第四章 原子吸收光譜

1、p 四川在線-華西都市報(bào)報(bào)道，胡先生逛夜市時(shí)，花一元錢從地?cái)偵?買了一個(gè)陶瓷茶杯。杯身有清晰的藍(lán)色龍紋圖案。胡先生用這杯子 盛牛奶喝后怪事就冒出來了：開始流藍(lán)色的汗水。 胡先生立即去華西第四職業(yè)病醫(yī)院做了尿樣檢查。結(jié)果表明：銅中 毒，原因是喝牛奶的杯子內(nèi)壁含有大量的銅。 一則新聞 p 結(jié)論：銅是人體必需的微量元素，但是過量的銅又會(huì)引起中毒，銅 的檢測在食品安全及環(huán)境保護(hù)中有重要的意義。 （Atomic Absorption Spectromrtey) Alan Walsh (1916-1998)和 他的原子吸收 光譜儀在一起 p早在1802年，伍朗斯 頓（W.H.Wollaston）在 研究太

2、陽連續(xù)光譜時(shí)， 就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜 中出現(xiàn)的暗線。 歷史 原子吸收的發(fā)現(xiàn) 4-1 原子吸收光譜分析概述原子吸收光譜分析概述 p 1859年，基爾霍夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和 堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí)， 會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)， 斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜 中的鈉輻射吸收的結(jié)果。 原子吸收的發(fā)現(xiàn) 基于原子吸收原理進(jìn)行儀器設(shè)計(jì)的思路基于原子吸收原理進(jìn)行儀器設(shè)計(jì)的思路 空心陰極燈的發(fā)明 1955年，澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西發(fā)表了著名淪為年，澳

3、大利亞物理學(xué)家瓦爾西發(fā)表了著名淪為“原原 子吸收光譜在分析化學(xué)上的應(yīng)用子吸收光譜在分析化學(xué)上的應(yīng)用”，奠定了原子吸收光譜，奠定了原子吸收光譜 分析法的理論基礎(chǔ)分析法的理論基礎(chǔ)。 解決了原子吸收光源問題。解決了原子吸收光源問題。50年代末年代末PE等公司等公司 推出了商推出了商 品化的原子吸收儀器品化的原子吸收儀器 電熱原子化技術(shù)的提出 1959年，里沃夫提出了電熱原子化技術(shù)，大大提高了原年，里沃夫提出了電熱原子化技術(shù)，大大提高了原 子吸收靈敏度。子吸收靈敏度。 2004年德國耶拿公司生產(chǎn)出第一臺(tái)連續(xù)光源原子吸收光年德國耶拿公司生產(chǎn)出第一臺(tái)連續(xù)光源原子吸收光 譜儀譜儀ctrollAA。 原子吸收

4、分析過程：原子吸收分析過程： 特點(diǎn) 靈敏度高（火焰靈敏度高（火焰1ng/mL，石墨爐，石墨爐100-0.01pg） 精密度好（火焰精密度好（火焰RSD1%，石墨爐，石墨爐RSD3%5%） 選擇性好（可測元素達(dá)到選擇性好（可測元素達(dá)到70多種，相互不產(chǎn)生干擾）多種，相互不產(chǎn)生干擾） 缺點(diǎn)：不能進(jìn)行多元素同時(shí)測定缺點(diǎn)：不能進(jìn)行多元素同時(shí)測定 原子吸收不適用于定性分析的原因是測一個(gè)元素原子吸收不適用于定性分析的原因是測一個(gè)元素 換一個(gè)燈。那么原子吸收譜線到底有多寬？為什換一個(gè)燈。那么原子吸收譜線到底有多寬？為什 么不直接采用連續(xù)光源，通過分光，產(chǎn)生單色光么不直接采用連續(xù)光源，通過分光，產(chǎn)生單色光 進(jìn)

5、行原子吸收分析？進(jìn)行原子吸收分析？ 問題：問題： 4-2 原子吸收光譜分析的基本原理原子吸收光譜分析的基本原理 一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中 的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所 需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸 收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜

6、的產(chǎn)生。 在原子吸收光譜分析中，一般使用的是火焰原子化方在原子吸收光譜分析中，一般使用的是火焰原子化方 法，常用的溫度低于法，常用的溫度低于3000 K，此時(shí)大多數(shù)化合物均可離解，此時(shí)大多數(shù)化合物均可離解 成原子，但其中可能有部分原子被激發(fā)。在一定的溫度下成原子，但其中可能有部分原子被激發(fā)。在一定的溫度下 兩種狀態(tài)的原子數(shù)的有一定的比值，其關(guān)系可用波爾茲曼兩種狀態(tài)的原子數(shù)的有一定的比值，其關(guān)系可用波爾茲曼 方程表示：方程表示： kT EE jj j e P P N N 0 00 式中：式中：Nj 和和No分別為單位體積中激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)，分別為單位體積中激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)，Pj 和和P0

