了有碳原子外還有其他原子（如高分子主鏈除了有碳原子外還有其他原子（如 O、N、S、 P 等）等） CCOCC，CCNCC，CCS CC 雜原子的存在能大大地改進(jìn)聚合物的性能雜原子的存在能大大地改進(jìn)聚合物的性能 例如例如 O 可增強(qiáng)分子鏈的柔性，從而提高聚合物的彈性可增強(qiáng)分子鏈的柔性，從而提高聚合物的彈性 P 可提高聚合物的耐火、耐熱性可提高聚合物的耐火、耐熱性 8/1/202120 （3）元素有機(jī)高分子）元素有機(jī)高分子 高分子主鏈全部由非碳元素的原子組成，例如高分子主鏈全部由非碳元素的原子組成，例如 Si，Ti，Al， B 等等 最典型的元素有機(jī)高分子就是聚有機(jī)硅最典型的元素有機(jī)高分子就是聚

21、有機(jī)硅 ： 聚有機(jī)硅通常用作橡膠，即硅橡膠，聚有機(jī)硅通常用作橡膠，即硅橡膠， 其耐熱性、耐寒性耐候性、耐老化其耐熱性、耐寒性耐候性、耐老化 性和彈性都十分突出性和彈性都十分突出 總的來說，聚合物長鏈大分子是由主鏈和側(cè)基構(gòu)成，總的來說，聚合物長鏈大分子是由主鏈和側(cè)基構(gòu)成， 與主鏈相連的側(cè)基有多種多樣，側(cè)基的結(jié)構(gòu)與種類對聚合物與主鏈相連的側(cè)基有多種多樣，側(cè)基的結(jié)構(gòu)與種類對聚合物 的性能也有很重要的影響。的性能也有很重要的影響。 下列為較常見的聚合物側(cè)基：下列為較常見的聚合物側(cè)基： SiO | | R R n H, Cl, OH, F, CH3, NH2, , OCH3, CCCNH2 OO 8/1

22、/202121 2、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和構(gòu)型、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和構(gòu)型 1）鍵接方式）鍵接方式 結(jié)構(gòu)單元之間在鏈中的連接方式，受到許多因素的影響，但主 要受能量和空間阻礙能量和空間阻礙兩個(gè)因素所控制，即聚合時(shí)力求使能量體系最 穩(wěn)定和所受的空間阻礙最??！ 其中，頭尾連接的方式占的比例最大，結(jié)構(gòu)規(guī)整性最好，強(qiáng)度也較高其中，頭尾連接的方式占的比例最大，結(jié)構(gòu)規(guī)整性最好，強(qiáng)度也較高 8/1/202122 由兩種或兩種以上的單體共聚時(shí)，其鏈節(jié)的方式更為多樣，二元共聚物由兩種或兩種以上的單體共聚時(shí)，其鏈節(jié)的方式更為多樣，二元共聚物 中不同鏈節(jié)的排列方式就有：無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚中不同鏈節(jié)的

23、排列方式就有：無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚 等方式等方式 影響鏈節(jié)方式的因素有很多，如單體聚合活性，聚合方法，聚合溫度，影響鏈節(jié)方式的因素有很多，如單體聚合活性，聚合方法，聚合溫度， 溶劑，引發(fā)方法或引發(fā)劑等溶劑，引發(fā)方法或引發(fā)劑等 8/1/202123 （2）空間構(gòu)型）空間構(gòu)型 高分子中結(jié)構(gòu)單元由化學(xué)鍵所構(gòu)成的空間排布高分子中結(jié)構(gòu)單元由化學(xué)鍵所構(gòu)成的空間排布分子鏈構(gòu)型分子鏈構(gòu)型 分子鏈組成相同，但由于原子或取代基所處的位置不同，可有不同的立分子鏈組成相同，但由于原子或取代基所處的位置不同，可有不同的立 體體 異構(gòu)，如乙烯類高分子鏈可以有以下三種立體異構(gòu)：異構(gòu)，如乙烯類高分子鏈可以有

