電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)

1、 實 驗 報 告電導(dǎo)法測定乙酸乙酯的皂化反應(yīng)速率常數(shù)學(xué)院（系、部）：化 學(xué) 化 工 實驗課程名稱 ：物理化學(xué)實驗班 級 名 稱 ：06 化 工 2W 學(xué) 生 姓 名 ：陸 朝 陽 學(xué) 生 學(xué) 號 ：06333216 指 導(dǎo) 老 師 ：陳 老 師 實 驗 時 間 ：08326 電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)一.目的要求1.了解二級反應(yīng)的特點,學(xué)會用圖解計算法求取二級反應(yīng)的速率常數(shù).2.用電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù),了解反應(yīng)活化能的測定方法.二.基本原理乙酸乙酯皂化是一個二級反應(yīng),其反應(yīng)式為:在反應(yīng)過程中,各物質(zhì)的濃度隨時間而變.某一時刻的OH-離子濃度可用標(biāo)準(zhǔn)酸進(jìn)行滴定求得,也可

2、通過測定溶液的某些物理性質(zhì)而得到.用電導(dǎo)儀測定溶液的電導(dǎo)值G隨時間的變化關(guān)系,可以監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)程,進(jìn)而可求算反應(yīng)的速率常數(shù).二級反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的2次方有關(guān).若反應(yīng)物和NaOH的初始濃度相同(均設(shè)為c),設(shè)反應(yīng)時間為t時,反應(yīng)所產(chǎn)生的和的濃度為x,若逆反應(yīng)可忽略,則反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度時間的關(guān)系為:t=0 c c 0 0t=t c-x c-x x xt= 0 0 c c上述二級反應(yīng)的速率方程可表示為: (18.1)積分得: 或 (18.2)顯然,只要測出反應(yīng)進(jìn)程中任意時刻t時的x值,再將已知濃度c代入上式,即可得到反應(yīng)的速率常數(shù)k值.因反應(yīng)物是稀水溶液,故可假定全部電離.則溶液中參與導(dǎo)電

3、的離子有Na+、OH-和等,Na+在反應(yīng)前后濃度不變,OH-的遷移率比的大得多.隨著反應(yīng)時間的增加,OH-不斷減少,而不斷增加,所以體系的電導(dǎo)值不斷下降.在一定范圍內(nèi),可以認(rèn)為體系電導(dǎo)值的減少量與的濃度x的增加量成正比,即:t=t x=(G0 - Gt) (18.3)t= c=(G0 - G) (18.4)式中,G0和Gt分別是溶液起始和t時的電導(dǎo)值, G為反應(yīng)終了時的電導(dǎo)值,是比例系數(shù).將(11.3)、(11.4)代入(11.2)得: (18.5)據(jù)上式可知,只要測出G0、G和一組Gt值,據(jù)(11.5)式,由對t作圖,應(yīng)得一直線,從其斜率即可求得速率常數(shù)k值.三.儀器與試劑數(shù)字式電導(dǎo)率儀恒溫

4、水浴秒表雙管電導(dǎo)池移液管(10 mL)碘量瓶（100 mL）洗耳球NaOH(0.0100、0.0200 mol/L)CH3COONa(0.0100 mol/L) CH3COOC2H5(0.0200 mol/L)四.實驗步驟1. 開啟恒溫水浴電源,將溫度調(diào)至所需值25。開啟電導(dǎo)率儀的電源預(yù)熱。2. 配制溶液分別配制0.0100 mol/L NaOH 、0.0200 mol/L NaOH 、0.0100 mol/L CH3COONa 、 0.0200 mol/LCH3COOC2H5各50 mL3. G0的測定(1)洗凈雙管電導(dǎo)池并烘干,倒入適量0.01 mol/L NaOH溶液(以能浸沒鉑黑電極并

