物理化學(xué)第7版課件：第一章熱力學(xué)第一定律（第一節(jié)～第四節(jié)）

1、全國(guó)醫(yī)藥教材建設(shè)委員會(huì)全國(guó)醫(yī)藥教材建設(shè)委員會(huì) 衛(wèi)生部規(guī)劃教材衛(wèi)生部規(guī)劃教材 物理化學(xué)第物理化學(xué)第7 7版版 第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 第一節(jié)第一節(jié) 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律3 一、熱力學(xué)研究的基本內(nèi)容一、熱力學(xué)研究的基本內(nèi)容 熱力學(xué)是研究宏觀體系在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的熱力學(xué)是研究宏觀體系在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的 規(guī)律的科學(xué)。規(guī)律的科學(xué)。 熱力學(xué)主要研究：熱力學(xué)主要研究： 熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò) 程中所遵循的規(guī)律；程中所遵循的規(guī)律； 研

2、究各種物理變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究各種物理變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)； 研究變化的方向和限度。研究變化的方向和限度。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律4 熱力學(xué)以熱力學(xué)第一定律和第二定律為基礎(chǔ)，這兩熱力學(xué)以熱力學(xué)第一定律和第二定律為基礎(chǔ)，這兩 個(gè)定律是人們長(zhǎng)期實(shí)踐和科學(xué)研究經(jīng)驗(yàn)的歸納和總結(jié)。個(gè)定律是人們長(zhǎng)期實(shí)踐和科學(xué)研究經(jīng)驗(yàn)的歸納和總結(jié)。 它的正確性和可靠性已由無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)。它是物它的正確性和可靠性已由無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)。它是物 理中最基本的定律。理中最基本的定律。 熱力學(xué)是一種演繹的方法，即運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)所得的基本熱力學(xué)是一種演繹的方法，

3、即運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)所得的基本 定律，借助狀態(tài)函數(shù)的特征，通過(guò)邏輯推理，闡明體系定律，借助狀態(tài)函數(shù)的特征，通過(guò)邏輯推理，闡明體系 的宏觀性質(zhì)。熱力學(xué)理論是宏觀理論，其結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)的宏觀性質(zhì)。熱力學(xué)理論是宏觀理論，其結(jié)論具有統(tǒng)計(jì) 意義，熱力學(xué)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)理。熱力學(xué)不意義，熱力學(xué)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)理。熱力學(xué)不 考慮時(shí)間的因素。考慮時(shí)間的因素。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律5 二、化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容二、化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容 將熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用于化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)將熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用于化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān) 的物理現(xiàn)象的規(guī)律的研究，稱為

4、化學(xué)熱力學(xué)。的物理現(xiàn)象的規(guī)律的研究，稱為化學(xué)熱力學(xué)。 化學(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容是：化學(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容是： 將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于化學(xué)變將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于化學(xué)變 化及相變化，由此找出在一定條件下，化學(xué)變化中的熱化及相變化，由此找出在一定條件下，化學(xué)變化中的熱 效應(yīng)、變化的方向和化學(xué)平衡、相平衡的規(guī)律。效應(yīng)、變化的方向和化學(xué)平衡、相平衡的規(guī)律。 化學(xué)熱力學(xué)在生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中都具有重大的化學(xué)熱力學(xué)在生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中都具有重大的 指導(dǎo)作用。指導(dǎo)作用。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律6 三、熱力學(xué)的方法和局限性三、

5、熱力學(xué)的方法和局限性 （一）熱力學(xué)的方法（一）熱力學(xué)的方法 研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)， 所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu) 和反應(yīng)機(jī)理。和反應(yīng)機(jī)理。 能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考 慮變化所需要的時(shí)間。慮變化所需要的時(shí)間。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律7 （二）熱力學(xué)的局限性（二）熱力學(xué)的局限性 1. 不能解決反應(yīng)的機(jī)理、速率問(wèn)