24、以下三種立體異構(gòu)： 其中，全同立構(gòu)和間同其中，全同立構(gòu)和間同 立構(gòu)屬有規(guī)（等規(guī)）立立構(gòu)屬有規(guī)（等規(guī)）立 構(gòu)，高分子的空間立構(gòu)構(gòu)，高分子的空間立構(gòu) 不同其特性亦不同，全不同其特性亦不同，全 同和間同立構(gòu)的聚合物同和間同立構(gòu)的聚合物 容易結(jié)晶，是很好的纖容易結(jié)晶，是很好的纖 維材料，常是通過定向維材料，常是通過定向 聚合獲得；無規(guī)立構(gòu)聚聚合獲得；無規(guī)立構(gòu)聚 合物很難結(jié)晶，實(shí)用價(jià)合物很難結(jié)晶，實(shí)用價(jià) 值較低。值較低。 8/1/202124 3. 高分子鏈的幾何形狀高分子鏈的幾何形狀 線型高分子可有多種不同的形態(tài)：無規(guī)線團(tuán)、直鏈、螺旋、折迭線型高分子可有多種不同的形態(tài)：無規(guī)線團(tuán)、直鏈、螺旋、折迭 支鏈

25、型高分子最典型的是在長的主鏈上接有長短不一的支鏈，此外還有支鏈型高分子最典型的是在長的主鏈上接有長短不一的支鏈，此外還有 主、支鏈長短相近甚至不分主、支鏈的（如樹狀結(jié)構(gòu)），星型也可看作是主、支鏈長短相近甚至不分主、支鏈的（如樹狀結(jié)構(gòu)），星型也可看作是 支鏈型高分子的一種特殊形式支鏈型高分子的一種特殊形式 體型（網(wǎng)狀）高分子是分子鏈間通過化學(xué)鍵相互聯(lián)結(jié)而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，體型（網(wǎng)狀）高分子是分子鏈間通過化學(xué)鍵相互聯(lián)結(jié)而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 在空間呈三維網(wǎng)絡(luò)，體型聚合物比線型和支鏈型聚合物其性能上有明顯區(qū)在空間呈三維網(wǎng)絡(luò)，體型聚合物比線型和支鏈型聚合物其性能上有明顯區(qū) 別，優(yōu)異性顯著。別，優(yōu)異性顯著。 8/

26、1/202125 內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈中的單鍵都能按一定的角度旋高分子鏈中的單鍵都能按一定的角度旋 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 高分子鏈由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)能夠不斷改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱高分子鏈由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)能夠不斷改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱 為柔順性為柔順性(簡稱柔性簡稱柔性)。（。（內(nèi)旋轉(zhuǎn)使得高分子鏈具有內(nèi)旋轉(zhuǎn)使得高分子鏈具有 柔順性柔順性這是高聚物的許多性能不同于低分子物這是高聚物的許多性能不同于低分子物 質(zhì)的主要原因。質(zhì)的主要原因。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子鏈不呈直線狀，而呈卷曲纏繞內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子鏈不呈直線狀，而呈卷曲纏繞 4.高分子鏈的構(gòu)象及柔順性高分子鏈的構(gòu)象及柔順性 高分子鏈上含有成千上萬個(gè)價(jià)鍵，高分子鏈上含有成千上萬個(gè)價(jià)鍵， 每個(gè)單鍵

27、都可以內(nèi)旋，必然會(huì)造成高每個(gè)單鍵都可以內(nèi)旋，必然會(huì)造成高 分子鏈形態(tài)的瞬息萬變，從而使分子分子鏈形態(tài)的瞬息萬變，從而使分子 鏈出現(xiàn)許許多多不同的空間形象，這鏈出現(xiàn)許許多多不同的空間形象，這 種由于單鍵內(nèi)旋引起的原子在空間占種由于單鍵內(nèi)旋引起的原子在空間占 據(jù)不同位置所構(gòu)成的各種形象，稱為據(jù)不同位置所構(gòu)成的各種形象，稱為 高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象 8/1/202126 內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子化合物形成各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子化合物形成各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體 高分子鏈愈長，柔順性愈好高分子鏈愈長，柔順性愈好 8/1/202127 高分子鏈的柔順性使高聚物呈現(xiàn)彈性高分子鏈的柔順性使高聚物呈現(xiàn)彈性 線型聚

28、乙烯，有彈性線型聚乙烯，有彈性 8/1/202128 影響高分子鏈柔順性的主要因素影響高分子鏈柔順性的主要因素 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈全部由單鍵組成單鍵組成的高分子一般柔順性較好； 主鏈有雜原子時(shí)主鏈有雜原子時(shí)，由于雜原子上無氫原子或取代 基，和/或鍵長鍵角較大，從而內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易而更 為柔順； 主鏈含芳環(huán)或雜環(huán)時(shí)，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)， 使可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，所以這類分子鏈柔性較 差，芳環(huán)越多柔性越差； 如果主鏈全部為芳環(huán)或共軛雙鍵，由于這種大共 軛體系中電子云沒有軸對稱性，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所 以分子鏈剛性極大； 但是主鏈含孤立雙鍵時(shí)情況完全相反，孤立雙鍵 相鄰的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，由于兩個(gè)因素即

