第1講-本體聚合與LDPE的生產(chǎn)8頁

1、第1講 本體聚合與LDPE的生產(chǎn)一、概述1、 本體聚合的定義2、 特點（1）去熱困難；（2）分子量分布寬；（3）產(chǎn)品純；（4）投資少。3、生產(chǎn)品種LDPE，PMMA，PS，PVC二、LDPE的生產(chǎn)1、主要原料乙烯引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑抗氧劑等2、物料配制引發(fā)劑配制：工業(yè)上常用過氧化物為引發(fā)劑。乙烯高壓聚合引發(fā)劑在油介質(zhì)(白油)下配制成溶液，并可短時間貯存。通過計量泵注入聚合釜的乙烯進料管中或注入聚合釜中。在釜式聚合反應(yīng)器操作中可依靠引發(fā)劑的注入量控制反應(yīng)溫度。 對于管式反應(yīng)器，除用氧作引發(fā)劑外，目前大多用過氧化物作引發(fā)劑，仍配成白油溶液，可以沿管長方向的不同反應(yīng)階段使用不同的過氧化物，在反應(yīng)器各點

2、的進料速率根據(jù)反應(yīng)器溫度及產(chǎn)品品種加以控制。3、聚合方法釜式法：釜式法工藝大部采用有機過氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力較管式法為低，聚合物停留時間稍長，部分反應(yīng)熱是借連續(xù)攪拌和夾套冷卻帶走。大部分反應(yīng)熱是靠連續(xù)遇入冷乙烯和連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應(yīng)溫度較為恒定。此法的單程轉(zhuǎn)化率可達245，生產(chǎn)流程簡短，工藝較易控制。主要缺點是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，攪拌器的設(shè)計與安裝均較困難，且易發(fā)生機械損壞，聚合物易粘釜。管式法:管式法所使用的引發(fā)劑是氧或過氧化物。反應(yīng)器的壓力梯度和溫度分柜大、反應(yīng)時間短，所得聚乙烯的支鏈少，分子量分布較寬，適宜制作薄膜用產(chǎn)品及共聚物。單程轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，傳熱面大

3、c主要缺點是聚合物粘管壁而導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象。近年來為提高轉(zhuǎn)化率而采用多點進料。4、生產(chǎn)過程 高壓聚乙烯流程分五個部分，即乙烯壓縮、引發(fā)劑配制和注入、聚合、聚合物與未反應(yīng)的乙烯分離、擠出和后序處理(包括脫氣、混合、包裝、貯存等)。流程圖：聚合條件：5、氣相本體聚合特點(1)聚合熱大 乙烯聚合熱約為950kJmol(表61)，高于一般的乙烯基類型的單體的聚合熱。如果不及時將反應(yīng)熱排除，其熱量將使反應(yīng)體系溫度劇升，導(dǎo)致聚乙烯、乙烯的分解，而乙烯的分解又是一個強烈的放熱反應(yīng)。(2)聚合轉(zhuǎn)化率較低 通常在2030，因此大量的乙烯必須循環(huán)使用。(3)基于乙烯高壓聚合的轉(zhuǎn)化率較低 即鏈終止反應(yīng)非常容易發(fā)生，因此

4、聚合物的平均分子量小。為提高分子量，反應(yīng)器內(nèi)壓力需要十分高，以提高乙烯與白由基的碰撞頻率，使鏈增長反應(yīng)速率超過鏈終止反應(yīng)的速率。(4)乙烯高溫高壓聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生化分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致短鏈支化，分子間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)將導(dǎo)致長鏈支化。短鏈支化主要取決于聚合的壓力和溫度，即溫度越低，壓力越大，則短鏈支化就越少。長鏈支化除依賴于溫度、壓力外，還與生成物的濃度及停留時間有關(guān)。即乙烯的轉(zhuǎn)化率越高和聚乙烯的停留時間越長，則長鏈支化越多。短鏈支化越多，則聚乙烯的密度越小。而長鏈支化越多，則聚合物的分子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加工性能越差。(5)以氧為引發(fā)劑時，存在著一個壓力和氧濃度的臨界值關(guān)系，即在此界