7、分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即為能級(jí)的簡并分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即為能級(jí)的簡并 度。度。K為波爾茲曼常數(shù)，為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。為絕對溫度。 二、基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系二、基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系 對共振線而言，電子是從基態(tài)（對共振線而言，電子是從基態(tài)（E0 = 0)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，則：躍遷到第一激發(fā)態(tài)，則： kThvj kT E jj e P P e P P N N j 000 由此可見：由此可見： 溫度越高，溫度越高，Nj/N0值越大；值越大； Ej越小，共振線的頻率越低，越小，共振線的頻率越低， Nj/N0值也就越大。值也就越大。 在通常的原子吸

8、收光譜分析實(shí)驗(yàn)中，在通常的原子吸收光譜分析實(shí)驗(yàn)中，T 3000 K ，大多大多 數(shù)共振現(xiàn)的頻率小于數(shù)共振現(xiàn)的頻率小于 600 nm，因而對大多數(shù)元素來講，因而對大多數(shù)元素來講， Nj/N0都很?。ǘ己苄。?1%），），說明在火焰中基態(tài)原子數(shù)占絕對多說明在火焰中基態(tài)原子數(shù)占絕對多 數(shù)，進(jìn)而可用基態(tài)原子數(shù)數(shù)，進(jìn)而可用基態(tài)原子數(shù)N0代表吸收輻射的原子總數(shù)。代表吸收輻射的原子總數(shù)。 1. 譜線寬度產(chǎn)生的原因譜線寬度產(chǎn)生的原因 (1) 譜線的自然寬度譜線的自然寬度 (N) 譜線具有一定的自然寬度，產(chǎn)生的原因與原子發(fā)生能級(jí)間譜線具有一定的自然寬度，產(chǎn)生的原因與原子發(fā)生能級(jí)間 躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)的壽命有關(guān)，激發(fā)態(tài)

9、原子的平均壽命越短，躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)的壽命有關(guān)，激發(fā)態(tài)原子的平均壽命越短， 譜線的自然寬度越大。譜線的自然寬度越大。N 約相當(dāng)于約相當(dāng)于10-5 mm數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。 （2）多普勒變寬）多普勒變寬 (D) 由于由于熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)引起的，所以又叫熱變寬，一般可達(dá)引起的，所以又叫熱變寬，一般可達(dá)10 3nm 10 2nm，是譜線變寬的主要原因。 ，是譜線變寬的主要原因。 三、三、 譜線輪廓與譜線變寬譜線輪廓與譜線變寬 多普勒變寬多普勒變寬D可由下式?jīng)Q定：可由下式?jīng)Q定： M T D0 7 1016.7 式中：式中：M M的原子量，的原子量， T T 絕對溫度，絕對溫度，0 0譜線中頻率譜線中頻率 一般情況

10、一般情況: : D D = 10 = 10-2 -2 壓力變寬是由于吸收原子與蒸氣中其他粒子壓力變寬是由于吸收原子與蒸氣中其他粒子(原子、分子、原子、分子、 離子、電子等離子、電子等)相互碰撞，而引起能級(jí)的能量稍有變化，使發(fā)相互碰撞，而引起能級(jí)的能量稍有變化，使發(fā) 射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致變寬。射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致變寬。 （3）壓力變寬）壓力變寬 a. 勞倫茲變寬勞倫茲變寬(L) 與其它粒子（如待測元素的原子與火焰氣體粒子）與其它粒子（如待測元素的原子與火焰氣體粒子） 碰撞而產(chǎn)生的變寬。碰撞而產(chǎn)生的變寬。 2 211 2() LA vNp RTAM 式中：式中：NA為阿佛加羅常數(shù)，

11、為阿佛加羅常數(shù)， 2為碰撞的有效面積，為碰撞的有效面積，p為為 外界氣體壓強(qiáng)，外界氣體壓強(qiáng)，A和和M分別為外界氣體的相對分子質(zhì)量或相分別為外界氣體的相對分子質(zhì)量或相 對原子質(zhì)量和待測元素相對原子質(zhì)量。對原子質(zhì)量和待測元素相對原子質(zhì)量。 b. 共振變寬或赫魯茲馬克變寬共振變寬或赫魯茲馬克變寬 同種原子碰撞而產(chǎn)生的變寬同種原子碰撞而產(chǎn)生的變寬 共振變寬只有在被測元素濃度較高時(shí)才有影響。因共振變寬只有在被測元素濃度較高時(shí)才有影響。因 此，在通常情況下，壓力變寬起主要作用的是勞倫茲變此，在通常情況下，壓力變寬起主要作用的是勞倫茲變 寬，它引起譜線輪廓的變寬、漂移和不對稱。寬，它引起譜線輪廓的變寬、漂移

