配位化合物三PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1 配位化合物三配位化合物三 Ks越大，表示配合反應(yīng)進行得越徹底，配合物越穩(wěn)定越大，表示配合反應(yīng)進行得越徹底，配合物越穩(wěn)定。 Kd越大，解離反應(yīng)越徹底，配離子越不穩(wěn)定。越大，解離反應(yīng)越徹底，配離子越不穩(wěn)定。 1 s d K K 233 )(2NHAgNHAg 323 2 3 32 ()2 () d Ag NHAgNH AgNH K Ag NH 7 3 2 2 3 () / 1.6 10 / s Ag NHc K AgcNHc 第1頁/共70頁 配離子配離子(如如Cu(NH3)42+)的生成是的生成是分步分步進行的。進行的。 Cu2+ NH3 Cu(NH3)2+ K1=1.41104 Cu

2、(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2 =3.17103 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=7.76102 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4 =1.39102 K1、K2、K3 、K4稱為稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)。 反應(yīng)反應(yīng)(1)(1)最易進行，反應(yīng)最易進行，反應(yīng)(2)中的中的NH3 受到第一個受到第一個 NH3的斥力，同時也有空間位阻，故難些的斥力，同時也有空間位阻，故難些, , (3)、(4) 更難些。這可從更難些。這可從 K1 K2 K3 K4看出?？闯觥?Kn 逐級減小，尤其是帶電荷的配體。逐級減小，尤其是帶電

3、荷的配體。 第2頁/共70頁 2 233 2 )(2NHCuNHCu 累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) n = K1 K2 Kn Ks （n 表示配離子中的配體數(shù)）表示配離子中的配體數(shù)） 2 3 2 2 22 3 22 3 23 22 333 21 () / / () () () Cu NHc CucNHc Cu NHCu NH Cu NHNHCuNH K K 第3頁/共70頁 對于同一類型配合物，可用對于同一類型配合物，可用 Ks來比較配離子的來比較配離子的 穩(wěn)定性，穩(wěn)定性， Ks 值越大，配合物越穩(wěn)定。值越大，配合物越穩(wěn)定。 第4頁/共70頁 例例 將將0.2 molL-1的的 AgNO3 溶液和

4、溶液和2.0molL-1的的 NH3H2O 等體積混合，求平衡后體系中的等體積混合，求平衡后體系中的 Ag+ 。 解解: 由于體積變化，由于體積變化，Ag+的起始濃度是的起始濃度是0.1molL-1, NH3的起始濃度是的起始濃度是1.0molL-1 。 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Ks= 1.6107 由于由于NH3H2O過量過量，可以認為，可以認為 Ag(NH3)2+ = 0.1 mol L-1 而消耗而消耗 NH3的濃度為的濃度為 0.12 = 0.2 mol L-1 ， 故平衡時故平衡時NH3 = ( 1.0 - 0.2 ) molL-1 第5頁/共70頁 解解得得 x

5、= 9.8 10-9， 即平衡時體系中即平衡時體系中Ag+= 9.8 10-9 mol L-1 設(shè)設(shè) 平衡時平衡時Ag+ = x, , 則有則有: : 7 3 2 22 3 () 0.1 1.6 10 (1 0.2) s Ag NH K AgNHx 第6頁/共70頁 試比較試比較0.10molL-1的的Ag(NH3)2+溶液中，含有溶液中，含有1.0 molL-1的氨水和在的氨水和在0.10molL-1的的Ag(CN)2-溶液中溶液中 ，含有，含有1.0 molL-1的的CN-時，溶液中時，溶液中Ag+的濃度。的濃度。 (Ks, Ag(NH3)2+=1.7107， Ks, Ag(CN)2-=1

6、.01021) 例例 解：根據(jù)配位平衡，解：根據(jù)配位平衡， Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 平衡時濃度平衡時濃度 x 1.0+2x 0.10-x 由于由于Ks較大，而且較大，而且NH3過量時解離受到抑制，過量時解離受到抑制， 1.0+2x1.0， 0.10-x 0.10， 則則 3 2 7 3 2 2 ,() 3 () 0.1 1.7 10 1.0 s Ag NH Ag NH K AgNHx 第7頁/共70頁 x=Ag+=5.9 10-9 molL-1 同理可得，在同理可得，在Ag(CN)2-溶液中，溶液中， Ag+=1.0 10-22 molL-1 結(jié)果表明，結(jié)果表明，水溶液中水溶

7、液中Ag(CN)2- 比比Ag(NH3)2+更穩(wěn)更穩(wěn) 定定 第8頁/共70頁 對于不同類型的配離子，只能通過計算來比較它對于不同類型的配離子，只能通過計算來比較它 們的穩(wěn)定性們的穩(wěn)定性。 如如 CuY2- 和和 Cu(en)22+ 的的 Ks分別為分別為 6.01018 和和 4.01019 ， ，表面看似乎后者比前者穩(wěn)定，但事實恰 表面看似乎后者比前者穩(wěn)定，但事實恰 好相反。因為前者是好相反。因為前者是 1:1型，后者是型，后者是 1:2型。型。 第9頁/共70頁 3.2 影響配合物穩(wěn)定性的因影響配合物穩(wěn)定性的因 素素 1. 鰲合效鰲合效 應(yīng)應(yīng) 鰲合物鰲合物(Chelate compound

8、)： 多齒配體多齒配體 (有兩個或兩個以上的配位原子的配體有兩個或兩個以上的配位原子的配體)與與 同一中心原子配合形成的一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。同一中心原子配合形成的一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。 鰲合劑鰲合劑(Chelate agent): 能與中心原子形成鰲合物的多齒配體。能與中心原子形成鰲合物的多齒配體。 鰲合效應(yīng)鰲合效應(yīng)(Chelate effect): 由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)生成而使配合物具有特殊穩(wěn)定性的作用。由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)生成而使配合物具有特殊穩(wěn)定性的作用。 第10頁/共70頁 如：如： Cu2+ + 2 | = | Cu | CH2-NH2 CH2-NH2 H2C H2C CH2 CH2 H2 N H