5、限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即使氧含量低于2ppm時，也會急劇反應(yīng)。這是由于氧與乙烯作用生成了有效的自由基之故。在此情況下，乙烯的聚合速率取決于乙烯中氧的含量。6、影響因素（1）壓力（2）溫度（3）引發(fā)劑 乙烯高壓聚合反應(yīng)中使用的引發(fā)劑有氧、有機過氧化物及偶氮化物當今主要以前兩者為主。這些引發(fā)劑可單獨使用亦可混合使用。 氧是常用一種引發(fā)刑，近來也有直接用空氣作引發(fā)劑，特點是處理容易，反應(yīng)較平穩(wěn)，原料來源豐富。 管式反應(yīng)器過去多用氧為引發(fā)劑，它在200以上才有足夠的活性，但由于在循環(huán)乙烯中配入微量的氧在操作上很難穩(wěn)定，故近年逐漸采用有機過氧化物。 引發(fā)劑的選擇視反應(yīng)區(qū)聚合溫度而定。單區(qū)操

6、作常用引發(fā)劑如過氧化月桂酰、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酸特丁酯等。近年管式反應(yīng)器有采用混合引發(fā)劑的趨勢，即將不同比例的低、中、高活性引發(fā)劑分兩點加入，減少反應(yīng)中溫度變化，易于操作，提高轉(zhuǎn)化牢，降低成本。如果是多區(qū)操作，低溫區(qū)以活性較高的引發(fā)劉為主高溫區(qū)則以活性較低的為主。 在釜式反應(yīng)法中，引發(fā)劑可在壓縮段開始加入或直接注入反應(yīng)釜。當使用固態(tài)引發(fā)劑時光配成與聚合物混溶的溶液，以免發(fā)生事故。引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量；引發(fā)劑用量增加聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一左右。（4）鏈轉(zhuǎn)移劑 調(diào)節(jié)劑就是鏈轉(zhuǎn)移劑，丙烷是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度150，它

7、能乎穩(wěn)地控制聚合物的分子量。氫的鏈轉(zhuǎn)移能力較強，但只適于反應(yīng)溫度低于170的聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度高于170，反應(yīng)很不穩(wěn)定。它對產(chǎn)物的密度及熔體指數(shù)的影響見圖64。丙烯亦可作調(diào)節(jié)劑，丙烯和乙烯可共聚，因此丙烯起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，且會影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。丙烯調(diào)節(jié)會使某些聚乙烯鏈端出現(xiàn)CH2CH 結(jié)構(gòu)。丙醛作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)碳基。（5）純度影響三、LDPE生產(chǎn)技術(shù)進展 (1)利用冷乙烯降溫 瑞士專利采用部分壓縮的冷乙烯進入管式反應(yīng)器提高轉(zhuǎn)化率2一5。荷蘭專利采取釜式與管式反應(yīng)器串聯(lián)，可取消管式反應(yīng)的預(yù)熱段，使全部或大部分乙烯呈低溫進釜，轉(zhuǎn)化率達266。美國專利是釜式反應(yīng)器內(nèi)

8、增設(shè)中央噴管，使乙烯兩路進釜。一路進入釜壁與中央噴管之間另一路低溫乙烯則進入噴管內(nèi)，再穿過管上的細7L與管外的乙烯混合，控制兩部分乙烯的比例，可制得分子量分布范圍窄的聚乙烯，轉(zhuǎn)化串為148。 (2)聚合反應(yīng)器采用多區(qū)、多段聚合 釜式法反應(yīng)器由單區(qū)演變?yōu)殡p區(qū)、三區(qū)、四區(qū)和多區(qū)聚合。在反應(yīng)區(qū)的不同位置上注入引發(fā)劑，控制不同壓力和溫度，一套裝置可生產(chǎn)多種牌號的產(chǎn)品。 在管式法反應(yīng)器中可采用多段聚合。此法能使乙烯轉(zhuǎn)化率由12提高到18.5。 (3)雙釜串聯(lián)新工藝 日本佳友化學(xué)公司引進ICI公司技術(shù)發(fā)展了雙釜串聯(lián)新工藝，兩釜間串聯(lián)一換熱器。改進后工藝能提高引發(fā)效率降低引發(fā)劑耗量，可獲優(yōu)異透明性薄膜級聚乙