12、和不對稱。 （4）其它因素：）其它因素： 其它因素包括場致變寬（強(qiáng)電場變寬和磁場引致其它因素包括場致變寬（強(qiáng)電場變寬和磁場引致 變寬）、自吸效應(yīng)等。變寬）、自吸效應(yīng)等。 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所 吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。 2. 譜線的輪廓譜線的輪廓 吸收線輪廓有一極大值，極吸收線輪廓有一極大值，極 大值對應(yīng)的頻率為吸收線的中心大值對應(yīng)的頻率為吸收線的中心 頻率頻率(0)，稱為特征頻率，中心，稱為特征頻率，中心 頻率處的吸收系數(shù)頻率處的吸收系數(shù)K0稱為峰值稱為峰值 吸收系數(shù)。吸收系數(shù)。 三、原子吸收的測量三、原子吸收

13、的測量 1. 積分吸收積分吸收 Nf mc e dKr 2 f-f-振子強(qiáng)度振子強(qiáng)度, N-, N-單位體積內(nèi)的原子數(shù)單位體積內(nèi)的原子數(shù), , e- e-為電子電荷為電子電荷, m- -, m- -個(gè)電子的質(zhì)量個(gè)電子的質(zhì)量. . 如果我們測量如果我們測量Krd , Krd , 就可求出原子的濃度。但是譜就可求出原子的濃度。但是譜 線寬度為線寬度為1010-2 -2 左右。需要用高分辨率的分光儀器，這是難 左右。需要用高分辨率的分光儀器，這是難 以達(dá)到的。一百多年前已發(fā)現(xiàn)，但一直難以使用。以達(dá)到的。一百多年前已發(fā)現(xiàn)，但一直難以使用。 如果使用連續(xù)光源，實(shí)際被吸的能量相對于發(fā)射線的總?cè)绻褂眠B續(xù)光

14、源，實(shí)際被吸的能量相對于發(fā)射線的總 能量來說極其微小，在這種條件下要準(zhǔn)確記錄信噪比十分能量來說極其微小，在這種條件下要準(zhǔn)確記錄信噪比十分 困難。困難。 b. 峰值吸收峰值吸收 1955年瓦爾西提出采用年瓦爾西提出采用銳線光銳線光 源源，測量峰值吸收。銳線光源是能，測量峰值吸收。銳線光源是能 發(fā)射出半寬度很窄的譜線，且發(fā)射發(fā)射出半寬度很窄的譜線，且發(fā)射 線的中心頻率與吸收線的中心頻率線的中心頻率與吸收線的中心頻率 一致的光源。一致的光源。 2 0 0 2ln2 D e Kf N mc fLN mc e v A D 0 2 2ln2 4343. 0 LkNA 0 即即 0 00 0 0 lglg

15、e e v v K L v I dv I A I I edv 根據(jù)朗伯比爾定律：根據(jù)朗伯比爾定律： 0 0 1 lglg0.4343 v K L K L AeK L e 若采用銳線光源，則在中心頻率附近，若采用銳線光源，則在中心頻率附近，kv近似為一常數(shù)，因此近似為一常數(shù)，因此 在實(shí)際分析中，要求測定的是試樣中待測元素的濃在實(shí)際分析中，要求測定的是試樣中待測元素的濃 度，而此濃度與待測元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比，度，而此濃度與待測元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比， 所以在一定濃度范圍和一定火焰寬度所以在一定濃度范圍和一定火焰寬度L下，可得：下，可得： cKA 此式稱為比耳定律，它是原子吸收分光光

16、此式稱為比耳定律，它是原子吸收分光光 度分析的定量基礎(chǔ)。度分析的定量基礎(chǔ)。 4 3 原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀 一原子吸收分光光度計(jì)的基本構(gòu)造一原子吸收分光光度計(jì)的基本構(gòu)造 原子吸收分光度計(jì)：由原子吸收分光度計(jì)：由光源、原子化器、單色器和檢測光源、原子化器、單色器和檢測 系統(tǒng)系統(tǒng)四個(gè)基本部件組成。四個(gè)基本部件組成。 二原子吸收分光光度計(jì)的主要部件二原子吸收分光光度計(jì)的主要部件 1. 光源光源 a. 能輻射銳線能輻射銳線 b. 能輻射待測元素的共振線能輻射待測元素的共振線 c. 輻射的光強(qiáng)度大、穩(wěn)定、背景小輻射的光強(qiáng)度大、穩(wěn)定、背景小 （1）光源的作用：）光源的作用： 輻射待測元素的特征譜線，