5、高出1cm為宜)。(2)用電導(dǎo)水洗滌鉑黑電極,再用0.01 mol/L 溶液淋洗,然后插入電導(dǎo)池中。(3)將安裝好的雙管電導(dǎo)池置于已恒溫的水浴中恒溫10分鐘。(4)測量溶液的電導(dǎo)(率)值,每隔2 min測量一次,共3次。(5)更換0.01 mol/L NaOH溶液,重復(fù)(3)(4)兩步測定.若兩組數(shù)據(jù)的測量誤差超出允許范圍內(nèi),則必須再次重復(fù)測定,直至符合要求為止。4.G的測定 實驗測定過程不可能進(jìn)行到t=,且反應(yīng)也并不完全可逆,故通常以0.01 mol/L 的CH3COONa溶液的電導(dǎo)(率)值作為G,測量方法與G0的測量方法相同。但必須注意,每次更換測量溶液時,須用電導(dǎo)水淋洗電極和電導(dǎo)池,再用

6、被測溶液淋洗三次。5.Gt的測定(1)電導(dǎo)池和電極的處理方法與上述相同,安裝后置于恒溫浴中恒溫. (2)用移液管量準(zhǔn)確取20 mL 0.0200 mol/L NaOH溶液放入洗凈并干燥的電導(dǎo)池的A管,蓋上裝好電導(dǎo)電極的橡皮塞; 用另一支移液管吸取20 mL 0.0200 mol/L CH3COOC2H5溶液注入電導(dǎo)池的B管中,蓋上帶洗耳球的橡皮塞,置于恒溫水浴中恒溫至少10 min。(3)用洗耳球從B管壓氣,將CH3COOC2H5溶液快速壓入A管中,溶液壓入一半時,開始記時,并繼續(xù)壓氣,將B管中的溶液全部壓入A管,放手,讓洗耳球?qū)管中的溶液吸入B管,約到一半時,再用力壓洗耳球,使B管中溶液再

7、次全部進(jìn)入A管.如此反復(fù)幾次,使溶液光天化日之下均勻,并立即測量溶液的電導(dǎo)(率)值.壓氣時注意不要使溶液沖出!(4)每隔1 min測量一次,直至電導(dǎo)(率)值基本不變?yōu)橹埂３涗浀谝粋€數(shù)據(jù)的外,其它各數(shù)據(jù)在測量時,應(yīng)該盡量保持在整數(shù)分鐘時測定,以便于進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。整個反應(yīng)約需時45 min1 h。(5)反應(yīng)結(jié)束后,倒掉反應(yīng)液,洗凈電導(dǎo)池和電導(dǎo)電極.按步驟3方法重新測量G,若所得結(jié)果與前次基本一樣,則可進(jìn)行下一步實驗。6.反應(yīng)活化能的測定按前述各步,重新測定另一溫度下的反應(yīng)速率常數(shù),按阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式計算反應(yīng)的活化能: 或 (18.6)式中,k1、k2分別是溫度T1、T2時反應(yīng)

8、的速率常數(shù),Ea即為反應(yīng)的活化能。五.數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)的記錄表1-配置溶液時所稱物質(zhì)的質(zhì)量 物質(zhì)0.01mol/LNaOH0.02mol/LNaOH0.01mol/LNaAC0.02mol/LCH3COOC2H5m/g0.03930.20100.08300.4485C準(zhǔn)mol/L0.00980.02010.01010.0204表2- G0 和G的測量T = 25 t/min024平均G02.042.032.042.037G0.680.680.680.68表3- Gt 的測量T = 25 t/min2468101214161820Gt1.761.681.631.581.541.501.461.431

9、.401.37t/min22242628303234363840Gt1.351.331.311.291.271.261.241.231.221.20t/min42444648505254565860Gt 1.191.181.171.161.151.141.131.131.121.11表4-對應(yīng)時間的(G0-Gt)/ (Gt-G)的值T = 25 t/min2468101214161820(G0-Gt)/(Gt-G)2.260.360.430.510.580.660.740.810.880.97t/min22242628303234363840(G0-Gt)/(Gt-G)1.031.091.15

10、1.221.301.341.421.481.511.61t/min42444648505254565860(G0-Gt)/(Gt-G)1.661.711.771.831.89 1.952.022.022.082.161. 用列表法處理實驗數(shù)據(jù),根據(jù)測定結(jié)果,在同一坐標(biāo)系中,分別作出不同溫度下的圖,并分別從直線的斜率計算反應(yīng)的速率常數(shù)k1。 (G0-Gt)/ (Gt-G)-t 圖從圖中可以看出直線斜率為0.06226直線斜率便可求出反應(yīng)速率常數(shù)k=a/c=0.06226/0.01=6.23相對誤差：d=(6.85-6.23)/6.85=9.1%2.參考文獻(xiàn)值如下表:t/文獻(xiàn)0.010.0200.