9、2 N N H2 N H2 2+ 二乙二胺合銅二乙二胺合銅()()離子離子 五元環(huán)五元環(huán) 第11頁/共70頁 (1) 螯合物的同一配體必須含有兩個或兩個以上能給螯合物的同一配體必須含有兩個或兩個以上能給 出電子對的配位原子，常見的配位原子有出電子對的配位原子，常見的配位原子有 N, O, S。 (2) 螯合物的同一配體中配位原子之間應(yīng)間隔兩個或螯合物的同一配體中配位原子之間應(yīng)間隔兩個或 三個其它原子，這樣才能形成穩(wěn)定的三個其它原子，這樣才能形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六五元環(huán)或六 元環(huán)的元環(huán)的螯合物螯合物。 三元環(huán)因張力太大一般難以形成；一些無機含氧三元環(huán)因張力太大一般難以形成；一些無機含氧 酸酸CO3

10、2- -，SO42- -，S2O32- -等可與某些金屬離子螯合等可與某些金屬離子螯合 成四員環(huán)，但穩(wěn)定性很差；七元環(huán)或八元環(huán)的二成四員環(huán)，但穩(wěn)定性很差；七元環(huán)或八元環(huán)的二 胺型螯合物一般在酒精溶液中才能制成，在水溶胺型螯合物一般在酒精溶液中才能制成，在水溶 液中不穩(wěn)定。液中不穩(wěn)定。 第12頁/共70頁 原因原因：五元環(huán)角度：五元環(huán)角度(108)更接近更接近C的的sp3雜化軌道雜化軌道 的的 夾角，張力小，環(huán)穩(wěn)定；夾角，張力小，環(huán)穩(wěn)定； 六元環(huán)角度六元環(huán)角度(120o)更接近更接近C的的sp2雜化軌道鍵雜化軌道鍵 角，一些具有共軛雙鍵的配體易與中心原子角，一些具有共軛雙鍵的配體易與中心原子 形

11、成六元環(huán)。形成六元環(huán)。 一個鰲合劑與中心原子形成五元環(huán)一個鰲合劑與中心原子形成五元環(huán) 或六元環(huán)的或六元環(huán)的數(shù)目數(shù)目越多，鰲合物越穩(wěn)定。越多，鰲合物越穩(wěn)定。 第13頁/共70頁 EDTA二鈉鹽二鈉鹽 1,4-丁二胺合銅丁二胺合銅() 乙酰丙酮乙酰丙酮 基基 第14頁/共70頁 最常用的螯合劑是最常用的螯合劑是乙二胺四乙酸鈉乙二胺四乙酸鈉（EDTA二鈉鹽）：二鈉鹽）： 四個給出電子對的氧原子（四個給出電子對的氧原子（不是羰基上的氧原子不是羰基上的氧原子）和）和 二個給出電子的氮原子，二個給出電子的氮原子， 可與絕大多數(shù)金屬離子可與絕大多數(shù)金屬離子 形成穩(wěn)定的螯合物。形成穩(wěn)定的螯合物。 如如Ca2+

12、和和Y4-螯合時形成螯合時形成 5 個五元環(huán)。個五元環(huán)。 EDTA-Ca鰲合物的結(jié)構(gòu)鰲合物的結(jié)構(gòu) 第15頁/共70頁 螯合環(huán)中若雙鍵增加，則配合物的穩(wěn)定性增加。螯合環(huán)中若雙鍵增加，則配合物的穩(wěn)定性增加。 如葉綠素、血紅蛋白、酞菁染料等卟啉類配合物顯如葉綠素、血紅蛋白、酞菁染料等卟啉類配合物顯 著穩(wěn)定，在于形成了帶雙鍵的六員環(huán)。著穩(wěn)定，在于形成了帶雙鍵的六員環(huán)。 螯合物可以是不帶電荷的中性分子螯合物可以是不帶電荷的中性分子(易溶于有機溶易溶于有機溶 劑劑)，也可以是帶電的配離子，也可以是帶電的配離子(易溶于水中易溶于水中)。 第16頁/共70頁 v 鰲合物與具有相同配位原子的非鰲合物相比，鰲合物

13、與具有相同配位原子的非鰲合物相比， 具有特殊的穩(wěn)定性。具有特殊的穩(wěn)定性。 ? 例如：例如： Ni(H2O)62+6NH3 Ni(NH3)62+6H2O Ni(H2O)62+ 3en Ni(en)32+ + 6H2O + Ni(NH3)62+ 3en Ni(en)32+ + 6NH3 rG =-RTlnK =-8.314 298 ln109.7=- 55.3(kJmol-1) K1=108 .6 K2=1018 .3 K3=109. 7 rG 第17頁/共70頁 螯合物獲得特殊穩(wěn)定性的熱力學(xué)原因螯合物獲得特殊穩(wěn)定性的熱力學(xué)原因: : L-M-L + L-L = M=L2 + 2L 在在從簡單配合

14、物向螯合物轉(zhuǎn)變過程中，由反應(yīng)前的從簡單配合物向螯合物轉(zhuǎn)變過程中，由反應(yīng)前的 兩個分子生成產(chǎn)物的兩個分子生成產(chǎn)物的3個分子，即螯合物的成環(huán)作個分子，即螯合物的成環(huán)作 用用, , 使體系的反應(yīng)熵加大了。使體系的反應(yīng)熵加大了。 成環(huán)后體系分子數(shù)增多而引起的熵增加成環(huán)后體系分子數(shù)增多而引起的熵增加, , 增強了螯增強了螯 合物的穩(wěn)定性，因此螯合效應(yīng)的實質(zhì)是一種合物的穩(wěn)定性，因此螯合效應(yīng)的實質(zhì)是一種熵增加熵增加 效應(yīng)效應(yīng)。 第18頁/共70頁 螯合物的穩(wěn)定性也和螯合物的穩(wěn)定性也和rH 有關(guān)有關(guān)： 如如 lgKsCu(NH3)22+=7.87， rH Cu(NH3)22+= - 50.3 kJ/mol l