9、烯。轉(zhuǎn)化率比原來提高2一4，取得明顯的經(jīng)濟效益G (4)采用多種新型引發(fā)劑 目前國外廣泛采用新型低溫活性引發(fā)劑、中溫新型活性引發(fā)劑、高溫活性引發(fā)劑，且采用引發(fā)劑并用。如中溫活性引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯與低溫活性引發(fā)劑過氧化3，5，5三甲基己酰并用，既提高產(chǎn)量又提高產(chǎn)品質(zhì)量。 (5)脈沖泄壓除粘壁物 在管式反應(yīng)器中難免有部分聚合物沉積于管壁上，降低傳熱效率，使反應(yīng)難于控制?，F(xiàn)在有些廠采取脈沖操作方法，即每隔一段時間(由3s到1mtn)用快速啟閉出口閥的辦法，對反應(yīng)物料施加一定的脈沖，周期性地改變反應(yīng)物料的線速度，可有效解決堵管問題。四、LDPE與乙烯共聚物1、 LDPE（1）結(jié)構(gòu) LDPE不完全

10、是線性結(jié)構(gòu)，而是有長支鏈、短支鏈，且含少量碳基、雙鍵等，其分子鏈近似樹枝狀結(jié)構(gòu)。 LDPE的分子由亞甲基構(gòu)成，其中含有一定數(shù)量的側(cè)基，如甲基，四個左右碳原子的烷基。聚乙烯每1000個碳原于平均含甲基的總數(shù)約為21個。聚乙烯的側(cè)基類型和數(shù)量將影響聚合物的密度、結(jié)晶性、力學(xué)性能等。 聚合物所含支鏈數(shù)目愈多，則密度愈小，因此高壓聚乙烯稱低密度聚乙烯，其密度為091092gcm3。 聚乙烯組成簡單，結(jié)構(gòu)對稱，與碳原子連接的兩個氫原于體積小，CC鏈易旋轉(zhuǎn)。聚乙烯鏈靠近時，易作有規(guī)則排列而形成有序結(jié)構(gòu)，所以易形成結(jié)晶體，因此聚乙烯是一種結(jié)晶聚合物。 由于LDPE有較多側(cè)鏈存在，其結(jié)晶度為64，遠比高密度聚

11、乙烯結(jié)晶93低。聚乙烯分子鏈上側(cè)鏈越多、越長，則聚合物的結(jié)晶度越低。 LDPE與HDPE相比，LDPE密度、硬度、軟化點、拉伸強皮較低但伸長率、抗沖強度較高。 LDPE分子量一般在5萬以下，分子量分布較寬(MwMn20一50)。由于分子量分布較寬，可改善產(chǎn)品的加工性能并能提高膜產(chǎn)品的光學(xué)性能。（2）性能聚乙烯的力學(xué)性能很大程度上取決于聚合物的分子量、支化度和結(jié)晶度。LDPE的熔體指數(shù)差別很大性能有所差異，從總體比較，力學(xué)性能一般，在強度上低于HDPE和LLDPE。 LDPE低溫性能優(yōu)良，抗沖擊性優(yōu)于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。 聚乙烯是非極性高分子材料，電絕緣性能優(yōu)異，其介電常數(shù)及介電損耗幾

12、乎與溫度、頻率無關(guān)，高頻性能優(yōu)良，適于制造高頻電線和海底電纜的絕緣層。 LDPE不受外力作用，最高使用溫度可達近80，最低使用溫度70100。但在受力狀況下，熱變形溫度僅為3850，限制其使用范圍。 低密度聚乙烯熔化溫度為105115，與一切晶形聚合物一樣，軟化溫度范圍窄。低于軟化溫度1520，聚乙烯可進行延伸與造型，高于軟化溫度，聚乙烯轉(zhuǎn)變成塑性狀態(tài)，此時可用擠出、注射等方法進行加工。 聚乙烯具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下幾乎不溶于任何溶劑，但聚乙烯長時間浸泡在汽油、苯、丙酮等溶劑中，能使其溶脹。聚乙烯室溫下能耐稀硝酸、稀硫酸、任何濃度的鹽酸、磷酸、甲酸、氫氧化鈉等。但聚乙烯對強氧化性的酸，如