11、51914.63101.41193.020.0210.023256.8545六.思考題1. 為何本實驗要在恒溫條件下進(jìn)行,且NaOH和CH3COOC2H5溶液在混合前還要預(yù)先恒溫?答：實驗要在恒溫條件下進(jìn)行是因為離子的導(dǎo)電性不僅與離子本身有關(guān)而且與溫度有關(guān)。NaOH和CH3COOC2H5溶液在混合前還要預(yù)先恒溫是使NaOH和CH3COOC2H5溶液的溫度相同減少因為溫度而引起的誤差。2. 反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)是兩個完全不同的概念,反應(yīng)級數(shù)只能通過實驗來確定.試問如何從實驗結(jié)果來驗證乙酸乙酯皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)?答：從實驗結(jié)果得到K的值，將其代入看是否成立來驗證乙酸乙酯皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)。3.乙酸

12、乙酯皂化為吸熱反應(yīng),試問在實驗過程中如何處置這一影響而使實驗得到較好的結(jié)果?答：使反應(yīng)體系在恒溫條件下進(jìn)行例如15度，既可以為乙酸乙酯皂化供熱，又可以減少因為溫度而引起的誤差。4如果NaOH和CH3COOC2H5溶液均為濃溶液，試問能否用此方法求得K，為什么？答：不能。只有當(dāng)NaOH和CH3COOC2H5溶液為稀溶液時才可以讓生成的CH3COONa 充分電離測出較為正確的電導(dǎo)值。七.評注啟示1.在NaOH初始濃度a略大于CH3COOC2H5初始濃度b的情況下,可導(dǎo)出4: (18.7)式中,B和m分別與有關(guān)離子的摩爾電導(dǎo)率、電導(dǎo)池常數(shù)Kcell及NaOH的初始濃度a有關(guān): (18.8)可根據(jù)反應(yīng)

13、終了時的pH值計算: (18.9)這樣,只要作圖,由其斜率即可求出速率常數(shù)k。且用該法甚至無需精確測定反應(yīng)體系中乙酸乙酯的濃度也可計算出k。2.由于空氣中的CO2會溶入電導(dǎo)水和配制的NaOH溶液中,使溶液濃度發(fā)生改變。因此在實驗中可用煮沸的電導(dǎo)水,同時可在配好的NaOH溶液瓶上裝配堿石灰吸收管等方法處理.由于CH3COOC2H5溶液消解緩慢,且消解產(chǎn)物又會消耗NaOH,故所用的溶液必須新鮮配制。八、討論 1）乙酸乙酯皂化反應(yīng)系吸熱反應(yīng)，混合后體系溫度降低，所以在混合后的起始幾分鐘內(nèi)所測溶液的電導(dǎo)率偏低，因此最好在反應(yīng)4min6min后開始，否則，由作圖得到的是一拋物線，而不是直線。 2）求反應(yīng)

14、速率的方法很多，歸納起來有化學(xué)分析法及物理化學(xué)分析法兩類?；瘜W(xué)分析法是在一定時間取出一部分試樣，使用驟冷或取去催化劑等方法使反應(yīng)停止，然后進(jìn)行分析，直接求出濃度。這種方法雖設(shè)備簡單，但是時間長，比較麻煩。物理化學(xué)分析法有旋光、折光、電導(dǎo)、分光光度等方法，根據(jù)不同情況可用不同儀器。這些方法的優(yōu)點是實驗時間短，速度快，可不中斷反應(yīng)，而且還可采用自動化的裝置。但是需一定的儀器設(shè)備，并只能得出間接的數(shù)據(jù)，有時往往會因某些雜質(zhì)的存在而產(chǎn)生較大的誤差。3)對于二級反應(yīng)：A+B產(chǎn)物，如果A，B兩物質(zhì)起始濃度相同，均為a，則反應(yīng)速率的表示式為 （1）式中x為時間t反應(yīng)物消耗掉的摩爾數(shù)，上式定積分得： （2）以