17、以供測量之用。輻射待測元素的特征譜線，以供測量之用。 （2）光源的要求：）光源的要求： 2.2.空心陰極燈：空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示 由一個(gè)鎢絲作陽極，空心陰極由待測元素的高純金屬由一個(gè)鎢絲作陽極，空心陰極由待測元素的高純金屬 或合金制成。接通電源發(fā)射出待測元素的特征譜線。或合金制成。接通電源發(fā)射出待測元素的特征譜線。 空心陰極燈工作原理：空心陰極燈工作原理： 2. 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 將試液中的待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣，同時(shí)作為吸收池。將試液中的待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣，同時(shí)作為吸收池。 MX(試液試液) 蒸發(fā)蒸發(fā) MX(氣態(tài)氣態(tài)) 熱解熱解 M 0(基態(tài)原子基態(tài)原子)+X(氣態(tài)氣態(tài))

18、 激發(fā)激發(fā) 激發(fā)激發(fā) M 1(激發(fā)態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子) Mn+(離子離子)+ne-(電子電子) 火焰原子化器火焰原子化器 無火焰原子化器無火焰原子化器(石墨爐原子化器石墨爐原子化器) 分分 火焰原子化器裝置有火焰原子化器裝置有全消耗型和預(yù)混合型兩種類型全消耗型和預(yù)混合型兩種類型。預(yù)。預(yù) 混合型火焰原子化器實(shí)際上由噴霧器、霧化室和燃燒器三部混合型火焰原子化器實(shí)際上由噴霧器、霧化室和燃燒器三部 分組成的。分組成的。 （一）火焰原子化系統(tǒng)（一）火焰原子化系統(tǒng) 霧化器霧化器 結(jié)構(gòu)如圖所示結(jié)構(gòu)如圖所示 主要缺點(diǎn)：霧化效率低主要缺點(diǎn)：霧化效率低 (2) 火焰火焰 對火焰的基本要求：對火焰的基本要求： a.

19、燃燒速度，是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn)燃燒速度，是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn) 傳播的速度，供氣速度過大，導(dǎo)致傳播的速度，供氣速度過大，導(dǎo)致吹滅吹滅，供氣速度不，供氣速度不 足將會(huì)引起足將會(huì)引起回火回火 b.火焰溫度火焰溫度( (見見Page 69 Page 69 表表4-44-4） c.火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤鹧娴娜細(xì)馀c助燃?xì)獗壤?l 化學(xué)計(jì)量火焰：化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景 低，常用。低，常用。 l 富燃火焰：富燃火焰：還原性火焰，燃燒還原性火焰，燃燒 不完全，測定較易形成難熔氧化不完全，測定較易形成難熔氧化 物的元素物的元素Mo、Cr稀土

20、等。稀土等。 l 貧燃火焰：貧燃火焰：火焰溫度低，氧化火焰溫度低，氧化 性氣氛，適用于堿金屬測定。性氣氛，適用于堿金屬測定。 火焰類型：火焰類型： 火焰原子化器特點(diǎn)：火焰原子化器特點(diǎn)： 簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高， 應(yīng)用范圍廣。應(yīng)用范圍廣。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 原子化效率低，只能液體進(jìn)樣。原子化效率低，只能液體進(jìn)樣。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： （二）、無火焰原子化裝置（二）、無火焰原子化裝置 電源電源: : 低壓（低壓（10v10v）大電流（）大電流（500A500A） 爐體爐體: : 金屬套，絕緣套圈，石黑管，外層水冷卻。金屬套，絕緣套圈，石黑管，外層水冷卻。 石墨

21、管石墨管: : 標(biāo)準(zhǔn)型與溝紋型兩種形狀。標(biāo)準(zhǔn)型與溝紋型兩種形狀。 無火焰原子化裝置主要有：電熱高溫石墨管、石墨坩無火焰原子化裝置主要有：電熱高溫石墨管、石墨坩 堝、石墨棒、鉭舟、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺堝、石墨棒、鉭舟、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺 射、等離子噴焰、激光等等。射、等離子噴焰、激光等等。 石墨爐原子化器石墨爐原子化器 構(gòu)造構(gòu)造 Page 70Page 70圖圖4-84-8 石墨爐原子化的特點(diǎn)石墨爐原子化的特點(diǎn) 原子停留時(shí)間長，原子化效率高原子停留時(shí)間長，原子化效率高; 靈敏度高（檢測限靈敏度高（檢測限10-1210-14 g); 取樣少（取樣少（550 L或或0.11

22、0mg); 有利于難溶化合物原子化有利于難溶化合物原子化; 基體效應(yīng)大；背景大；重復(fù)性差；化學(xué)干擾?；w效應(yīng)大；背景大；重復(fù)性差；化學(xué)干擾。 （三）、（三）、化學(xué)原子化器化學(xué)原子化器 化學(xué)原子化器主要用于測定一些砷、硒、化學(xué)原子化器主要用于測定一些砷、硒、 汞及其它一些特殊元素，可以利用某些化學(xué)反汞及其它一些特殊元素，可以利用某些化學(xué)反 應(yīng)來使它們原子化。如：應(yīng)來使它們原子化。如： 1. 氫化物原子化裝置氫化物原子化裝置 2. 冷原子化裝置冷原子化裝置 原子吸收分光光度計(jì)選用適當(dāng)?shù)墓鈻排c出射狹縫寬度原子吸收分光光度計(jì)選用適當(dāng)?shù)墓鈻排c出射狹縫寬度 配合，構(gòu)成適合測定的光譜通帶。光譜通帶配合，構(gòu)成

