有機(jī)激光材料資料教學(xué)課件

1、 1.激光材料背景 工作物質(zhì)包括: 固體(晶體和玻璃) 氣體(原子氣體、離子氣體和分 子氣體) 液體(有機(jī)和無(wú)機(jī)液體) 半導(dǎo)體 工作物質(zhì)一般由兩部分組成： 基質(zhì)材料 物理化學(xué)性質(zhì)：玻璃，晶體 少量摻雜離子(激活離子) 激光介質(zhì)的發(fā)光中心，其內(nèi)部能 級(jí)結(jié)構(gòu)決定激光介質(zhì)光譜特性， Nd3+，Cr3+ 1960 年世界上第一臺(tái)紅寶石激光器問(wèn)世 對(duì)于固體激光器，面臨著晶體生長(zhǎng) 困難，技術(shù)要求高，價(jià)格昂貴等問(wèn)題； 激光玻璃一般需在高溫條件下熔制， 對(duì)于不同的基質(zhì)材料和不同的激光工作 波段，還需要除去 OH 基和氣體保護(hù)， 工藝條件苛刻，生產(chǎn)成本高； 二氧化碳?xì)怏w激光，雖然功率高， 但其裝置笨重龐大，給需

2、要小型化激光 器的場(chǎng)合帶來(lái)了諸多不便。 2.有機(jī)激光材料 目前世界范圍內(nèi)引發(fā)了基于有機(jī)激光染料的激光器研究的熱潮，而且這種 有機(jī)半導(dǎo)體激光器的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)逐漸顯露出來(lái)。 相比于傳統(tǒng)的激光材料而言，有機(jī)激光材料具有以下兩個(gè)特點(diǎn)： （1）分子中具有共軛的 -*鍵結(jié)構(gòu)，分子之間的結(jié)合依靠范德華力使得 電子云的重疊部分很小，同時(shí)載流子具有高度局域化的特點(diǎn)，使得有機(jī)材 料容易實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)； （2）有機(jī)材料的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜之間存在很大的斯托克斯位移， 所以分子對(duì)自己的熒光吸收系數(shù)較小，但對(duì)激發(fā)光的吸收系數(shù) 較大（通 常 1105cm-1），所以有機(jī)材料的受激輻射和吸收的截面都很大，材 料的增益長(zhǎng)度與

3、吸收長(zhǎng)度相當(dāng)，表明有機(jī)材料的受激輻射相對(duì)于自發(fā)輻射 占據(jù)很大優(yōu)勢(shì)。 依據(jù)以上兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，使得有機(jī)激光材料的閾值很低。 2.有機(jī)激光材料 對(duì)有機(jī)激光染料的研究主要分為有機(jī)小分子染料和聚合物兩種。 常見(jiàn)的有機(jī)小分子染料有 DCM 及其衍生物、PBD (2-(4-biphenylyl)- 5(4-tert-butyl-phenyl)-1, 3, 4-oxadiazole)等。這些小分子染料具有結(jié) 構(gòu)一定、便于合成與提取等優(yōu)勢(shì)，而且大部分小分子可以通過(guò)真空熱蒸發(fā) 來(lái)成膜，所得薄膜均一性和光學(xué)質(zhì)量較好，但穩(wěn)定性較差，不適用于柔性 基板。 相對(duì)而言，聚合物通常采用旋涂、噴墨打印等溶液法成膜，制備工藝簡(jiǎn)單，

4、造價(jià)低廉。近年來(lái)，也有通過(guò)將小分子染料溶解于聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚乙烯咔唑等聚合物基質(zhì)中旋涂成膜來(lái)簡(jiǎn)化制備工藝。 2.有機(jī)激光材料 共軛聚合物是常用的聚合物激光材料，因?yàn)槠渚哂泻芏鄡?yōu)點(diǎn)： 1）作為聚合物，它可以采用旋涂法得到均一性良好的薄膜； 2）共軛聚合物作為典型的四能級(jí)體系材料，具有更容易實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)、吸收譜線 較寬、激射閾值低等優(yōu)點(diǎn)； 3）共軛聚合物的熒光量子產(chǎn)率高，而且可以通過(guò)改變分子的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來(lái)改變發(fā)射峰 位； 4)既可以制備在剛性襯底上，也可以制作在大面積的柔軟材料上; 5)制造方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉； 6)不但可以實(shí)現(xiàn)線光束激射，還可以實(shí)現(xiàn)面光束激射。 目前，關(guān)注度