15、gKsCu(en)2+=11.02 rH Cu(en)2+ = - 61.2 kJ/mol 因為因為 Cu2+ 為為 d9 電子構(gòu)型，在晶體場中的穩(wěn)定化能電子構(gòu)型，在晶體場中的穩(wěn)定化能 不能忽略，由于不能忽略，由于光譜化學(xué)序光譜化學(xué)序 en NH3，所以所以 Cu(en)2+ 比比Cu(NH3)22+穩(wěn)定化能大，因此前者的穩(wěn)定化能大，因此前者的 rH 負值較大。負值較大。 第19頁/共70頁 螯合物的穩(wěn)定性也和螯合環(huán)的大小有關(guān)：螯合物的穩(wěn)定性也和螯合環(huán)的大小有關(guān)： 如中心離子為如中心離子為 Ca2+， 配體為：配體為：(-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2 n=2，lgKs=

16、10.57 (即即EDTA，5個五元環(huán)個五元環(huán)) n=3，lgKs =7.1 (4個五元環(huán)，個五元環(huán)，1個六元環(huán)個六元環(huán)) n=4，lgKs =5.0 (4個五元環(huán)，個五元環(huán)，1個七元環(huán)個七元環(huán)) n=5，lgKs =4.6 (4個五元環(huán)，個五元環(huán)，1個八元環(huán)個八元環(huán)) 因此隨著因此隨著 n 的增加，的增加，Ks的數(shù)值遞減。的數(shù)值遞減。 可見可見五員環(huán)最穩(wěn)定五員環(huán)最穩(wěn)定，因為此時，因為此時環(huán)的空間張力最小環(huán)的空間張力最小。 O O HOCCH2 CH2 COH NCH2CH2 N HOCCH2 CH2 COH O O 第20頁/共70頁 2. 軟硬酸堿規(guī)則軟硬酸堿規(guī)則(soft and har

17、d acid and base rule) 硬酸：外層電子少，電荷高，半徑小，不易極化和硬酸：外層電子少，電荷高，半徑小，不易極化和 不易失去電子的金屬離子或原子。不易失去電子的金屬離子或原子。 一般，一般，主族元素的金屬離子屬于。主族元素的金屬離子屬于。 軟酸：外層電子多，電荷低，半徑大，易極化和軟酸：外層電子多，電荷低，半徑大，易極化和 易失去電子的金屬離子或原子。易失去電子的金屬離子或原子。 一般，一般，副族元素的低價金屬離子屬于副族元素的低價金屬離子屬于 。 交界酸：介于硬酸和軟酸之間的金屬離子。交界酸：介于硬酸和軟酸之間的金屬離子。 Lewis酸酸配合物的中心原子配合物的中心原子 第

18、21頁/共70頁 Lewis堿堿配合物的配配合物的配 體體 硬堿：原子電負性大，對外層電子吸引力強，半徑硬堿：原子電負性大，對外層電子吸引力強，半徑 小，不易變形的配體。小，不易變形的配體。 例如，例如，F(xiàn)-。 軟堿：原子電負性小軟堿：原子電負性小，對外層電子吸引力弱，半徑對外層電子吸引力弱，半徑 大，易變形的配體。例如，大，易變形的配體。例如，I-。 交界堿：介于硬堿和軟堿之間的配體。例如，交界堿：介于硬堿和軟堿之間的配體。例如，Br-。 軟硬酸堿規(guī)則：軟硬酸堿規(guī)則：硬酸傾向于同硬堿結(jié)合，硬酸傾向于同硬堿結(jié)合， 軟酸傾向于同軟堿結(jié)合。軟酸傾向于同軟堿結(jié)合。 “硬親硬，軟親軟，軟硬交接就不管。

19、硬親硬，軟親軟，軟硬交接就不管。” 第22頁/共70頁 表表9-9 一種元素的分類是不固定的，它隨電荷不同而改一種元素的分類是不固定的，它隨電荷不同而改 變變 例如：例如：Fe3+是硬酸，而是硬酸，而Fe2+是交界酸；是交界酸； SO42-是硬堿，是硬堿， SO32-是交界堿，是交界堿， S 2O32-軟軟 堿堿 硬酸與軟堿或軟酸與硬堿不是不形成配合物，硬酸與軟堿或軟酸與硬堿不是不形成配合物， 而是形成的配合物不夠穩(wěn)定。而是形成的配合物不夠穩(wěn)定。 軟硬酸堿規(guī)則是一個有用的簡單規(guī)律，能用它說軟硬酸堿規(guī)則是一個有用的簡單規(guī)律，能用它說 明明 大量的事實，并能作一定的預(yù)測。大量的事實，并能作一定的預(yù)

20、測。 第23頁/共70頁 1. 配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡 金屬離子金屬離子Mn+和配體和配體L-在溶液中生成配離子時存在溶液中生成配離子時存 在如下平衡：在如下平衡： Mn+ + xL- MLx(n-x) 遵守遵守平衡移動原平衡移動原 理理。 + 6H+ 3 H2C2O4 Fe(C2O4)33- - Fe3+ + 3C2O42- - Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 +2H+ 2NH4+ + OH- - AgOH 3.3 配位平衡的移動配位平衡的移動 第24頁/共70頁 v 酸效應(yīng)：酸效應(yīng)：根據(jù)根據(jù)Lewis酸堿理論，配體給出電子都酸堿理論，配體給出電子都 是堿，但強度各不

21、相同。容易與是堿，但強度各不相同。容易與 H+ 結(jié)合，從而降結(jié)合，從而降 低配體的濃度低配體的濃度 L，使配合物穩(wěn)定性減小，解離程使配合物穩(wěn)定性減小，解離程 度增大，稱為度增大，稱為配體的酸效應(yīng)配體的酸效應(yīng)。 v 水解效應(yīng)：水解效應(yīng)：大多數(shù)過渡金屬離子在水溶液中，大多數(shù)過渡金屬離子在水溶液中， 都有明顯的水解作用，易和都有明顯的水解作用，易和 OH- - 結(jié)合，從而降低 結(jié)合，從而降低 了金屬離子的濃度了金屬離子的濃度 Mn+ ，也使得配合物也使得配合物解離程度解離程度 增大，稱為增大，稱為金屬離子的水解效應(yīng)金屬離子的水解效應(yīng)。 第25頁/共70頁 通常以酸效應(yīng)為主通常以酸效應(yīng)為主。具體由。具