6、題；不能解決反應(yīng)的機(jī)理、速率問(wèn)題； 2. 對(duì)現(xiàn)象只能作宏觀說(shuō)明，不能作微觀解釋，不探對(duì)現(xiàn)象只能作宏觀說(shuō)明，不能作微觀解釋，不探 討微觀性質(zhì)；討微觀性質(zhì)； 3. 只探討可能性，不研究現(xiàn)實(shí)性，對(duì)具體物質(zhì)的特只探討可能性，不研究現(xiàn)實(shí)性，對(duì)具體物質(zhì)的特 征不能提供理論。征不能提供理論。 第二節(jié)第二節(jié) 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律9 一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)系統(tǒng)(System)：被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)。：被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)。 環(huán)境環(huán)境(surroundings)： 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作與系統(tǒng)密切相關(guān)、有

7、相互作 用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。 體體系系 環(huán)環(huán) 境境 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律10 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （一）敞開(kāi)系統(tǒng)（一）敞開(kāi)系統(tǒng)(open system) 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律11 （二）封閉系統(tǒng)（二）封閉系統(tǒng)(closed system) 系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之

8、間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律12 （三）孤立系統(tǒng)（三）孤立系統(tǒng)(isolated system) 孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能 量交換。量交換。 熱力學(xué)上有時(shí)把系統(tǒng)和環(huán)境加在一起的總體看成是熱力學(xué)上有時(shí)把系統(tǒng)和環(huán)境加在一起的總體看成是 孤立系統(tǒng)。孤立系統(tǒng)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律13 二、系統(tǒng)的性質(zhì)二、系統(tǒng)的性質(zhì) 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。 （一）廣度性質(zhì)（一）廣

9、度性質(zhì)(extensive properties) 性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V、m、 S 等。這種性質(zhì)具有加和性。等。這種性質(zhì)具有加和性。 （二）強(qiáng)度性質(zhì)（二）強(qiáng)度性質(zhì)(intensive properties) 性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和 性，如性，如T 、 p 等。等。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律14 系統(tǒng)的廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)之間有如下關(guān)系：系統(tǒng)的廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)之間有如下關(guān)系： 廣廣度度性性質(zhì)質(zhì)=廣廣度度性性質(zhì)質(zhì)強(qiáng)強(qiáng)度度性

10、性質(zhì)質(zhì) mVd 強(qiáng)強(qiáng)度度性性質(zhì)質(zhì)= 廣廣度度性性質(zhì)質(zhì) 廣廣度度性性質(zhì)質(zhì) V d m 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律15 三、熱力學(xué)平衡態(tài)三、熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱 力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： （一）熱平衡（一）熱平衡(thermal equilibrium)：系統(tǒng)各部分溫：系統(tǒng)各部分溫 度相等。度相等。 （二）力學(xué)平衡（二）力學(xué)平衡(mechanical equilibrium)：系統(tǒng)各：系統(tǒng)各 部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。部的

11、壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。 （三）相平衡（三）相平衡(phase equilibrium)：多相共存時(shí)，各：多相共存時(shí)，各 相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律16 （4）化學(xué)平衡）化學(xué)平衡(chemical equilibrium )：反應(yīng)系統(tǒng)中：反應(yīng)系統(tǒng)中 各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律17 四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程 狀態(tài)狀態(tài)(state)：系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切性

12、質(zhì)的綜合表現(xiàn)。：系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 系統(tǒng)的性質(zhì)是彼此相互關(guān)聯(lián)的，只要用系統(tǒng)的幾個(gè)系統(tǒng)的性質(zhì)是彼此相互關(guān)聯(lián)的，只要用系統(tǒng)的幾個(gè) 獨(dú)立的性質(zhì)就能完全描述系統(tǒng)的狀態(tài)。獨(dú)立的性質(zhì)就能完全描述系統(tǒng)的狀態(tài)。 實(shí)踐表明：對(duì)于含有實(shí)踐表明：對(duì)于含有 n 種物質(zhì)的的均相封閉系統(tǒng)的種物質(zhì)的的均相封閉系統(tǒng)的 定態(tài)，只要指定定態(tài)，只要指定 n+2 種系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的狀態(tài)和其它種系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的狀態(tài)和其它 的性質(zhì)也就完全確定了。通常采用溫度、壓力和諸種物的性質(zhì)也就完全確定了。通常采用溫度、壓力和諸種物 質(zhì)的量。質(zhì)的量。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律