15、 作圖若所得為直線，證明是二級反應(yīng)。并可以從直線的斜率求出k。 所以在反應(yīng)進(jìn)行過程中，只要能夠測出反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，即可求得該反應(yīng)的速率常數(shù)。 如果知道不同溫度下的速率常數(shù)k(T1)和k(T2)，按Arrhenius公式計算出該反應(yīng)的活化能E乙酸乙酯的皂化反應(yīng)是一個典型的二級反應(yīng)： CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH 設(shè)反應(yīng)物乙酸乙酯與堿的起始濃度相同，則反應(yīng)速率方程為： r = =kc2 積分后可得反應(yīng)速率系數(shù)表達(dá)式： (推導(dǎo)) 式中：為反應(yīng)物的起始濃度；c為反應(yīng)進(jìn)行中任一時刻反應(yīng)物的濃度。為求得某溫度下的k值，需知該溫度下反應(yīng)過程中任一時刻t的濃度c。測定這一濃度的

16、方法很多，本實驗采用電導(dǎo)法。 用電導(dǎo)法測定濃度的依據(jù)是： (1) 溶液中乙酸乙酯和乙醇不具有明顯的導(dǎo)電性，它們的濃度變化不致影響電導(dǎo)的數(shù)值。同時反應(yīng)過程中Na+的濃度始終不變，它對溶液的電導(dǎo)有固定的貢獻(xiàn)，而與電導(dǎo)的變化無關(guān)。因此參與導(dǎo)電且反應(yīng)過程中濃度改變的離子只有OH-和CH3COO-。 (2) 由于OH-的導(dǎo)電能力比CH3COO-大得多，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，OH-逐漸減少而CH3COO-逐漸增加，因此溶液的電導(dǎo)隨逐漸下降。 (3) 在稀溶液中，每種強(qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)與其濃度成正比，而且溶液的總電導(dǎo)等于溶液中各離子電導(dǎo)之和。 設(shè)反應(yīng)體系在時間t=0，t=t 和t=時的電導(dǎo)可分別以G0、Gt 和G來表

17、示。實質(zhì)上G0是 NaOH溶液濃度為時的電導(dǎo)，Gt是 NaOH溶液濃度為c時的電導(dǎo)與CH3COONa溶液濃度為- c時的電導(dǎo)之和，而G則是產(chǎn)物CH3COONa溶液濃度為 時的電導(dǎo)。即： G0=K反c0 G=K產(chǎn)c0 Gt=K反c+K產(chǎn)(c0- c) 式中K反，K產(chǎn)是與溫度，溶劑和電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的比例系數(shù)。 處理上面三式，可得 G0- Gt=(K反- K產(chǎn))(c0- c) Gt- G=(K反- K產(chǎn))c 以上兩式相除，得 代入上面的反應(yīng)速率系數(shù)表達(dá)式，得 上式可改寫為如下形式： Gt= + G 以Gt對作圖，可得一直線，直線的斜率為，由此可求得反應(yīng)速率系數(shù)k，由截距可求得G。 二級反應(yīng)的半衰期t

18、1/2 為： t1/2= k/c可見，二級反應(yīng)的半衰期t1/2 與起始濃度成反比。由上式可知，此處t1/2 即是上述作圖所得直線之斜率。 若由實驗求得兩個不同溫度下的速率系數(shù)k，則可利用阿累尼烏斯(Arrhenius)公式： 計算出反應(yīng)的活化能Ea。4 ) 聯(lián)機(jī)電導(dǎo)法應(yīng)用于乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的測定，采用計算機(jī)聯(lián)機(jī)方式實時采集數(shù)據(jù)、動態(tài)顯示電導(dǎo)率一時間曲線并計算測試結(jié)果，因而該測定方法具有直觀、簡單、快速的特點全部測試數(shù)據(jù)和計算結(jié)果均以文件形式保存在磁盤上，并可由打印機(jī)輸出測試結(jié)果多項測試表明：此裝置在測量精度和數(shù)據(jù)處理自動化程度上均優(yōu)于常規(guī)電導(dǎo)率儀測定方法其測定結(jié)果令人滿意5 ) 電導(dǎo)儀