29、鍵角較 大且相連的雙鍵上的氫原子或取代基只有一個(gè)。這 類結(jié)構(gòu)的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等都是柔 順性很好的橡膠。 8/1/202129 根據(jù)以上討論，主鏈基團(tuán)對柔性的影響可排列成以下次序：根據(jù)以上討論，主鏈基團(tuán)對柔性的影響可排列成以下次序： 8/1/202130 側(cè)基的影響側(cè)基的影響 對于非對稱性取代，側(cè)基的極性越大或數(shù)目越多，相互作用力越大， 分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔性變差； 側(cè)基的體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也越困難，柔性也越差； 8/1/202131 側(cè)基如果是柔性的，側(cè)基的增大使分子間距離增加，會(huì)使分子間作用 力減小，其影響超過空間位阻的影響。例如 對于對稱取代，偶極矩抵消了一部分，

30、整個(gè)分子極性減小，柔性增加。 8/1/202132 三、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 高聚物的聚集態(tài)高聚物的聚集態(tài) 高分子化合物中大分子的排列和堆砌方式稱為高聚物的聚集態(tài)，又稱高分子化合物中大分子的排列和堆砌方式稱為高聚物的聚集態(tài)，又稱 為超分子。為超分子。 高分子鏈規(guī)則排列：晶態(tài)高分子鏈規(guī)則排列：晶態(tài) 高分子鏈不規(guī)則排列：非晶態(tài)高分子鏈不規(guī)則排列：非晶態(tài) 部分高分子鏈規(guī)則排列：部分晶態(tài)部分高分子鏈規(guī)則排列：部分晶態(tài) 高分子結(jié)晶是復(fù)雜的！高分子結(jié)晶是復(fù)雜的！ 8/1/202133 1、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu) 早在上世紀(jì)40年代就提出了如左圖所示被稱為纓狀微束的高分子結(jié)晶

31、模型。 認(rèn)為在結(jié)晶高分子中存在許多膠束和膠束間區(qū)，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間區(qū)是 非晶區(qū)。膠束是由許多高分子鏈段整齊排列而成，其長度遠(yuǎn)小于高分子鏈的 總長度，所以一根高分子鏈可以穿過多個(gè)膠束區(qū)和膠束間區(qū)。這種結(jié)構(gòu)很象 一團(tuán)亂毛線被隨機(jī)扎成若干束的情形 1）纓狀膠束結(jié)構(gòu)模型）纓狀膠束結(jié)構(gòu)模型 8/1/202134 這個(gè)結(jié)晶模型主要得到了以下兩個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的證明。一是在高聚 物的X射線衍射圖上，同時(shí)存在結(jié)晶的銳利衍射峰和非晶的彌散 峰，兩者疊加在一起，說明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。二是用X光衍射 測得的晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈的伸直長度，說明一根高分子鏈可 以穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。 這一模型雖然后來被折疊鏈模型部分代替

32、了，但現(xiàn)在仍用于 解釋快速結(jié)晶過程(例如從熔體冷卻)所形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 8/1/202135 2）折迭鏈結(jié)構(gòu)模型）折迭鏈結(jié)構(gòu)模型 1957年英國的Keller將聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.010.03%）于 80左右下靜置，數(shù)天后得到渾濁液體，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀 察到邊長為數(shù)微米，厚度為10nm左右的菱形薄片狀晶體。電子衍射圖說 明它是單晶，分子鏈軸（晶胞c軸）垂直于單晶薄片的表面。 分子量為70 000的聚乙烯完全伸展時(shí)，長度可達(dá)600nm，也就是說比 單晶薄片的厚度大得多。因此Keller認(rèn)為分子鏈采取了規(guī)則折疊的方式。 這種結(jié)晶模型被稱為折疊鏈模型。 8/1/202136 折