13、發(fā)煙硫酸、濃硝酸等是不穩(wěn)的。（3）應(yīng)用 低密度聚乙烯綜合性能優(yōu)異，衛(wèi)生性好，因此廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)部門和日常生活用品。 低密聚乙烯薄膜占其總產(chǎn)量的一半，主要用于食品包裝、工業(yè)品包裝、化學(xué)藥品包裝、農(nóng)用膜和建筑用膜等。 LDPE利用擠出吹塑成型法，可制許多中空制品，如瓶、罐、簡、盆和大型工業(yè)用儲槽等。利用旋轉(zhuǎn)滾塑法、LDPE可做成大型中空成型制品，如兒童玩具搖馬、大型儲槽等。利用擠出工藝，低密度聚乙烯可制造高頻、海底電纜的被覆料等，目前多采用交聯(lián)改性的低密度聚乙烯，可提高其耐熱性、耐應(yīng)力開裂性和強度。2、乙烯共聚物 (1)乙烯乙酸乙烯酯共聚物 乙烯乙酸乙烯酯共聚物簡稱EVA。利用乙烯高壓聚合裝置

14、，適當增加乙酸乙烯酯加料系統(tǒng)及擠出水中的造粒中和系統(tǒng)和未反應(yīng)的乙酸乙烯能回收系統(tǒng)即可兼產(chǎn)EvA。EvA是在有機過氧化物或氧等引發(fā)劑存在下，壓力為100MPa和溫度約200的條件下聚合而成。可據(jù)需要制乙酸乙烯酯含量10一40、熔融指數(shù)752范圍內(nèi)的EvA產(chǎn)品“ EvA與聚乙烯相比，結(jié)晶度低，彈性高，同時含有足夠的起作物理交聯(lián)作用的聚乙烯結(jié)晶，因此具有熱塑性彈性體的特點。由于EvA具有良好的拉伸強度、抗沖擊強度及熱熔粘接性，所以常用于制作板材、軟管、電纜和電線包覆材料、鞋底、熱熔膠、嵌縫材料等。 (2)乙烯丙烯酸乙酯共聚物 乙烯丙烯酸乙酯共聚物(簡稱EEA)的制法和高壓聚乙烯相似。但需要增加丙烯酸

15、乙酯的注入系統(tǒng)。聚合是在982058MPs壓力、100一350下用氧或有機過氧化物引發(fā)聚合制得。 EEA和EvA性能相似，但其熱穩(wěn)性較EvA好，EEA低溫柔軟性好，它與烯類樹脂的粘接性良好。 EEA可用注射、擠出、吹塑等方法成型。LLA可做玩具等。 (3)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物及其離子聚合物 乙烯(甲基)丙烯酸共聚物(簡稱EMMA和EAA)是以乙烯與甲基丙烯酸或丙烯酸為原料，有機過氧化物為引發(fā)劑，在壓力為1861MPa、反應(yīng)溫度150250的條件下，采用類同高壓聚乙烯釜式法工藝制造，但需增加(甲基)丙烯鼓的注入系統(tǒng)和回收裝置。 由于EMMA和EAA具有優(yōu)良的耐磨性，低溫抗沖擊性，良好的透明度和著色性突出的粘接性，適于制造薄膜、涂層材料以及膠粘劑。 離子聚合物是在EMMA和EAA共聚物中引入鈉、鋅、鉀等金屬離子，通過離子鏈而交聯(lián)的聚合物。制法是用氧化鋅、甲醇納或金屬氫氧化物等通過混煉、共擠山和浸漬等方法將從低壓分離器出來的EMMA和EAA進行離子化處理，可制得離子聚合物。 離子聚合物既存在烯烴主鏈間的共價鍵，又存在分子間部分或完全的絡(luò)合離子鍵。所以離子聚合物呈現(xiàn)熱塑性彈性體特性。 離子聚合體具