22、體由配體的堿性配體的堿性、金屬氫氧金屬氫氧 化物的溶度積化物的溶度積和和配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)共同決定哪一個共同決定哪一個 變化為主，以及配離子可以穩(wěn)定存在的溶液酸度。變化為主，以及配離子可以穩(wěn)定存在的溶液酸度。 如如 CuCl42- - + + 2H2O Cu(OH)2 + 2H+ + 4Cl- - 2 2 4 2422 22 22 44 42 2 ,() , ( ) w sp Cu OH s CuCl HClHOH K CuClCuCl OHCu ClCu K KK 第26頁/共70頁 Ks = 1.59 105， Ksp =2.2 10-20 ； Kw = 1.010-14 則

23、則 K= 2.8610-14 可見可見 CuCl42- - 不易發(fā)生水解。不易發(fā)生水解。 假如假如 0.10 molL-1 CuCl42- - 在在 pH = 4 時有時有 x molL- 1 發(fā)生水解，則： 發(fā)生水解，則： Lmol1075. 5 1086. 2 1 . 0 )4()100 . 1 ( 1 -3 14 424 2 4 42 x x x CuCl ClH K 第27頁/共70頁 若若CuCl42- - 完全解離，即平衡時溶液中完全解離，即平衡時溶液中 CuCl42- -=10-5 molL-1，Cl- - = 0.4 molL-1 Lmol1034. 3 1086. 2 100

24、 . 1 )4 . 0( 1 -9 14 5 42 2 4 42 y y CuCl ClH K 當當 pH 8.5 時，時，CuCl42- - 完全解離。完全解離。 第28頁/共70頁 v 應(yīng)用應(yīng)用利用酸度的變化提高反應(yīng)的選擇性利用酸度的變化提高反應(yīng)的選擇性 一般每種配合物均有最適宜的酸度范圍，調(diào)節(jié)溶一般每種配合物均有最適宜的酸度范圍，調(diào)節(jié)溶 液的液的pH值可以導(dǎo)致配合物的形成或破壞。值可以導(dǎo)致配合物的形成或破壞。 例如：例如：Zn2+和和Ca2+ ZnY2-：lgKs = 16.4 CaY2-： lgKs = 11.0 控制控制pH45，EDTA只與只與Zn2+反應(yīng)，反應(yīng)， 而不與而不與Ca

25、2+作用。作用。 第29頁/共70頁 v 對于對于mLn型配合物，型配合物，M(OH)m型沉淀型沉淀(nm)和和HL 型酸，在型酸，在CLCM的條件下，平衡體系中配離子濃的條件下，平衡體系中配離子濃 度與氫離子濃度的關(guān)系：度與氫離子濃度的關(guān)系： () () () eqmn aL eqnssp waeq cH K C cmLK K KKcH 其中配體總濃度其中配體總濃度 cL=ceq(HL) + ceq(L) + nceq(MLn)， 當當 時，時， () a mK c H nm max () ()() mn m mn a nsspL n w Kmnm c mLK Kc Kn cmax(mLn)

26、 常數(shù)，決定于常數(shù)，決定于cL、Ks、 Ksp、 Ka、 Kw， 當當cM c(mLn)max時，時， cM ， c(mLn) ，直到直到c(mLn)max。 第30頁/共70頁 2. 配位平衡和沉淀溶解平衡配位平衡和沉淀溶解平衡 配位平衡和沉淀溶解平衡，可看作是沉淀劑和配位配位平衡和沉淀溶解平衡，可看作是沉淀劑和配位 劑共同爭奪金屬離子的過程。劑共同爭奪金屬離子的過程。配合物的配合物的Ks越大，或越大，或 者沉淀物的者沉淀物的Ksp 越大，則沉淀越容易被配合所溶解越大，則沉淀越容易被配合所溶解。 AgNO3 AgCl Ag(NH3)2+ AgBr Ag(S2O3)23- AgI Ag(CN)

27、2- Ag2S NaClNH3KBr Na2S2O 3 KIKC N Na2 S 白色白色 ( (K Ksp sp 1.56 1.56-10 -10) ) 淡黃色淡黃色 ( (K Ksp sp 7.7 7.71010-13 -13) ) 黃色黃色 ( (K Ksp sp 1.5 1.51010-6 -6) ) 黑色黑色 ( (K Ksp sp 1.6 1.61010-49 -49) ) ( (K Ks s 1.621.627 7) ) ( (K Ks s 2.382.3813 13) ) ( (K Ks s 1.31.321 21) ) 第31頁/共70頁 例例 計算計算 AgCl 在在 NH

28、3H2O ( (6 molL-1) )中的溶解度。中的溶解度。 已知已知 Ksp,AgCl=1.610-10, , Ks,Ag(NH3)2+= =1.6107 解：解： AgCl Ag+ + Cl- Ksp Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Ks AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- K = Ksp Ks = 1.6 10-10 107 = 2.56 10-3 第32頁/共70頁 Ksp 很小，很小，Ks 很大，很大，可以認為從可以認為從 AgCl 中溶解下中溶解下 來的來的 Ag+, 完全變成完全變成Ag(NH3)2+ 。則：則： Cl- =Ag(NH3)2+=x

29、， NH3消耗 消耗 =2x， ， NH3平衡 平衡 = 6-2x 解得：解得：x = 0.28 molL-1 (AgCl在水中的溶解度在水中的溶解度= =1.3 10-5 molL-1) ) sp K 2 3 3 2 22 3 () 2.56 10 (62 ) Ag NHClx K NHx 第33頁/共70頁 例例 將將AgNO3溶液溶液(10.0cm3,0.20moll-1)與氨水與氨水 (10.0cm3, 1.0moll-1)混合?；旌?。 a) 求求Ag+； b)此溶液中加入此溶液中加入 0.1moll-1的的 20.0cm3 KBr，能否生成能否生成AgBr沉淀。沉淀。 第34頁/共7