23、適合測定的光譜通帶。光譜通帶W與單色器的與單色器的 倒線色散率倒線色散率D、狹縫寬度、狹縫寬度S的相互關(guān)系可用下式表示：的相互關(guān)系可用下式表示： 被測元素共振吸收線與干擾線近，選用被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W W要?。桓蓴_線要?。桓蓴_線 較遠(yuǎn)，可用大的較遠(yuǎn)，可用大的W W。具體到某臺(tái)儀器而言，單色器的倒線色具體到某臺(tái)儀器而言，單色器的倒線色 散率總是確定的，只能通過改變狹縫寬度來改變光譜的通散率總是確定的，只能通過改變狹縫寬度來改變光譜的通 帶寬度，此時(shí)選擇光譜通帶實(shí)際上就是選擇狹縫寬度。帶寬度，此時(shí)選擇光譜通帶實(shí)際上就是選擇狹縫寬度。 WDS 3. 光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng) 4. 檢測系統(tǒng)檢

24、測系統(tǒng) (1) 檢測器檢測器 其作用是將單色器分出的光信號(hào)進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。在原其作用是將單色器分出的光信號(hào)進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。在原 子吸收分光光度計(jì)中常用的是光電倍增光作為檢測器。子吸收分光光度計(jì)中常用的是光電倍增光作為檢測器。 （2） 放大器放大器 其作用是將光電倍增管輸出的電壓信號(hào)放大。其作用是將光電倍增管輸出的電壓信號(hào)放大。 （3） 對數(shù)轉(zhuǎn)換器對數(shù)轉(zhuǎn)換器 （4）顯示裝置）顯示裝置 一、物理干擾一、物理干擾 物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變 化而引起的干擾效應(yīng)。對于火焰原子化法而言，它主要影響化而引起的干擾效應(yīng)。對于火焰原子化法而言，

25、它主要影響 試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小及其分布、溶劑試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小及其分布、溶劑 與固體微粒的蒸發(fā)等。與固體微粒的蒸發(fā)等。 物理干擾是非選擇性干擾。物理干擾是非選擇性干擾。 干擾的因素：干擾的因素： 試液的粘度試液的粘度影響試樣噴入火焰的速度影響試樣噴入火焰的速度 表面張力表面張力影響霧滴的大小及分布影響霧滴的大小及分布 4-4 干擾及其消除方法干擾及其消除方法 霧化氣體的壓力霧化氣體的壓力影響噴入量的多少影響噴入量的多少 消除方法：消除方法： 配制被測試樣組成相近溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)加配制被測試樣組成相近溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)加 入法。濃度高可用稀釋法。入法。濃度高可用

26、稀釋法。 溶劑的蒸氣壓溶劑的蒸氣壓影響蒸發(fā)速度和凝聚損失影響蒸發(fā)速度和凝聚損失 二、二、化學(xué)干擾化學(xué)干擾 化學(xué)干擾是指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所化學(xué)干擾是指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所 引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測元素的引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測元素的原子化效率原子化效率。這。這 是一種選擇性干擾，它對試樣中各種元素的影響各不相同。是一種選擇性干擾，它對試樣中各種元素的影響各不相同。 并隨火焰溫度、火焰狀態(tài)和部位、其他組分的存在、霧滴并隨火焰溫度、火焰狀態(tài)和部位、其他組分的存在、霧滴 的大小等條件而變化。的大小等條件而變化。化學(xué)干擾是原子分光光度法中的主化學(xué)干擾是原子分光光

27、度法中的主 要干擾來源。要干擾來源。 化學(xué)干擾的形式：化學(xué)干擾的形式： a. 待測元素與共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，待測元素與共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物， 從而導(dǎo)致參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。從而導(dǎo)致參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。 POPO4 43- 3-與 與 CaCa2+ 2+的反應(yīng)，干擾 的反應(yīng)，干擾CaCa的測定。的測定。如何消除？如何消除？ 例如：例如： b. 電離干擾電離干擾化學(xué)干擾的又一重要形式化學(xué)干擾的又一重要形式 原子失去一個(gè)或幾個(gè)電子后形成離子，不產(chǎn)生吸收，原子失去一個(gè)或幾個(gè)電子后形成離子，不產(chǎn)生吸收， 從而是吸收強(qiáng)度減弱。從而是吸收強(qiáng)度減弱。 磷酸鹽干擾磷酸鹽干擾CaC

