水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化[竹菊書(shū)苑]

1、第三章 水環(huán)境化學(xué) 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物 的遷移轉(zhuǎn)化 1向上教學(xué) 主要內(nèi)容 一 . 概述 二 . 分配作用 三 . 揮發(fā)作用 四 . 水解作用 五 . 光解作用 六 . 生物降解作用 2向上教學(xué) 一 . 概述 水環(huán)境中有機(jī)污染物種類(lèi)繁多，一般分為兩大類(lèi)： u耗氧有機(jī)耗氧有機(jī)污染物污染物 是生物殘?bào)w、排放廢水和廢棄物中的糖類(lèi)、脂肪和蛋白質(zhì)等 較易生物降解的有機(jī)物質(zhì)。 在環(huán)境中持久性小，相對(duì)來(lái)說(shuō)對(duì)環(huán)境的危害較小。 u持久性有機(jī)污染物持久性有機(jī)污染物（ Persistent Organic PollutantsPersistent Organic Pollutants，簡(jiǎn)稱(chēng)，簡(jiǎn)稱(chēng)POPs)POPs

2、) 一類(lèi)具有長(zhǎng)期殘留性、生物累積性、半揮發(fā)性和高毒性，能 夠長(zhǎng)距離遷移，對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的天然的或人 工合成的有機(jī)污染物。（討論的主要內(nèi)容） 3向上教學(xué) 一 . 概述 4向上教學(xué) 一 . 概述 有機(jī)污染物在人體和食物鏈中的遷移、分配和歸宿 5向上教學(xué) 一 . 概述 6向上教學(xué) 一 . 概述 吸附作用吸附作用 生物富集生物富集 揮發(fā)作用揮發(fā)作用 遷遷 移移 水解作用水解作用 光解作用光解作用 生物降解作用生物降解作用 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化化 有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化主要取決于有機(jī)污染物 本身的性質(zhì)以及水體的環(huán)境條件。 有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程：有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程： 7向上教學(xué) 二 . 分

3、配作用 1. 分配理論 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 a. 幾種疏水 性有機(jī)化合物 在土壤-水體 系中的吸附 線(xiàn)性等溫線(xiàn) 8向上教學(xué) 二 . 分配作用 b.幾種疏水 性有機(jī)化合 物在活性炭 -水體系中 的吸附非 線(xiàn)性等溫線(xiàn) 9向上教學(xué) 二 . 分配作用 理論提出： 在土壤-水體系中，土壤對(duì)非離子性有機(jī)物的吸著主要是溶 質(zhì)的分配過(guò)程（溶解），即非離子性有機(jī)物可通過(guò)溶解作用分 配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到分配平衡。此時(shí)有機(jī) 物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱(chēng)為分配系數(shù)分配系數(shù)。 有機(jī)物在土壤（沉積物）中的吸著存在兩種機(jī)理： 1）分配作用：即在水溶液中，土壤（沉積物）有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī) 物的溶解作用。 2）吸附作用：即

4、在非極性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)物 的表面吸附作用或干土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)物的表面吸附作用。 10向上教學(xué) 二 . 分配作用 “分配作用”與“吸附作用”的比較 a) 分配作用是有機(jī)污染物通過(guò)分子間作用力將溶質(zhì)分配到土壤 （沉積物）的有機(jī)質(zhì)中。其作用力主要靠范德華力，取決于土壤中有 機(jī)質(zhì)的量。吸附作用則是表面物理化學(xué)現(xiàn)象，其作用力主要是各種化 學(xué)鍵力如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵及鍵等。 b) 吸附作用一般有較大的吸附熱放出，而分配作用放熱很少。 c) 分配作用的等溫線(xiàn)為直線(xiàn)，而吸附作用的等溫線(xiàn)為非直線(xiàn)。 d) 當(dāng)有多種有機(jī)物并存時(shí)，吸附作用受吸附位競(jìng)爭(zhēng)的影響，而分 配作用只與有機(jī)物的溶解度有關(guān)，與

5、表面吸附位無(wú)關(guān)。 11向上教學(xué) 二 . 分配作用 2. 標(biāo)化分配系數(shù) 分配系數(shù)： Kp= a w 式中：a、w分別為有機(jī)毒物在沉積物中和水中的平衡質(zhì)量濃度。 為了在類(lèi)型各異組分復(fù)雜的沉積物或土壤之間找到表征吸著 的常數(shù)，引入標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)： Koc = Kpoc 式中： Koc標(biāo)化的分配系數(shù)，即以有機(jī)碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)； oc沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 對(duì)于每一種有機(jī)物可得到與沉積物特征無(wú)關(guān)的一個(gè)Koc 12向上教學(xué) 二 . 分配作用 若進(jìn)一步考慮到顆粒物大小產(chǎn)生的影響，其分配系數(shù)Kp可表示為： Kp = Koc 0.2 (1f ) oc+f oc 式中： f細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（d5

6、0m）； oc粗沉積物組分的有機(jī)碳含量； oc細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量。 由于顆粒物對(duì)憎水有機(jī)物的吸著是分配機(jī)制，當(dāng)Kp不易得到時(shí)，可通過(guò) 下式預(yù)測(cè)： Koc=0.63Kow 式中： Kow辛醇-水分配系數(shù)，即化學(xué)物質(zhì)在辛醇中質(zhì)量和在水中質(zhì)量的比例。 Kow與溶解度sw符合以下關(guān)系： lgKow=5.00 0.670lg(sw 103/Mr) 式中： Sw有機(jī)物在水中的溶解度，mg/L； Mr有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量。 fs s f 13向上教學(xué) 二 . 分配作用 14向上教學(xué) 二 . 分配作用 3. 生物濃縮因子（BCF） 有機(jī)毒物在生物群-水之間的分配稱(chēng)為生物濃縮或生物積累。 l BCF：有機(jī)