19、的使用方法：（DDS-307）、開機(jī)接通電源，預(yù)熱30分鐘，進(jìn)行校正。、校正置選擇開關(guān)于撿查，常數(shù)補(bǔ)償旋鈕指向“1”刻度線，溫度補(bǔ)償旋鈕指向“25”刻度線，調(diào)節(jié)校準(zhǔn)旋鈕使儀器顯示. 、測量（1）、正確選擇電導(dǎo)電極常數(shù)是獲得較高測量精度的關(guān)鍵?？膳溆玫某?數(shù)為0.01,0.1,1.0,10.0四種不同類型的電導(dǎo)電極。可根據(jù)下表選 擇相應(yīng)常數(shù)的電導(dǎo)電極。對常 數(shù)為1.0和10類型的電導(dǎo)電極有光亮和鉑黑兩種類型，光亮鉑電極的測量范圍 為（2）、電極常數(shù)的設(shè)置方法根據(jù)電極上所標(biāo)的常數(shù)值調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)面板常數(shù)補(bǔ)償旋鈕至相應(yīng)的位置，將選擇開關(guān)指向“撿查”，溫度補(bǔ)償旋鈕指向“25”刻度線，調(diào)節(jié)校準(zhǔn)旋鈕使儀器顯示

20、。調(diào)節(jié)儀器常數(shù)補(bǔ)償旋鈕，使儀器顯示值 與與電極上所標(biāo)數(shù)值完全一致。例如電極常數(shù)為則調(diào)節(jié)常數(shù)補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕，使儀器顯示為102.5（）例如電極常數(shù)為則調(diào)節(jié)常數(shù)補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕，使儀器顯示為102.5（）（3）溫度補(bǔ)償?shù)脑O(shè)置調(diào)節(jié)面板上的溫度補(bǔ)償旋鈕，使其指向待測溶液的實際溫度，這時測得的將是待測溶液經(jīng)過溫度補(bǔ)償后折算為25 的電導(dǎo)率值 。如果將溫度補(bǔ)償旋鈕，調(diào)至25刻度線，測得的將是溶液在該溫度下未經(jīng)補(bǔ)償?shù)脑茧妼?dǎo)率值。（4）測量常數(shù)、溫度沒置完畢，將選擇開關(guān)按下表置合適位置。測量過程中顯示熄滅 時，說明測量值超出范圍，這時應(yīng)切換開關(guān)至上一檔量程。注：C為電導(dǎo)電極的常數(shù)值 ；如當(dāng)電導(dǎo)電極常數(shù)為1.0時，

21、C=1.0。測量注意事項（1）、電極的引線不能潮濕，否則測不準(zhǔn)。（2）、高純水被盛入容器后要迅速測量，否則空氣中的溶入水中，使電導(dǎo)率很快增加。（3）盛待測溶液的容器需排除離子的沾污。（4）每測一份樣品后，用蒸餾水沖洗。用吸水紙吸干時，切忌擦及鉑黑，以免鉑黑脫落，引起電極常數(shù)的改變?？蓪⒋郎y溶液淋洗三次后再進(jìn)行測定。配制校準(zhǔn)溶液，如配制20近似濃度 的溶液，該溶液的電導(dǎo)率值 為按儀器的方法校正好儀器，置選擇開關(guān)于撿查，常數(shù)補(bǔ)償旋鈕指向“1”刻度線，溫度補(bǔ)償旋鈕指向“25”刻度線，調(diào)節(jié)校準(zhǔn)旋鈕使儀器顯示.溫度采用不補(bǔ)償式，將選擇開關(guān)指向”，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)”常數(shù)”旋鈕使顯示值與標(biāo)準(zhǔn)濃度的電導(dǎo)率一致，最后將“選擇”開關(guān)指向“撿查”。例如,顯示值為，該電極常數(shù)為0.926.。 顯示值為，該電極常數(shù)為1.022。標(biāo)準(zhǔn)濃度及電導(dǎo)率值九、注意事項1 .本實驗需用電導(dǎo)水，并避免接觸空氣及灰塵雜質(zhì)落入。 2 .配好的NaOH溶液要防止空氣中的CO2氣體進(jìn)入。 3 .乙酸乙酯溶液和NaOH溶液濃度必須相同。 4 .酸乙酯溶液需臨時配制，配制時動作要迅速，以減少揮發(fā)損失。 5 .本實驗所用的蒸餾水需事先煮沸，待冷卻后使用，以免溶有的C02致使NaOH溶液濃度發(fā)生變化。 6 .配好的NaOH溶液需