33、迭鏈結(jié)構(gòu)模型折迭鏈結(jié)構(gòu)模型 凱勒（凱勒（keller）認(rèn)為，長達(dá)數(shù)）認(rèn)為，長達(dá)數(shù) m的高分子鏈垂直排列在厚度約的高分子鏈垂直排列在厚度約10nm的的 片晶中，只能采取折迭鏈的形式，并且是簡短緊湊的，一個(gè)片晶中有許多片晶中，只能采取折迭鏈的形式，并且是簡短緊湊的，一個(gè)片晶中有許多 高分子鏈，每一條分子鏈都全部處在晶相中。高分子鏈，每一條分子鏈都全部處在晶相中。 隨聚合物性質(zhì)、結(jié)晶條件和處理方法的不同，晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)單元或晶隨聚合物性質(zhì)、結(jié)晶條件和處理方法的不同，晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)單元或晶 體的形態(tài)會(huì)不一樣，可生成體的形態(tài)會(huì)不一樣，可生成片晶片晶、球晶球晶、串晶串晶和和枝晶枝晶 l l 為折迭周期 8

34、/1/202137 2、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu) 1）無序結(jié)構(gòu)模型）無序結(jié)構(gòu)模型 無規(guī)線團(tuán)模型：非晶態(tài)聚合物可以形象地看成是由無規(guī)則的分子鏈相互 穿插交纏在一起而形成的一塊毛毯。 非晶態(tài)聚合物在結(jié)構(gòu)上是 均相的，性能上應(yīng)是各向 同性的。 2）局部有序結(jié)構(gòu)模型）局部有序結(jié)構(gòu)模型 非晶態(tài)聚合物中存在一定程度的有序， 高分子鏈折疊而成的粒子相；(分子鏈相互 平行排列的部分形成有序區(qū)） 粒子與粒子之間的粒間相； 3）Hosemann模型（一種折中的結(jié)構(gòu)模型） 8/1/202138 3、聚合物的結(jié)晶度與玻璃化溫度、聚合物的結(jié)晶度與玻璃化溫度 1）結(jié)晶度的問題）結(jié)晶度的問題 利用結(jié)晶部分的重

35、量或體積占整體重量或體積的百分?jǐn)?shù)表示！ 測定結(jié)晶度最常用的方法是密度法，其他還有 X射線衍射法、紅外射線衍射法、紅外 光譜法、核磁共振法、量熱法光譜法、核磁共振法、量熱法。 %100 ac cw c ww w x%100 ac cv c vv v x 8/1/202139 2）分子結(jié)構(gòu)對）分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力結(jié)晶能力的影響（的影響（結(jié)晶傾向的問題結(jié)晶傾向的問題） 結(jié)構(gòu)簡單、規(guī)整度高、對稱性好的高分子容易結(jié)晶結(jié)構(gòu)簡單、規(guī)整度高、對稱性好的高分子容易結(jié)晶 例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等 等規(guī)聚合結(jié)晶能力強(qiáng)，側(cè)基小的容易等規(guī)聚合結(jié)晶能力強(qiáng)，側(cè)基小的容易結(jié)晶結(jié)晶 例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯

36、等為非晶態(tài)聚合/ 縮聚物都能結(jié)晶，如縮聚物都能結(jié)晶，如聚酰氨、聚酯聚酰氨、聚酯 高分子鏈的支化不利于結(jié)晶高分子鏈的支化不利于結(jié)晶 皆因支化會(huì)破壞分子的規(guī)整性，例如線型低壓聚乙烯結(jié)晶度可達(dá) 95，而支鏈結(jié)構(gòu)的高壓聚乙烯結(jié)晶度只有6070 聚合物的結(jié)晶度還與具體的結(jié)晶條件有關(guān)，主要有：結(jié)晶溫度 （或過冷度）、冷卻速度、雜質(zhì)、應(yīng)力狀態(tài)等 高分子主鏈上不存在不對稱碳原子；主鏈上往往具有極性集團(tuán)！ NH(CH2)5CO、 NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO 8/1/202140 （3 3）玻璃化溫度玻璃化溫度 Tg 玻璃在熔點(diǎn)以下的冷卻過程中由塑性轉(zhuǎn)變玻璃