30、0頁 例例 0.1gAgBr能否完全溶于能否完全溶于 100ml 1.0molL-1 NH3H2O？ MAgBr=188, Ksp,AgBr=4.110-12， Ks,Ag(NH3)2+=1.6107 第35頁/共70頁 例例 如將如將 0.020g KI 加入加入 0.40ml 含含 0.10mlL-1PbCl3- 和 和 1.5molL 1 Cl- 的溶液中的溶液中, , 是否有是否有PbI2沉淀產(chǎn)生？沉淀產(chǎn)生？ (Ks, s,PbCl-3=24, Ksp,PbI2=1.39 10-8, MKI=166) 1/Ks 第36頁/共70頁 3. 配位平衡和氧化還原平衡配位平衡和氧化還原平衡 配

31、合物的形成使金屬離子配合物的形成使金屬離子Mn+(水合配離子水合配離子)的的 濃度發(fā)生變化，進而影響其電極電勢。濃度發(fā)生變化，進而影響其電極電勢。 金屬的基本電極反應(yīng)：金屬的基本電極反應(yīng)： Mn+ + ne- M 根據(jù)能斯特方程：根據(jù)能斯特方程： E = E + (0.059/n) lgMn+ 由于加入配合劑由于加入配合劑 L，Mn+ 形成配離子：形成配離子： Mn+ + mL- - MLm(n-m)+ 使得使得 Mn+降低，使降低，使 E 值變小。值變小。Ks越大，越大， Mn+降低降低 越多，越多， E 值越小，相應(yīng)氧化性越弱。值越小，相應(yīng)氧化性越弱。 配離子的形成對配離子的形成對 Mn+

32、 (氧化型氧化型)起了穩(wěn)定作用起了穩(wěn)定作用。 第37頁/共70頁 一般講：一般講：氧化型氧化型 + n e- 還原型，還原型， 若氧化型被絡(luò)合，若氧化型被絡(luò)合，E 值減小；值減??； 還原型被絡(luò)合，還原型被絡(luò)合，E 值增大。值增大。 若氧化型和還原型同時被絡(luò)合，則計算更復(fù)雜些。若氧化型和還原型同時被絡(luò)合，則計算更復(fù)雜些。 第38頁/共70頁 3. 配位平衡和氧化還原平衡配位平衡和氧化還原平衡 配合物的形成使金屬離子配合物的形成使金屬離子Mn+(水合配離子水合配離子)的的 濃度發(fā)生變化，進而影響其電極電勢。濃度發(fā)生變化，進而影響其電極電勢。 金屬的基本電極反應(yīng)：金屬的基本電極反應(yīng)： Mn+ + n

33、e- M 根據(jù)能斯特方程：根據(jù)能斯特方程： E = E + (0.059/n) lgMn+ 由于加入配合劑由于加入配合劑 L，Mn+ 形成配離子：形成配離子： Mn+ + mL- - MLm(n-m)+ 使得使得 Mn+降低，使降低，使 E 值變小。值變小。Ks越大，越大， Mn+降低降低 越多，越多， E 值越小，相應(yīng)氧化性越弱。值越小，相應(yīng)氧化性越弱。 配離子的形成對配離子的形成對 Mn+ (氧化型氧化型)起了穩(wěn)定作用起了穩(wěn)定作用。 第39頁/共70頁 一般講：一般講：氧化型氧化型 + n e- 還原型，還原型， 若氧化型被絡(luò)合，若氧化型被絡(luò)合，E 值減??；值減??； 還原型被絡(luò)合，還原型被

34、絡(luò)合，E 值增大。值增大。 若氧化型和還原型同時被絡(luò)合，則計算更復(fù)雜些。若氧化型和還原型同時被絡(luò)合，則計算更復(fù)雜些。 第40頁/共70頁 例例 已知：已知： Co3+e Co2+ ECo3+/Co2+=1.92V O2+4H+4e 2H2O EO2/H2O =1.23V NH3H2O NH4+OH- Kb=1.810-5 Co3+6NH3 Co(NH3)63+ Ks=1.61035 Co2+6NH3 Co(NH3)62+ Ks=1.3105 判斷：判斷：(1)溶液中溶液中H+=1.0molL-1，空氣空氣 Po2=20.26kPa, 能否將能否將Co2+氧化氧化Co3+ (2)設(shè)設(shè)NH3H2O

35、濃度為濃度為1.0moll-1，空氣能否空氣能否 將將 Co(NH3)62+Co(NH3)63+ 1) 配位平衡對氧化還原平衡的影響配位平衡對氧化還原平衡的影響 第41頁/共70頁 (1) EO2/H2O=E O2/H2O+(0.059/4)lg(pO2/p ).H+4 =1.23+(0.059/4)lg(20.26/101.325)=1.22V 對于：對于： Co2+O2+4H+ Co3+2H2O E = E(+) - E(-) = 1.22-1.92400 OH-= = =4.210-3b K C 5 1.8 101.0 第42頁/共70頁 EO2/H2O=EO2/H2O+0.059/4l

36、g(pO2/p)H+4 =1.23+(0.059/4)lg(20.26/101.325) (2.4 10-12)4 =0.53V 對于反應(yīng)：對于反應(yīng)： Co(NH3)62+O2+4H+ Co(NH3)63+2H2O E =E(+)-E(-)=0.53-0.180 反應(yīng)正向進行，空氣中反應(yīng)正向進行，空氣中O2能氧化能氧化Co(NH3)62+成成 Co(NH3)63+ 若氧化態(tài)配離子比還原態(tài)配離子穩(wěn)定若氧化態(tài)配離子比還原態(tài)配離子穩(wěn)定，配離子的形成，配離子的形成 使氧化態(tài)的氧化能力降低，使還原態(tài)的還原能力增加使氧化態(tài)的氧化能力降低，使還原態(tài)的還原能力增加 第43頁/共70頁 例例 在反應(yīng)在反應(yīng) 2F