5、較高的共軛聚合物為聚對(duì)苯撐 乙烯（PPV）和其衍生物以及聚芴聚合物。 在這些研究中，具有里程碑意義的為 Heeger 課題組和 Friend 課題組在 PPV 及其衍生物中觀測(cè)到的 ASE 現(xiàn)象，這表明 PPV 類(lèi)聚合物具有成為新型激光材料的可 能性。 2.有機(jī)激光材料 把染料分子溶于液態(tài)的溶劑中便是最常見(jiàn)的 有機(jī)激光介質(zhì)的構(gòu)成形式。所以人們?cè)诳紤] 構(gòu)造固體有機(jī)激光的時(shí)候, 第一個(gè)嘗試便是沿 用這種類(lèi)似的形式。 染料分子是一種具有很 高熒光量子效率的共軛分子, 可以是中性的 或者離子型 的: 典型的例子有氧雜蒽xanthenes(若丹明 rho-damine和熒光黃fl uorescein家族

6、)、 香豆素、嗪或pyrromethenes. 因?yàn)猷徑?子間的相互作用會(huì)造成濃度對(duì)熒光的嚴(yán)重猝 滅, 即使一種染料分子被分散在基質(zhì)內(nèi)發(fā)光很 強(qiáng), 但是只要濃度過(guò)大, 發(fā)光就會(huì)減弱, 甚至 不發(fā)光. 在有機(jī)固體激光中, 為了避免將染料 摻雜到固體基質(zhì)內(nèi). 固態(tài)的主體可以是聚合物 如甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及其衍生物, 或者玻璃以及使用溶膠凝膠法制備的有機(jī)無(wú) 機(jī)混合材料。 . 幾種常見(jiàn)的有機(jī)激光材料 ： (a) Alq3; (b) MEH-PPV; (c) DCM; (d)PPV; (e) 聚芴; (f) F8BT; (g)三并茚六臂大分 子 2.有機(jī)激光材料 化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)整改變有機(jī)材料激光

7、發(fā)射波 長(zhǎng)的示意 (在三苯胺上連接上不同的拉電 子基團(tuán), 隨著拉電子能力的增強(qiáng)光譜發(fā)生 紅移 有機(jī)材料的熒光光譜很寬, 這使得在一個(gè) 比較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)發(fā)射光譜的波長(zhǎng)成 為可能. 無(wú)機(jī)激光, 受材料本身以及晶格 匹配的限制, 發(fā)射波長(zhǎng)一般來(lái)說(shuō)是固定的. 有機(jī)激光材料受益于化學(xué)結(jié)構(gòu)的靈活性, 可以通過(guò)改變分子結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)光波的發(fā) 射范圍: 改變有效共軛長(zhǎng)度, 或者改變分 子或者某個(gè)嵌段上的軌道電子云的分布. 例如, 多并苯系列材料, 從苯開(kāi)始增加苯 環(huán)至并五苯, 可以導(dǎo)致吸收紅移。 另一 個(gè)有效的化學(xué)調(diào)控的方法是利用不對(duì)稱(chēng) 的推拉電子結(jié)構(gòu), 改變分子內(nèi)的電子傳輸 特性. 隨著吸電子基團(tuán)的增加, 材

8、料激發(fā) 態(tài)的偶極距會(huì)增大: 則在薄膜內(nèi)或者在一 定極性的條件下,斯托克斯位移就會(huì)增加, 并最終導(dǎo)致發(fā)射紅移. 3.研究現(xiàn)狀及展望 泵浦源是激光器的三個(gè)基本構(gòu)成要素之一, 選擇合適的方式激勵(lì)有機(jī)材料的原 子體系, 實(shí)現(xiàn)材料介質(zhì)中的粒子數(shù)反轉(zhuǎn), 維持高能級(jí)的粒子數(shù)比低能級(jí)的粒子數(shù) 多, 才能保證激光的連續(xù)輸出. 目前有機(jī)激光器的研究分別基于電泵浦和光泵浦 這兩種不同的泵浦源展開(kāi). 電泵浦有機(jī)激光的研究現(xiàn)狀 早在1996年, 首個(gè)光泵浦的有機(jī)固體激光器件就已報(bào)道. 并且電泵浦有機(jī)固 體激光被公認(rèn)為可望成為新一代超輕便、廉價(jià)、可調(diào)諧、柔性激光器件的 最重要的途徑. 但是電泵浦有機(jī)激光(或者稱(chēng)為有機(jī)激光