37、在熔點(diǎn)以下的冷卻過程中由塑性轉(zhuǎn)變 為硬化時(shí)，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度就稱為玻璃化溫為硬化時(shí)，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度就稱為玻璃化溫 度度Tg 無定形熱塑性材料在冷卻過程可遇到同樣無定形熱塑性材料在冷卻過程可遇到同樣 的現(xiàn)象（圖的現(xiàn)象（圖3-12） ABCD線是無規(guī)聚合物的比體積變溫情況線是無規(guī)聚合物的比體積變溫情況 ABG線是幾乎完全結(jié)晶（線是幾乎完全結(jié)晶（HDPE）聚合物）聚合物 比體積變溫情況比體積變溫情況 ABEF線是部分結(jié)晶聚合物比體積變溫情線是部分結(jié)晶聚合物比體積變溫情 況況 Tg/Tm=0.50.75（如結(jié)構(gòu)對稱的（如結(jié)構(gòu)對稱的PE為為 0.5，結(jié)構(gòu)不對稱的，結(jié)構(gòu)不對稱的PET為為0.75） 8/1/

38、202141 3.4 高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)高分子材料的性能與結(jié)構(gòu) 3.4.1 高分子材料的主要性能特點(diǎn)高分子材料的主要性能特點(diǎn) 高分子材料的結(jié)合鍵較之金屬、陶瓷有其自己的特點(diǎn)：高分子材料的結(jié)合鍵較之金屬、陶瓷有其自己的特點(diǎn)： 高分子鏈上是共價(jià)鍵結(jié)合高分子鏈上是共價(jià)鍵結(jié)合 高分子鏈之間是范德華力和氫鍵結(jié)合（其強(qiáng)度比金屬鍵或共價(jià)鍵小兩個(gè)數(shù)高分子鏈之間是范德華力和氫鍵結(jié)合（其強(qiáng)度比金屬鍵或共價(jià)鍵小兩個(gè)數(shù) 量級）量級） 因此高分子材料的性能與陶瓷及金屬材料有許多的不同因此高分子材料的性能與陶瓷及金屬材料有許多的不同 高分子材料的模量和強(qiáng)度都較低，即使是工程塑料也不能用于受力較大的高分子材料的模量和強(qiáng)

39、度都較低，即使是工程塑料也不能用于受力較大的 結(jié)構(gòu)零件，而且高分子材料力學(xué)性能對溫度和時(shí)間的變化十分敏感，力學(xué)結(jié)構(gòu)零件，而且高分子材料力學(xué)性能對溫度和時(shí)間的變化十分敏感，力學(xué) 松弛現(xiàn)象明顯。松弛現(xiàn)象明顯。 高分子材料從液態(tài)凝固后多為非晶態(tài)，只有少數(shù)結(jié)構(gòu)簡單、對稱性高的分高分子材料從液態(tài)凝固后多為非晶態(tài)，只有少數(shù)結(jié)構(gòu)簡單、對稱性高的分 子結(jié)構(gòu)可以得到結(jié)晶，但很難子結(jié)構(gòu)可以得到結(jié)晶，但很難100的結(jié)晶的結(jié)晶 高分子材料有一能表征其特性的高分子材料有一能表征其特性的Tg，0.75Tg以下時(shí)材料呈脆性；以下時(shí)材料呈脆性； 0.751Tg之間時(shí)材料是剛硬的，只能發(fā)生彈性變形，溫度高于之間時(shí)材料是剛硬的，

40、只能發(fā)生彈性變形，溫度高于Tg時(shí)，先時(shí)，先 變?yōu)槠じ飸B(tài)，再變成橡膠態(tài)，進(jìn)一步提高溫度時(shí)則變?yōu)檎沉鲬B(tài)變?yōu)槠じ飸B(tài)，再變成橡膠態(tài)，進(jìn)一步提高溫度時(shí)則變?yōu)檎沉鲬B(tài) 高分子材料的主要弱點(diǎn)是容易老化，在存放和使用環(huán)境中有許多因素使高高分子材料的主要弱點(diǎn)是容易老化，在存放和使用環(huán)境中有許多因素使高 分子材料性能隨時(shí)間延長而不斷惡化分子材料性能隨時(shí)間延長而不斷惡化 表現(xiàn)在：橡膠變脆、龜裂、變軟、發(fā)粘；塑料退色、失去光澤、開裂。表現(xiàn)在：橡膠變脆、龜裂、變軟、發(fā)粘；塑料退色、失去光澤、開裂。 8/1/202142 原因?yàn)椋涸驗(yàn)椋焊叻肿渔湴l(fā)生降解和交聯(lián)高分子鏈發(fā)生降解和交聯(lián) 降解就是高分子鏈發(fā)生降解就是高分子鏈發(fā)生