28、a2+ 2+，當(dāng)加入 ，當(dāng)加入LaLa3+ 3+或 或 SrSr2+ 2+時(shí)，可釋 時(shí)，可釋 放出放出CaCa2+ 2+來。 來。 保護(hù)劑保護(hù)劑使待測元素不與干擾元素生成難揮發(fā)的化合物使待測元素不與干擾元素生成難揮發(fā)的化合物 EDTAEDTA與與CaCa2+ 2+、 、MgMg2+ 2+形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。 形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。 釋放劑釋放劑假如一種過量的金屬元素，與干擾元素形成假如一種過量的金屬元素，與干擾元素形成 更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測元素釋放出來。更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測元素釋放出來。 其他方法：其他方法： （1）可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來控

29、制化學(xué)干擾。）可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來控制化學(xué)干擾。 （2）如果采取上述方法仍不能控制化學(xué)干擾，可考慮采取如果采取上述方法仍不能控制化學(xué)干擾，可考慮采取 沉淀法、離子交換、溶劑萃取等分離方法，將干擾組分與沉淀法、離子交換、溶劑萃取等分離方法，將干擾組分與 待測元素分離。待測元素分離。 消電離劑消電離劑主要消除電離干擾，可加大量較易電離的元主要消除電離干擾，可加大量較易電離的元 素如素如Na，K，Se等。等。 三、光譜干擾三、光譜干擾 光譜干擾主要來自光源和原子化器。光譜干擾主要來自光源和原子化器。 1 . 譜線干擾譜線干擾 與分析線相鄰的是待測元素的譜線與分析線相鄰的是待測元素的譜線 消除方法：消除

30、方法：減小狹縫寬度可改善或消除此類影響。減小狹縫寬度可改善或消除此類影響。 與分析線相鄰的是非待測元素的譜線與分析線相鄰的是非待測元素的譜線 消除方法：消除方法：選用合適的惰性氣體而且純度高的單元素?zé)簦瓦x用合適的惰性氣體而且純度高的單元素?zé)?，?可以避免此類干擾?？梢员苊獯祟惛蓴_。 2. 與原子化器有關(guān)的干擾與原子化器有關(guān)的干擾 背景吸收（分子吸收）背景吸收（分子吸收） 背景吸收是來自原子化器（火焰或無火焰）的一種光譜背景吸收是來自原子化器（火焰或無火焰）的一種光譜 干擾。它是由氣態(tài)分子對光的吸收以及高濃度鹽的固體顆粒干擾。它是由氣態(tài)分子對光的吸收以及高濃度鹽的固體顆粒 對光的散射所引起的。

31、它是一種寬頻帶吸收。對光的散射所引起的。它是一種寬頻帶吸收。 a. 火焰成分對光的吸收火焰成分對光的吸收 b. 金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物及部分硫酸金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物及部分硫酸 鹽和磷酸鹽分子對光的吸收鹽和磷酸鹽分子對光的吸收 c. 固體微粒對光的散射固體微粒對光的散射 校正背景吸收的方法：校正背景吸收的方法： 連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源校正背景氘燈背景校正器氘燈背景校正器 （適用于（適用于190190350nm350nm波段）波段） Zeaman Zeaman 效應(yīng)校正背景效應(yīng)校正背景 Zeaman Zeaman 效應(yīng)校正背景法具有較強(qiáng)的校正能力，而且校效應(yīng)校正背景法具有較強(qiáng)的

32、校正能力，而且校 正背景的波長范圍寬（正背景的波長范圍寬（190 900 nm).). Zeaman Zeaman 效應(yīng)是指在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。效應(yīng)是指在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。 Zeaman Zeaman 效應(yīng)校正背景法是磁場將吸收線分裂為具有不同效應(yīng)校正背景法是磁場將吸收線分裂為具有不同 偏振方向的成分，利用這些分裂的偏振成分來區(qū)別被測元素偏振方向的成分，利用這些分裂的偏振成分來區(qū)別被測元素 和背景吸收。和背景吸收。 4-4 分析方法分析方法 1. 分析線的選擇分析線的選擇 通常選用元素的共振線作為分析線，可使測定具有較高通常選用元素的共振線作為分析線，可使測

33、定具有較高 的靈敏度。但并不是任何情況下都是如此。例如共振線受干的靈敏度。但并不是任何情況下都是如此。例如共振線受干 擾；分析較高濃度試樣時(shí)，有時(shí)寧愿選擇靈敏度較低的譜線，擾；分析較高濃度試樣時(shí)，有時(shí)寧愿選擇靈敏度較低的譜線， 以便得到適度的吸收值，改善標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍。最適宜以便得到適度的吸收值，改善標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍。最適宜 的分析線，視具體情況并通過實(shí)驗(yàn)確定。的分析線，視具體情況并通過實(shí)驗(yàn)確定。 一、測定條件的選擇一、測定條件的選擇 2. 空心陰極燈電流的選擇空心陰極燈電流的選擇 一般商品空心陰極燈均標(biāo)有允許使用的最大工作電流一般商品空心陰極燈均標(biāo)有允許使用的最大工作電流 值與可使用的