7、毒物在生物體內(nèi)濃度與水中該有機(jī)物濃度之比， 用符號(hào)BCF或KB表示。 l 一般采用平衡法和動(dòng)力學(xué)方法測(cè)量。 15向上教學(xué) 三 . 揮發(fā)作用 許多有機(jī)物，特別是鹵代脂肪烴和芳香烴，都具有揮許多有機(jī)物，特別是鹵代脂肪烴和芳香烴，都具有揮 發(fā)性。發(fā)性。 揮發(fā)作用是有機(jī)物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷揮發(fā)作用是有機(jī)物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷 移過(guò)程。移過(guò)程。 對(duì)于有機(jī)毒物揮發(fā)速率的預(yù)測(cè)，了解即可。對(duì)于有機(jī)毒物揮發(fā)速率的預(yù)測(cè)，了解即可。 16向上教學(xué) 三 . 揮發(fā)作用 1.1.亨利定律亨利定律 定義：定義： 表示當(dāng)表示當(dāng)一個(gè)化學(xué)物質(zhì)在氣一個(gè)化學(xué)物質(zhì)在氣- -液相達(dá)到平衡時(shí)，溶解于水相的濃液相達(dá)到平

8、衡時(shí)，溶解于水相的濃 度與氣相中化學(xué)物質(zhì)濃度度與氣相中化學(xué)物質(zhì)濃度( (或分壓力或分壓力) )有關(guān)有關(guān)。 亨利定律亨利定律的一般表示的一般表示式式為為： pKHcw 式中： p污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa； cw 污染物在水中平衡濃度，mol/m3 KH 亨利定律常數(shù)，Pa m3/mol 17向上教學(xué) 三 . 揮發(fā)作用 KH=ca/cw ca有機(jī)毒物在空氣中的摩爾濃度，mol/m3； KH Henry定律常數(shù)的替換形式，量綱為1； KH=KH/(RT)=KH/8.314T=4.110-4KH (在20) KH=psMw/w ps純化合物的飽和蒸氣壓，Pa； Mw 化合物的摩爾質(zhì)量，g/m

9、ol; w 化合物在水中的質(zhì)量濃度，mg/L KH=0.12 ps Mw / w T 一般方法一般方法 對(duì)于微溶化合物（摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)于微溶化合物（摩爾分?jǐn)?shù) 0.02） 18向上教學(xué) 三 . 揮發(fā)作用 注意：注意： 表表3-13 Henry定律適用范圍定律適用范圍 摩爾質(zhì)量/（gmol-1）摩爾分?jǐn)?shù)為0.02時(shí)的質(zhì)量濃度/（mgL-1） 30 75 100 200 34000 85000 113000 227000 19向上教學(xué) 三 . 揮發(fā)作用 2.2.揮發(fā)作用的雙膜理論（自學(xué)）揮發(fā)作用的雙膜理論（自學(xué)） n 化學(xué)物質(zhì)化學(xué)物質(zhì)從水中從水中 揮發(fā)時(shí)必須克服來(lái)?yè)]發(fā)時(shí)必須克服來(lái) 自近水表層和空氣自近水

10、表層和空氣 層的阻力層的阻力 n 氣氣膜和液膜控制膜和液膜控制 了化學(xué)物質(zhì)由水向了化學(xué)物質(zhì)由水向 空氣中遷移的速率空氣中遷移的速率 20向上教學(xué) 四 . 水解作用 u 水解作用是有機(jī)化合物與水之間最重要的反應(yīng)。 u 有機(jī)毒物與水的反應(yīng)是X-基團(tuán)與OH-基團(tuán)交換的過(guò) 程： X烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、環(huán)氧 化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。 21向上教學(xué) 四 . 水解作用 u幾類(lèi)有機(jī)物可能的水解反應(yīng)產(chǎn)物： 22向上教學(xué) 四 . 水解作用 23向上教學(xué) 四 . 水解作用 24向上教學(xué) 四 . 水解作用 u水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析 通常通常測(cè)定水中有機(jī)物的水解是一級(jí)反

11、應(yīng)，測(cè)定水中有機(jī)物的水解是一級(jí)反應(yīng)，RX的消失速率正的消失速率正 比于比于RX，即即 v半衰期與有機(jī)物屬性、溫度、半衰期與有機(jī)物屬性、溫度、 pH有關(guān)，與有機(jī)物初始濃度有關(guān)，與有機(jī)物初始濃度 無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) 25向上教學(xué) 五 . 光解作用 光解作用是有機(jī)污染物真正的分解過(guò)程光解作用是有機(jī)污染物真正的分解過(guò)程，因?yàn)樗豢赡娴?，因?yàn)樗豢赡娴?改變了反應(yīng)分子，強(qiáng)烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。改變了反應(yīng)分子，強(qiáng)烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。 1、直接光解、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而進(jìn)行分解反應(yīng)。：化合物本身直接吸收了光能而進(jìn)行分解反應(yīng)。 2、敏化光解、敏化光解：水體中存在天然物質(zhì)被陽(yáng)光激發(fā)后，又將其激：水體中存在天然物質(zhì)被陽(yáng)光激發(fā)后，又將其激 發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)。發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)。 3、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)：天然物質(zhì)被輻射而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧等中間：天然物質(zhì)被輻射而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧等中間 體，這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。體，這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。 26向上教學(xué) 五 . 光解作用 27向上教學(xué) 六 . 生物降解作用 水