醛酮的親核加成反應(yīng)

1、OC 11.1 醛、酮的結(jié)構(gòu)醛、酮的結(jié)構(gòu) O O原子電負(fù)性大，原子電負(fù)性大， 羰基具有極性羰基具有極性 羰基高反應(yīng)活性的原因：羰基高反應(yīng)活性的原因： 1. 平面構(gòu)型對試劑進(jìn)攻的位阻較小平面構(gòu)型對試劑進(jìn)攻的位阻較小 2. 極性大極性大 =7.79.310-30 有利于親核試劑進(jìn)攻，有利于親核試劑進(jìn)攻，-H酸性大酸性大 羰基羰基: : 有機(jī)重點(diǎn)有機(jī)重點(diǎn) 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) CO + Nu: C O Nu H C OH Nu R H2NG HOR HCN; NaHSO 3 H2O 親核加成反應(yīng)機(jī)制親核加成反應(yīng)機(jī)制 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加

2、成反應(yīng) 平面三角形平面三角形 活性中間體活性中間體 四面體形四面體形 醛酮的反應(yīng)活性決定因素：醛酮的反應(yīng)活性決定因素： 1. 羰基碳的正電性羰基碳的正電性 2. 空間位阻空間位阻 環(huán)己酮空間位阻小，反應(yīng)后張力減小，活性高于甲基酮環(huán)己酮空間位阻小，反應(yīng)后張力減小，活性高于甲基酮 O 芳香族醛酮因芳香族醛酮因p-共軛，共軛， 活性小活性小 Cl3CCHO HCHO RCHO ArCHO O RCOCH3 ArCOR ArCOAr 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 例：按羰基的親核加成活性大小排列例：按羰基的親核加成活性大小排列 C O H O COCH3 CH3

3、CHO A B CD D A B C 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 1. 與氫氰酸的加成與氫氰酸的加成（適用于活性高于甲基酮或小于（適用于活性高于甲基酮或小于8 個碳的環(huán)酮）個碳的環(huán)酮） CO H3C H3C + CN 慢 CH3C CN CH3 O- H 快 CH3C CN CH3 OH SP2SP32羥羥基基腈腈 HCNH CN- 弱堿性條件有利于反應(yīng)弱堿性條件有利于反應(yīng) H2O H or HO H3CC CH3 OH CO2H 2-羥基酸羥基酸 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 有機(jī)玻璃鋼有機(jī)玻璃鋼 CO H3C

4、 H3C HCN+ HOCH3 H2SO4 C CH3 COOCH3H2C O O H HC CN N O OH H C CN N H H2 2O O H H o or r H HO O O OH H C CO O2 2H H H H2 2 / /N Ni i O OH H C CH H2 2N NH H2 2 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 2. 與金屬有機(jī)物與金屬有機(jī)物的加成的加成 C O+R H COH R R :RMgX; RLi BrZnCH2CO2Et CCR Reformatsky反應(yīng)反應(yīng) 瑞福馬斯基瑞福馬斯基 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、

5、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) PhCOCH3 C2H5MgBr PhC CH3 OMgBr C2H5 PhC CH3 OH C2H5 PhC CH3 OLi CH3 PhC CH3 OH CH3 PhC CH3 ONaPhC CH3 OH PhC CH3 OZnBr CH2CO2Et PhC CH3 OH CH2CO2Et H H H H CH3Li CH3CCNa CH3CC CH3CC BrZnCH2CO2Et Reformatsky反應(yīng)反應(yīng) 與醛酮反應(yīng)，與酯等不反應(yīng)與醛酮反應(yīng)，與酯等不反應(yīng) O CO2CH3 BrCH2CO2CH3 Zn / C6H6 OH CO2CH3 CH2

6、CO2CH3 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 練習(xí)：寫出環(huán)己酮與下列試劑的反應(yīng)練習(xí)：寫出環(huán)己酮與下列試劑的反應(yīng) 1. CH3MgI 2. HC 3.CH3Li 4. BrZnCH2CO2CH3 CNa OH CH3 OH OH CH3 OH CH2CO2CH3 1.2. 3. 4. 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 3. 與醇和水的加成與醇和水的加成 與醇加成與醇加成 半縮醛（酮）半縮醛（酮） CC3H7H O + CH3OH 干 HCl CC3H7 OH OCH3 H CC3H7 OCH3 OCH3 H 干HCl CH