34、電流范圍，選用時(shí)，應(yīng)在保證穩(wěn)定和合適光值與可使用的電流范圍，選用時(shí)，應(yīng)在保證穩(wěn)定和合適光 強(qiáng)的輸出下，盡量選用最低的工作電流。強(qiáng)的輸出下，盡量選用最低的工作電流。 3. 火焰火焰 火焰的選擇和調(diào)節(jié)是保證原子化效率的關(guān)鍵之一。選火焰的選擇和調(diào)節(jié)是保證原子化效率的關(guān)鍵之一。選 擇什么樣的火焰，取決于具體任務(wù)。不同火焰對不同波長擇什么樣的火焰，取決于具體任務(wù)。不同火焰對不同波長 的透射性能是各不相同的。在選定火焰類型后，應(yīng)通過實(shí)的透射性能是各不相同的。在選定火焰類型后，應(yīng)通過實(shí) 驗(yàn)進(jìn)一步確定燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康暮线m比例。驗(yàn)進(jìn)一步確定燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康暮线m比例。 合適的火焰不僅可以提高測定的穩(wěn)定性和靈敏

35、度，合適的火焰不僅可以提高測定的穩(wěn)定性和靈敏度， 也有利于減少干擾因素。也有利于減少干擾因素。 4. 燃燒器高度燃燒器高度 對于不同的元素，自由原子濃度隨火焰高度的分布是不同對于不同的元素，自由原子濃度隨火焰高度的分布是不同 的。在測定時(shí)必須仔細(xì)調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使測量光束從自的。在測定時(shí)必須仔細(xì)調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使測量光束從自 由原子濃度最大的貨源區(qū)域通過，以獲得最佳靈敏度。由原子濃度最大的貨源區(qū)域通過，以獲得最佳靈敏度。 火焰的最佳測量高度的確定，可用適量待測物質(zhì)的試樣溶火焰的最佳測量高度的確定，可用適量待測物質(zhì)的試樣溶 液噴入火焰，在不同的火焰高度測量吸光度液噴入火焰，在不同的火焰高度測

36、量吸光度A，最大吸光度所，最大吸光度所 對應(yīng)的高度，即為測定最佳測量高度。對應(yīng)的高度，即為測定最佳測量高度。 5. 狹縫寬度狹縫寬度 調(diào)節(jié)狹縫寬度就是調(diào)節(jié)光譜的通帶寬度，狹縫的寬調(diào)節(jié)狹縫寬度就是調(diào)節(jié)光譜的通帶寬度，狹縫的寬 度以將分析線與鄰近的譜線分開為原則。應(yīng)選擇不致引度以將分析線與鄰近的譜線分開為原則。應(yīng)選擇不致引 起吸光度值下降的最大狹縫寬度作為分析時(shí)的狹縫寬度。起吸光度值下降的最大狹縫寬度作為分析時(shí)的狹縫寬度。 二、定量分析方法二、定量分析方法 （一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度，依次配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度，依次 噴入火焰，分別

37、測定其吸光度，以測定的吸光度為縱坐標(biāo)，噴入火焰，分別測定其吸光度，以測定的吸光度為縱坐標(biāo)， 待測元素的含量或濃度為橫坐標(biāo)，繪制待測元素的含量或濃度為橫坐標(biāo)，繪制A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相 同的實(shí)驗(yàn)條件下，噴入待測試樣溶液，根據(jù)所測得的吸光同的實(shí)驗(yàn)條件下，噴入待測試樣溶液，根據(jù)所測得的吸光 度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待測元素的含量。度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待測元素的含量。 （二）標(biāo)準(zhǔn)加入法（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法 一般來講，待測試樣的確切組成是不完全確知的，這一般來講，待測試樣的確切組成是不完全確知的，這 就為配制與待測試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來困難，所以就為配制與待測試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來困難，所以 標(biāo)

38、準(zhǔn)加入法可以克服這一困難，而稱為一種比較重要的定標(biāo)準(zhǔn)加入法可以克服這一困難，而稱為一種比較重要的定 量分析方法。量分析方法。 標(biāo)準(zhǔn)加入法的操作原理：標(biāo)準(zhǔn)加入法的操作原理： 試樣溶液試樣溶液 等分二份等分二份 A溶液溶液 B溶液溶液 cx Ax 加入一定體積的加入一定體積的 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 稀釋至相稀釋至相 同體積同體積 cx+c0 A xx kcA )( 0 cckA x 可得：可得： 0 c AA A c x x x 在實(shí)際分析中，統(tǒng)稱是采用作圖法：取若干份體積相在實(shí)際分析中，統(tǒng)稱是采用作圖法：取若干份體積相 同的試樣溶液，從第二份開始分別按比例加入不同量的待同的試樣溶液，從第二份開始分別