37、e3+ + 2I- - 2Fe2+ + I2 中加入中加入 CN- -， 可可 否發(fā)生否發(fā)生 2Fe(CN)63- - + 2I- - 2Fe(CN)64- - + I2 解：從標準電極電勢可知解：從標準電極電勢可知 E (I2/I- -) = 0.54V E (Fe3+/Fe2+) = 0.77V， 反應(yīng)反應(yīng) 2Fe3+ + 2I- - 2Fe2+ + I2 可以自發(fā)進可以自發(fā)進 行。行。 3 42 6 36 () 10 s Fe CN K FeCN 33 6 6() FeCNFe CN 第44頁/共70頁 24 6 4 35 6 26 6() () 10 s FeCNFe CN Fe CN

38、 K FeCN 4 6 3 6 )()(CNFeeCNFe 把把Fe(CN)63- -/ / Fe(CN)64- - 的標準電極電勢當?shù)臉藴孰姌O電勢當 作作 Fe 3+/Fe2+ 在非標準態(tài)時的電極電勢。在非標準態(tài)時的電極電勢。 第45頁/共70頁 標準態(tài)時：標準態(tài)時： Fe(CN)6 3- - = Fe(CN)6 4- - = 1.0 molL-1 由于由于0.36V E H+/H2 Cu不能置換酸或水中的不能置換酸或水中的H+ 加入加入KCN后，后，Cu+ + 2CN- Cu(CN)2- 根據(jù)根據(jù)Nernst方程，方程， 2 2 ()/ 24 () lnln 0.520.059lg(10

39、)0.90 Cu CNCuCuCuCu s Cu CNRTRT EECuE nFnFK CN V E Cu(CN)2-/Cu E H+/H2 標準態(tài)，標準態(tài)，在在KCN 的存在下的存在下Cu能置換酸或水中的能置換酸或水中的H+。 若電對中只是氧化態(tài)生成配合物，電極電位將降低，若電對中只是氧化態(tài)生成配合物，電極電位將降低， 使還原態(tài)更易氧化，氧化態(tài)更難還原。使還原態(tài)更易氧化，氧化態(tài)更難還原。 第47頁/共70頁 2) 氧化還原平衡對配位平衡的影響氧化還原平衡對配位平衡的影響 例例 在反應(yīng)在反應(yīng) Fe3+ + 8Cl- - 2FeCl4 -中加入中加入 I- -，可可 否發(fā)生否發(fā)生 2Fe3+ +

40、 + 2I- - 2Fe2+ + I2 ？ 解：查表得，解：查表得，Ks, FeCl4-=0.0026 E Fe3+/Fe2+=0.771V， E I2/I-=0.536V 在標準狀態(tài)下，反應(yīng)能夠發(fā)生。在標準狀態(tài)下，反應(yīng)能夠發(fā)生。 22 3 4 4 / / , 1 ln0.619 FeClFe FeFe s FeCl RT EEV nFK 第48頁/共70頁 4. 配位平衡之間的轉(zhuǎn)化配位平衡之間的轉(zhuǎn)化 若在某配離子溶液中，加入能與中心原子形成若在某配離子溶液中，加入能與中心原子形成 更穩(wěn)定配離子的配位劑時，則原配離子可轉(zhuǎn)化位更更穩(wěn)定配離子的配位劑時，則原配離子可轉(zhuǎn)化位更 穩(wěn)定的配離子。穩(wěn)定的配

41、離子。 例：判斷例：判斷Ag(NH)3+ + 2CN- Ag(CN)2- +2NH3 能否正向進行？能否正向進行？ 2 3 2 2 23 2 3 2 8 ,() 14 22 ,() () () 9.1 10 1.2 10 7.9 10 s Ag CN s Ag NH Ag CNNH K Ag NHCN K K 轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行得很完全。轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行得很完全。 第49頁/共70頁 生物體內(nèi)生物體內(nèi)， 血紅素血紅素 Fe 的配合物的配合物 （與呼吸作用密切相關(guān)）（與呼吸作用密切相關(guān)） 葉綠素葉綠素 Mg 的配合物的配合物 （植物光合作用中的催化劑）（植物光合作用中的催化劑） 維生素維生素 B12 Co

42、 的配合物的配合物 固氮酶固氮酶 Fe 蛋白蛋白（5萬）和萬）和 Mo蛋蛋 白白 （相對分子質(zhì)量（相對分子質(zhì)量27萬）萬） 4 4 生物體內(nèi)配合物和配合物藥物生物體內(nèi)配合物和配合物藥物 第50頁/共70頁 蛋白質(zhì) 葉綠素 第51頁/共70頁 有機體內(nèi)某些生命元素不足或過量，將導(dǎo)致疾??；有機體內(nèi)某些生命元素不足或過量，將導(dǎo)致疾??； Fe不足不足貧血癥；貧血癥； Cu不足不足血管與脈管被破壞；血管與脈管被破壞； Zn不足不足大量酶的活性衰減；大量酶的活性衰減； Mg不足不足引起核糖的破壞；引起核糖的破壞； 過量過量Cu沉積在肝、腦和腎中沉積在肝、腦和腎中威爾森?。煌柹?； Ca過量過量血管壁的硬

43、化；血管壁的硬化； 細胞外液細胞外液K+過量過量心臟紊亂；心臟紊亂； 缺碘地區(qū)缺碘地區(qū)甲狀腺腫瘤；甲狀腺腫瘤； 缺缺Mo、Cu、Fe地區(qū)地區(qū)食道癌。食道癌。 第52頁/共70頁 從生物無機原理出發(fā)，生物配合物的研究主要有：從生物無機原理出發(fā)，生物配合物的研究主要有： I.用金屬配合物供應(yīng)有機體所缺乏的生命必須用金屬配合物供應(yīng)有機體所缺乏的生命必須 的元素或有益元素；的元素或有益元素； II.選用配位體，以除去過量的生命元素；選用配位體，以除去過量的生命元素； III.選用能除去有害金屬的配位體用作解毒劑；選用能除去有害金屬的配位體用作解毒劑； IV.利用金屬配合物直接治療疾病。利用金屬配合物直