41、斷鏈和裂解斷鏈和裂解的過程，大分子鏈斷裂成小分子鏈，相的過程，大分子鏈斷裂成小分子鏈，相 對分子質(zhì)量降低，使材料強(qiáng)度、彈性、熔點(diǎn)、粘度等降低對分子質(zhì)量降低，使材料強(qiáng)度、彈性、熔點(diǎn)、粘度等降低 交聯(lián)是分子鏈之間生成化學(xué)鍵，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料變硬、變脆交聯(lián)是分子鏈之間生成化學(xué)鍵，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料變硬、變脆 影響老化的內(nèi)在因素是影響老化的內(nèi)在因素是化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中的弱點(diǎn)的弱點(diǎn) 影響老化的外在因素是熱、光、輻射、應(yīng)力等物理因素；氧、臭氧、水、影響老化的外在因素是熱、光、輻射、應(yīng)力等物理因素；氧、臭氧、水、 酸、堿等化學(xué)因素；微生物、昆蟲等生物因

42、素。酸、堿等化學(xué)因素；微生物、昆蟲等生物因素。 高分子材料獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：高分子材料獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)： 8/1/202143 3.4.2 高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系 三類高分子材料：三類高分子材料：熱塑性塑料熱塑性塑料，熱固性塑料熱固性塑料，橡膠橡膠（結(jié)構(gòu)與用途見（結(jié)構(gòu)與用途見表表3-1） 這三類聚合物材料的不同特性實(shí)質(zhì)上是由于這三類聚合物材料的不同特性實(shí)質(zhì)上是由于分子鏈的交聯(lián)度分子鏈的交聯(lián)度、交聯(lián)強(qiáng)弱不同交聯(lián)強(qiáng)弱不同 所造成所造成 熱塑性塑料：加熱到熱塑性塑料：加熱到Tg以上溫度時(shí)，分子鏈間的次價(jià)鍵（范德華鍵與氫鍵）以上溫度時(shí)，分子鏈間的次價(jià)鍵（范德華鍵與氫鍵） 被破壞，外力

43、作用下卷曲的鏈段可相對運(yùn)動(dòng)，主鏈上的單鍵可以自由旋被破壞，外力作用下卷曲的鏈段可相對運(yùn)動(dòng)，主鏈上的單鍵可以自由旋 轉(zhuǎn)，從而可呈現(xiàn)出各種各樣的形態(tài)（構(gòu)象），外力作用下由卷曲變伸展，轉(zhuǎn)，從而可呈現(xiàn)出各種各樣的形態(tài)（構(gòu)象），外力作用下由卷曲變伸展， 消去外力時(shí)則又由伸展變回卷曲，但因?yàn)榉肿渔湜]有交聯(lián)，在外力拉伸消去外力時(shí)則又由伸展變回卷曲，但因?yàn)榉肿渔湜]有交聯(lián)，在外力拉伸 時(shí)會(huì)伴隨有冷流（分子鏈的相對滑移），產(chǎn)生永久變形，因此熱塑性聚時(shí)會(huì)伴隨有冷流（分子鏈的相對滑移），產(chǎn)生永久變形，因此熱塑性聚 合物不能作橡膠用。合物不能作橡膠用。 橡膠（低交聯(lián)）的結(jié)構(gòu)要求：橡膠（低交聯(lián)）的結(jié)構(gòu)要求： 有很大的相對

44、分子質(zhì)量，分子有很大的相對分子質(zhì)量，分子鏈段很長鏈段很長，因而有，因而有最大柔性最大柔性、Tg比室溫要低比室溫要低 很多很多 使用條件下不結(jié)晶或結(jié)晶度很低使用條件下不結(jié)晶或結(jié)晶度很低 要有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度，克服在拉伸時(shí)產(chǎn)生的冷流現(xiàn)象（即永久變形）要有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度，克服在拉伸時(shí)產(chǎn)生的冷流現(xiàn)象（即永久變形） 熱固性塑料：固化成型時(shí)低相對分子質(zhì)量的分子鏈發(fā)生強(qiáng)烈交聯(lián)，形成三熱固性塑料：固化成型時(shí)低相對分子質(zhì)量的分子鏈發(fā)生強(qiáng)烈交聯(lián)，形成三 維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有好的耐熱性、剛性、耐溶劑性、維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有好的耐熱性、剛性、耐溶劑性、 化學(xué)穩(wěn)定性，但彈性較低，脆性大，不能進(jìn)行塑性加工