9、二極管, OLD)至今 仍未實(shí)現(xiàn)。 相較于光泵浦而言, 電泵浦有激光發(fā)射有更高的額外損耗. 這種損耗的來(lái)源 之一是電極對(duì)激子的猝滅, 電極對(duì)光子的額外吸收, 載流子(偶極子)和三線 態(tài)造成的猝滅. 3.研究現(xiàn)狀及展望 光泵浦有機(jī)激光的研究現(xiàn)狀 因?yàn)閷?shí)現(xiàn)有機(jī)激光二極管面臨著種 種困難,所以有人開(kāi)始探討是否使用 一種間接的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)電泵浦有機(jī) 激光. 即電荷載流子不是直接注入到 共軛材料, 而是驅(qū)動(dòng)一個(gè)激光二極管 或者LED, 再通過(guò)這個(gè)二極管來(lái)光泵 浦有機(jī)材料. 下面將簡(jiǎn)述幾個(gè)光泵浦有機(jī)激光的 最新進(jìn)展, 雖然這些進(jìn)展并不是完全 集成在同一個(gè)器件中的, 但它們都從 不同方面促進(jìn)了有機(jī)激光領(lǐng)域的發(fā)

10、 展, 提供新的研究方向 使用LED光源泵浦有機(jī)激光的機(jī)理示意, 其中使用的光柵為二維DFB光柵 間接電泵浦有機(jī)激光 間接電抽運(yùn)有機(jī)激光的想法是用 電抽運(yùn)的光源去光抽運(yùn)有機(jī)材料. 3.研究現(xiàn)狀及展望 波長(zhǎng)可調(diào)諧的有機(jī)激光 在實(shí)際的應(yīng)用中有機(jī)激光器必須要能夠解 決波長(zhǎng)的可調(diào)諧性問(wèn)題. 在微腔激光器中, 發(fā)射波長(zhǎng)與活性層厚度有直接聯(lián)系.通過(guò)使 用鍥形結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了在Alq3: DCM的發(fā)射波 長(zhǎng)在595 nm到650 nm之間的連續(xù)調(diào)節(jié). 鍥形結(jié)構(gòu)是通過(guò)在蒸鍍的過(guò)程中使用掩膜 板來(lái)使得膜厚在180到1850 nm之間改變 得到的. 類(lèi)似的,等在VECSOL的結(jié)構(gòu)中利 用旋涂造成的膜厚不均(通常在邊緣膜

11、厚比 較厚)得到了40nm調(diào)節(jié)范圍的激光發(fā)射. 最近, Mhibik報(bào)道了在VECSOL結(jié)構(gòu)的基 礎(chǔ)上利用不同的染料, 在同一器件結(jié)構(gòu)內(nèi) 獲得了從藍(lán)光到紅光的超大范圍波長(zhǎng)調(diào)制。 (a) 為 Mhibik 等使用的 VECSOL 結(jié)構(gòu)示意 圖;(b) 為波長(zhǎng)調(diào)制的光譜合成圖, 可以看到調(diào)節(jié) 范圍從 440nm 延伸到670 nm, 使用了五種不 同的染料 3.研究現(xiàn)狀及展望 寬波長(zhǎng)有機(jī)激光 -共軛材料的發(fā)光范圍一般來(lái)說(shuō)都是在可見(jiàn)光范圍. 在更大的波長(zhǎng), 無(wú)輻射衰減 取代了熒光發(fā)射, 最終導(dǎo)致了熒光量子效率隨著發(fā)射波長(zhǎng)的增加而衰減. 在短波 的一邊, 藍(lán)光和紫外的發(fā)光體通常因?yàn)樾〉墓曹棸l(fā)光核缺乏剛

12、性而導(dǎo)致光穩(wěn)定 性差, 并且需要使用深紫外的高能光子來(lái)泵浦. 紫外光在光譜學(xué)上的應(yīng)用潛力巨大, 研究者們一直努力尋找適合的材料. 硅芴 (Silafl uo-renes)以及螺旋復(fù)合物(spiro-compounds)都是具有潛力的紫外發(fā) 光體備選項(xiàng): 人們通過(guò)熱蒸鍍的方法制備spiro-terphenyl薄膜, 獲得了迄今有機(jī) 半導(dǎo)體激光發(fā)射的最低的波長(zhǎng)361.9 nm. 在通訊、生物以及未來(lái)等離體方面的 應(yīng)用需求將持續(xù)的驅(qū)動(dòng)人們探索高效的深紅以及紅外光增益介質(zhì)以及激光器件. 已有人報(bào)道了在DFB 結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了890到930 nm的激光發(fā)射. 另外一種徹底解決波長(zhǎng)跨度限制的方法, 就是使用非線性光學(xué)器件來(lái)把有機(jī)材料 發(fā)出的可見(jiàn)光調(diào)諧到UV或者IR的范圍之內(nèi). 對(duì)于這類(lèi)非線性光學(xué)系統(tǒng)必須有高 峰值和好的光斑質(zhì)量, 才能保證其有較高的能量轉(zhuǎn)換效率. 在實(shí)際的應(yīng)用中使用 一個(gè)外延的諧振腔是比較簡(jiǎn)單易行的方案. 4.總結(jié)