44、接治療疾病。 第53頁/共70頁 醫(yī)藥上醫(yī)藥上： 1) 配位劑與細菌生存所需的金屬離子結(jié)合成穩(wěn)定的配位劑與細菌生存所需的金屬離子結(jié)合成穩(wěn)定的 配合物，使細菌不能繁殖和生存。配合物，使細菌不能繁殖和生存。 如可用氨羧配位劑去除易引起腎上腺素、維生素如可用氨羧配位劑去除易引起腎上腺素、維生素 C 等藥物變質(zhì)的微量金屬離子。等藥物變質(zhì)的微量金屬離子。 2) 二巰基丙醇二巰基丙醇(BAL)可與可與 As, Hg 以及一些重金屬形以及一些重金屬形 成穩(wěn)定配合物而解毒。成穩(wěn)定配合物而解毒。 D-青霉胺有青霉胺有 O, N, S 三種配位原子，是三種配位原子，是 Hg, Pb 及及 重金屬的解毒藥，且毒性小

45、。重金屬的解毒藥，且毒性小。 第54頁/共70頁 枸櫞枸櫞(音音gou yuan )酸鈉與酸鈉與 Pb2+形成穩(wěn)定配合物，形成穩(wěn)定配合物， 防治職業(yè)性鉛中毒，可迅速減輕癥狀，并促進體內(nèi)防治職業(yè)性鉛中毒，可迅速減輕癥狀，并促進體內(nèi) 鉛的排出，并能改善貧血，有助于恢復(fù)健康。鉛的排出，并能改善貧血，有助于恢復(fù)健康。 Ca(EDTA)2- -中的中的Ca2+可被可被Pb2+取代成無毒的可溶取代成無毒的可溶 性配合物性配合物Pb(EDTA)2- - ，經(jīng)腎臟排出體外，從而經(jīng)腎臟排出體外，從而 達到治療職業(yè)性鉛中毒的目的。達到治療職業(yè)性鉛中毒的目的。 3) 枸櫞酸鈉與血液中枸櫞酸鈉與血液中 Ca2+ 配位

46、，可避免血液的凝配位，可避免血液的凝 結(jié)，是常用的血液抗凝劑。結(jié)，是常用的血液抗凝劑。 4) 缺鐵病人補鐵的枸櫞酸鐵銨，治療血吸蟲病的缺鐵病人補鐵的枸櫞酸鐵銨，治療血吸蟲病的 酒酒 石酸銻鉀，治療糖尿病的石酸銻鉀，治療糖尿病的鋅的配合物胰島素鋅的配合物胰島素，都，都 是配合物。是配合物。 第55頁/共70頁 5) 順式二氯二氨合鉑順式二氯二氨合鉑()能有選擇地結(jié)合于脫氧核能有選擇地結(jié)合于脫氧核 糖核酸糖核酸 (DNA)，阻礙細胞分裂，表現(xiàn)出良好的抗阻礙細胞分裂，表現(xiàn)出良好的抗 癌活性。反式的則無藥效。癌活性。反式的則無藥效。 鎘鎘(Cd)在體內(nèi)的積聚是患腎性高血壓的重要原因，體在體內(nèi)的積聚是患

47、腎性高血壓的重要原因，體 內(nèi)缺鉻內(nèi)缺鉻(Cr)和銅與患動脈粥樣硬化有關(guān)。和銅與患動脈粥樣硬化有關(guān)。 因此因此合成高效配合藥物將是治療高血壓，心血管癥等合成高效配合藥物將是治療高血壓，心血管癥等 常見病和多發(fā)病的有效途徑之一常見病和多發(fā)病的有效途徑之一。 第56頁/共70頁 工業(yè)上工業(yè)上： 如染料、顏料、濕法冶金、電鍍、金屬防腐、金屬如染料、顏料、濕法冶金、電鍍、金屬防腐、金屬 分析和分離、硬水軟化等分析和分離、硬水軟化等 1) 使用配合劑將某些劇毒物轉(zhuǎn)化：如在廢水中加入使用配合劑將某些劇毒物轉(zhuǎn)化：如在廢水中加入 FeSO4，可與劇毒的可與劇毒的CN-作用生成毒性小的配合物作用生成毒性小的配合物

48、 3Fe2+6CN- - =Fe2Fe(CN)6 2) 金的提取，是利用金的提取，是利用CN- -存在時，氧化存在時，氧化Au生成生成 Au(CN)2 配離子，與礦石中其余不溶物相分離，配離子，與礦石中其余不溶物相分離， 再用再用Zn與與Au(CN)2- - 溶液作用而得到單質(zhì)金。溶液作用而得到單質(zhì)金。 第57頁/共70頁 3) 在電鍍工藝中，需要控制金屬離子的濃度，往往在電鍍工藝中，需要控制金屬離子的濃度，往往 用配離子溶液作電鍍液，以降低電鍍液中自由金用配離子溶液作電鍍液，以降低電鍍液中自由金 屬離子的濃度，使之在鍍件上緩慢析出，這樣可屬離子的濃度，使之在鍍件上緩慢析出，這樣可 得到晶粒細

49、小、光滑均勻的鍍層。如得到晶粒細小、光滑均勻的鍍層。如:鍍鋅。鍍鋅。 4) 照相術(shù)中的定影，利用定影劑硫代硫酸鈉照相術(shù)中的定影，利用定影劑硫代硫酸鈉Na2S2O3 (俗名海波 俗名海波)，與照相底片上未分解的溴化銀，與照相底片上未分解的溴化銀AgBr作作 用轉(zhuǎn)變成可溶性配離子用轉(zhuǎn)變成可溶性配離子Ag(S2O3)23-，從而實現(xiàn)底從而實現(xiàn)底 片上的定影。然后在其中加入硫化物，得到黑色的片上的定影。然后在其中加入硫化物，得到黑色的 Ag2S沉淀沉淀，最后，最后采用采用HNO3氧化法，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳趸ǎ怪D(zhuǎn)變?yōu)榭?溶性的溶性的AgNO3而回收。而回收。 第58頁/共70頁 農(nóng)業(yè)上農(nóng)業(yè)上：化肥、農(nóng)