7、3OH 縮醛（酮）縮醛（酮） 甙的結(jié)構(gòu)甙的結(jié)構(gòu) 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 許多糖都含有這種環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)許多糖都含有這種環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu) 環(huán)狀的半縮醛環(huán)狀的半縮醛 常常比開鏈的常常比開鏈的 羥基醛更穩(wěn)定羥基醛更穩(wěn)定 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 保護(hù)羰基保護(hù)羰基 O TsOH HOCH2CH2OH O O H H2 2O O / / H H 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) CH2-CHCHO OH OH ? CH2=CHCHO CH2=CHCHO HOOH TsO

8、H CH2=CHCH O O CH2-CHCHO OH OH OsO4 H3O 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 與水的加成與水的加成 （活性醛）（活性醛） O O O H2O O O OH OH 茚三酮 水合茚三酮 三氯乙醛的水合物非常三氯乙醛的水合物非常 穩(wěn)定，有一定的熔點(diǎn)，穩(wěn)定，有一定的熔點(diǎn)， 曾用做鎮(zhèn)靜催眠藥曾用做鎮(zhèn)靜催眠藥 重要的氨基酸和蛋白質(zhì)的顯色劑重要的氨基酸和蛋白質(zhì)的顯色劑 CCl3C OH H OH CO+ H2O C OH OH 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 4. 與飽和與飽和NaHSO3的加成的加

9、成 醛、甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生反應(yīng)醛、甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生反應(yīng) 反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆 2-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉 用于分離醛酮用于分離醛酮 CO R H C R H SO3H O- C R H SO3Na OH + S O HO O Na+ : Na+ C R H SO3Na OH HCl Na2CO3 CO R H CO R H NaCN 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) C R H CN OH 5. 與氨衍生物與氨衍生物的加成的加成 親核加成親核加成-消去反應(yīng)消去反應(yīng) O R (R)H +NH2-G C NH-G(R)H ROH -H2O C (R)H R N-G

10、N-取代亞胺 O R (R)H +NH2-G C NH-G(R)H ROH -H2O C (R)H R N-取代亞胺 H2N-G = NH2OH NH2NH2 NH2NHPh NH2NHCONH2 NH2R NH2Ar O2N NO2 NHNH2 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) CH O H CN + H2N-OH OH 羥胺 CH O H CN + H2N-NH2 NH2 肼 腙 肟（肟（WO） CH O + O2N NO2HNH2N O2N NO2HNNC H 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 羰基試劑羰基試劑 定量

11、分析和鑒定定量分析和鑒定 O NH2OH HCl NOH + HCl O O2N NO2 NHNH2 O2N NO2 NHN=C 麝香草酚藍(lán)指示劑麝香草酚藍(lán)指示劑 氫氧化鈉標(biāo)液滴定氫氧化鈉標(biāo)液滴定 重量法重量法 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 小結(jié)：醛酮親核加成反應(yīng)小結(jié)：醛酮親核加成反應(yīng) CO + Nu: C O Nu H C OH Nu R H2NG HOR HCN; NaHSO 3 H2O 活性活性 Cl3CCHO HCHO RCHO ArCHO O RCOCH3 ArCOR ArCOAr 羰基羰基: : 有機(jī)重點(diǎn)有機(jī)重點(diǎn) 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛

12、、酮的化學(xué)性質(zhì) CO + Nu: C O Nu H C OH Nu R H2NG HOR HCN; NaHSO 3 H2O 親核加成反應(yīng)機(jī)制親核加成反應(yīng)機(jī)制 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 平面三角形平面三角形 活性中間體活性中間體 四面體形四面體形 醛酮的反應(yīng)活性決定因素：醛酮的反應(yīng)活性決定因素： 1. 羰基碳的正電性羰基碳的正電性 2. 空間位阻空間位阻 環(huán)己酮空間位阻小，反應(yīng)后張力減小，活性高于甲基酮環(huán)己酮空間位阻小，反應(yīng)后張力減小，活性高于甲基酮 O 芳香族醛酮因芳香族醛酮因p-共軛，共軛， 活性小活性小 Cl3CCHO HCHO RCHO ArCHO O RCOCH3 ArCOR ArCOAr 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 2. 與金屬有機(jī)物與金屬有機(jī)物的加成的加成 C O+R H COH R R :RMgX; RLi BrZnCH2CO2Et CCR Reformatsky反應(yīng)反應(yīng) 瑞福馬斯基瑞福馬斯基 11.2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 3. 與醇和水的加成與醇和水的加成 與醇加成與醇加成 半縮醛（酮）半縮醛（酮） CC3H7H O + CH3OH 干 HCl CC3H7 OH OCH3 H CC3H7 OCH3