39、按比例加入不同量的待 測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積（設(shè)試樣測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積（設(shè)試樣 中待測元素的濃度為中待測元素的濃度為 cx,加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后濃度分別為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后濃度分別為cx+c0， cx+2c0， cx+3c0， cx+4c0)，分別測定其吸光度（，分別測定其吸光度（Ax，A1， A2及及A3），以），以A對加入量作圖，的一直線（見圖對加入量作圖，的一直線（見圖4-16， Page 69)。將直線外延至橫坐標(biāo)相交，相應(yīng)于原點(diǎn)與交點(diǎn)。將直線外延至橫坐標(biāo)相交，相應(yīng)于原點(diǎn)與交點(diǎn) 的距離，即為所求的試樣中待測元素的濃度的距離，即為所求的試樣中待測元素的濃

40、度cx。 使用標(biāo)準(zhǔn)加入法的注意事項(xiàng)：使用標(biāo)準(zhǔn)加入法的注意事項(xiàng)： 待測元素的濃度與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系；待測元素的濃度與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系； 為了獲得較為準(zhǔn)確的外推結(jié)果，至少應(yīng)采用為了獲得較為準(zhǔn)確的外推結(jié)果，至少應(yīng)采用4個(gè)點(diǎn)來個(gè)點(diǎn)來 作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并且第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并且第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液 的濃度之比應(yīng)適當(dāng)；一般增量值的大小可根據(jù)加入量的濃度之比應(yīng)適當(dāng)；一般增量值的大小可根據(jù)加入量 產(chǎn)生的吸收值約為試樣原吸收值的一半；產(chǎn)生的吸收值約為試樣原吸收值的一半； 本法能消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除背景吸本法能消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除背景吸 收

41、的影響；收的影響； 對于斜率太小的曲線（靈敏度差），容易引進(jìn)較大的對于斜率太小的曲線（靈敏度差），容易引進(jìn)較大的 誤差。誤差。 測定血漿試樣中鋰的含量測定血漿試樣中鋰的含量, 將二份將二份0.500ml血漿血漿 樣分別加至樣分別加至5.00ml水中水中; 然后在這二份溶液中加然后在這二份溶液中加 入入(1) 0.0l (微升微升), (2) 10.0l 0.0500mol/L LiCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液, 在原子吸收分光光度計(jì)上測得讀數(shù)在原子吸收分光光度計(jì)上測得讀數(shù) (任意單位任意單位)依次為依次為(1) 23.0, (2) 45.3。計(jì)算此血漿。計(jì)算此血漿 中鋰的濃度。中鋰的濃度。 （一）靈

42、敏度（一）靈敏度 根據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)根據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)作出的規(guī)定，將靈作出的規(guī)定，將靈 敏度敏度S定義為工作曲線的斜率，其表達(dá)式為：定義為工作曲線的斜率，其表達(dá)式為： Sdxdc 物理意義：物理意義：表示當(dāng)待測元素的濃度表示當(dāng)待測元素的濃度c或質(zhì)量或質(zhì)量m改變一個(gè)單位時(shí)，改變一個(gè)單位時(shí)， 吸光度吸光度A的變化。的變化。 原子吸收中表示方法：原子吸收中表示方法：在火焰原子化法中常用特征濃度表示，在火焰原子化法中常用特征濃度表示， 石墨爐原子化法中常用特征質(zhì)量。石墨爐原子化法中常用特征質(zhì)量。 三、靈敏度與檢出限三、靈敏度與檢出限 特征濃度特征濃度是指能產(chǎn)生是指能產(chǎn)

43、生1%吸收或吸收或0.0044吸光度值時(shí)待測元素吸光度值時(shí)待測元素 的質(zhì)量濃度（的質(zhì)量濃度（ gmL-1/1%）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)（或質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ gg-1/1%）。）。 特征質(zhì)量特征質(zhì)量是指能產(chǎn)生是指能產(chǎn)生1%吸收或吸收或0.0044吸光度值時(shí)待測元素吸光度值時(shí)待測元素 的質(zhì)量（的質(zhì)量（g/1%）。）。 1 0.0044 /1% x c c cg mL A 0.0044 /1% x c c V mg A 例例1 1 gg-1鎂溶液，測得其吸光度為鎂溶液，測得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度，則鎂的特征濃度 為：為： %1/80044. 0 55. 0 1 1 gng 例例2 是石墨爐原子吸收是石墨爐原子吸收測測50 mL 2 gmL-1 銅標(biāo)準(zhǔn)銅標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液T=0.35， 則鈹?shù)撵`敏度為：則鈹?shù)撵`敏度為： 0.0044 /1% 2 50 0.0