50、藥等方面都涉及配合物的應(yīng)用。：化肥、農(nóng)藥等方面都涉及配合物的應(yīng)用。 國防工業(yè)和尖端科學(xué)技術(shù)國防工業(yè)和尖端科學(xué)技術(shù)等方面的需要使配合物的等方面的需要使配合物的 應(yīng)用范圍日益擴大。應(yīng)用范圍日益擴大。 第59頁/共70頁 配合物在分析化學(xué)中的應(yīng)用配合物在分析化學(xué)中的應(yīng)用 配合物或配離子在分析化學(xué)中應(yīng)用十分廣泛。它通配合物或配離子在分析化學(xué)中應(yīng)用十分廣泛。它通 常用作顯色劑、金屬指示劑、掩蔽劑和解蔽劑等，常用作顯色劑、金屬指示劑、掩蔽劑和解蔽劑等， 來鑒定、分離某些離子或?qū)θ芤哼M行比色分析以測來鑒定、分離某些離子或?qū)θ芤哼M行比色分析以測 定有關(guān)離子濃度等。定有關(guān)離子濃度等。 1) 鑒定鑒定：如：如 F

51、e3+離子的鑒定反應(yīng)，是在溶液中加離子的鑒定反應(yīng)，是在溶液中加 入入SCN 硫氰化物，即有下列反應(yīng)發(fā)生：硫氰化物，即有下列反應(yīng)發(fā)生： Fe3+SCN- Fe(SCN)2+ ( (血紅色血紅色) ) 這一反應(yīng)，極為靈敏，含量極小的這一反應(yīng)，極為靈敏，含量極小的Fe3+ 也可檢也可檢 出。同時還可作比色分析以測定其濃度。出。同時還可作比色分析以測定其濃度。 第60頁/共70頁 螯合物大都具有特征的顏色，如用丁二酮肟與螯合物大都具有特征的顏色，如用丁二酮肟與 Ni2+ 在氨溶液生成鮮紅色的螯合物沉淀，用來鑒定溶液在氨溶液生成鮮紅色的螯合物沉淀，用來鑒定溶液 中中 Ni2+ 的存在是相當靈敏的。的存在

52、是相當靈敏的。 2) 分離分離： 以分離提純以分離提純 Cl- -、Br- -、I- -為例為例 第61頁/共70頁 3) 掩蔽掩蔽：若溶液中含有多種金屬離子，它們的存在若溶液中含有多種金屬離子，它們的存在 對于測定互有干擾。因此化學(xué)分析時必先對于測定互有干擾。因此化學(xué)分析時必先 消除共存離子的干擾，再進行各個離子的消除共存離子的干擾，再進行各個離子的 分析測定。分析測定。 消除干擾的方法很多，最簡便有效和常用的方法是消除干擾的方法很多，最簡便有效和常用的方法是 利用掩蔽反應(yīng)來消除干擾離子，即往溶液中加入一利用掩蔽反應(yīng)來消除干擾離子，即往溶液中加入一 種試劑，使干擾元素與它形成穩(wěn)定的化合物，從

53、而種試劑，使干擾元素與它形成穩(wěn)定的化合物，從而 大大降低干擾元素的濃度，消除它們對主反應(yīng)的干大大降低干擾元素的濃度，消除它們對主反應(yīng)的干 擾。例如擾。例如 pH值在值在12以上時，以上時，Mg2+可以可以Mg(OH)2形形 式沉淀，便可用式沉淀，便可用EDTAEDTA直接測定直接測定CaCa2+ 2+。 。這是在測定這是在測定 水的硬度時常用的方法。水的硬度時常用的方法。 第62頁/共70頁 總總 結(jié)結(jié) 一、配合物的基本概念一、配合物的基本概念 1. 配合物：由可以給出孤對電子對配合物：由可以給出孤對電子對(或多個不或多個不 定域電子定域電子)的一定數(shù)目的離子的一定數(shù)目的離子(分子分子)與具有

54、與具有 可接受孤對電子可接受孤對電子(或不定域電子或不定域電子)的空位的空位(空空 軌道軌道)的原子的原子(離子離子)，按一定的組成和空間，按一定的組成和空間 構(gòu)型所形成的配合單元所組成的化合物，構(gòu)型所形成的配合單元所組成的化合物， 或者說中心原子和若干配或者說中心原子和若干配(位位)體通過配位鍵體通過配位鍵 結(jié)合而成的化合物。結(jié)合而成的化合物。 第63頁/共70頁 2.配合物的組成配合物的組成 形成體形成體(中心離子中心離子) 配體配體 配位原子配位原子 配位數(shù)配位數(shù)(直接與中心直接與中心 原子相配位的配位原子的數(shù)目原子相配位的配位原子的數(shù)目) 內(nèi)界內(nèi)界(由中心原子與配體以配位鍵結(jié)合形成的復(fù)

55、雜質(zhì)點，又稱配離子由中心原子與配體以配位鍵結(jié)合形成的復(fù)雜質(zhì)點，又稱配離子)與外界。與外界。 Cu(NH3)4 2+SO42- 中心離子中心離子 配體配體 配位原子配位原子 配位數(shù)配位數(shù) 配離子電荷配離子電荷 外界外界內(nèi)界內(nèi)界 配合配合 物物 第64頁/共70頁 3. 配合物的命名配合物的命名 (配體數(shù)配體數(shù))配體名稱配體名稱+合合+中心形成體名稱中心形成體名稱(氧化數(shù)氧化數(shù)) 配體多種時，一般先簡單后復(fù)雜，先離子后分子，先無機后有機。同類配體按配位原子元素符號的英文字母順序。某些常見的配合物可以用簡稱或俗名。配體多種時，一般先簡單后復(fù)雜，先離子后分子，先無機后有機。同類配體按配位原子元素符號的英文字母順序。某些常見的配合物可以用簡稱或俗名。 4. 配合物分類配合物分類 簡單配合物簡單配合物 鰲合物及其它鰲合物及其它(如鍵合異構(gòu)、幾何異構(gòu)等如鍵合異構(gòu)、幾何異構(gòu)等) 第65頁/共70頁 二、配合物的化學(xué)鍵理論二、配合物的化學(xué)鍵理論 主要有：價鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論等主要有：價鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論等 1.價鍵理論價鍵理論： 中心原子與配體通過配位共價鍵結(jié)合，配體將其中心原子與配體通過配位共價鍵結(jié)合，配體將其 孤對電子填入到中心原孤對電子填入到中心原( (離離