13、18 （一）狀態(tài)函數(shù)：由系統(tǒng)的狀態(tài)確定的系統(tǒng)的各種（一）狀態(tài)函數(shù)：由系統(tǒng)的狀態(tài)確定的系統(tǒng)的各種 熱力學(xué)性質(zhì)稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)性質(zhì)稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)具有以下特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)具有以下特點(diǎn)： 1. 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單一函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單一函數(shù)。 2. 系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)的變化值取決于系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)的變化值取決于 系統(tǒng)始、終態(tài)。與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。系統(tǒng)始、終態(tài)。與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。 3*. 不同狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀不同狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀 態(tài)函數(shù)。態(tài)函數(shù)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定

14、律熱力學(xué)第一定律19 4. 狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì)。 =,Vf T p d=d+d p T VV VTp Tp d= 0V 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律20 （二）（二） 狀態(tài)方程：系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系狀態(tài)方程：系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系 式稱為狀態(tài)方程。式稱為狀態(tài)方程。 例如：某理想氣體的封閉系統(tǒng)，其狀態(tài)方程為：例如：某理想氣體的封閉系統(tǒng)，其狀態(tài)方程為： 對(duì)于多組分均相體系，狀態(tài)函數(shù)還與組成有關(guān)：對(duì)于多組分均相體系，狀態(tài)函數(shù)還與組成有關(guān)： =pVnRT 11 11 11 = 8.314J Kmol =1.98

15、7cal Kmol = 0.08206atm L Kmol R 12 =( , ,.)Vf T p n n 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律21 五、過(guò)程與途徑五、過(guò)程與途徑 （一）（一） 過(guò)程：體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱為過(guò)程。過(guò)程：體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱為過(guò)程。 1. 等溫過(guò)程：在環(huán)境溫度恒定下，系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)等溫過(guò)程：在環(huán)境溫度恒定下，系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài) 溫度相等且等于環(huán)境溫度。溫度相等且等于環(huán)境溫度。 2. 等壓過(guò)程：在環(huán)境壓力恒定下，系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)等壓過(guò)程：在環(huán)境壓力恒定下，系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài) 壓力相等且等于環(huán)境壓力。壓力相等且等于環(huán)境壓力。

16、 3. 等容過(guò)程：系統(tǒng)體積不變。等容過(guò)程：系統(tǒng)體積不變。 4. 絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱量交換。絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱量交換。 5. 循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)經(jīng)一系列變化又回到始態(tài)。循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)經(jīng)一系列變化又回到始態(tài)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律22 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律23 （二）途徑：（二）途徑： 完成某一狀態(tài)完成某一狀態(tài) 變化所經(jīng)歷的具體變化所經(jīng)歷的具體 步驟稱為途徑。由步驟稱為途徑。由 同一始態(tài)到同一終同一始態(tài)到同一終 態(tài)的不同方式稱為態(tài)的不同方式稱為 不同的途徑。不同的

17、途徑。 途途徑徑= = 過(guò)過(guò)程程 過(guò)過(guò)程程2 2 過(guò)過(guò)程程1 1 始始態(tài)態(tài) 終終態(tài)態(tài) 過(guò)過(guò)程程2 2 過(guò)過(guò)程程3 3 過(guò)過(guò)程程5 5 過(guò)過(guò)程程1 1 過(guò)過(guò)程程3 3 過(guò)過(guò)程程4 4 過(guò)過(guò)程程5 5 過(guò)過(guò)程程6 6 途途徑徑1= =過(guò)過(guò)程程1+ +過(guò)過(guò)程程2+ +過(guò)過(guò)程程3+ +過(guò)過(guò)程程4+ +過(guò)過(guò)程程5+ +過(guò)過(guò)程程6 途途徑徑2= =過(guò)過(guò)程程1+ +過(guò)過(guò)程程2+ +過(guò)過(guò)程程3+ +過(guò)過(guò)程程4+ +過(guò)過(guò)程程5 過(guò)過(guò)程程4 4 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律24 p1, V1, T1p2, V2, T2 途徑途徑1：等容等溫；等壓等溫；等壓等容。：

18、等容等溫；等壓等溫；等壓等容。 途徑途徑2：等壓等溫；等壓等容；等容等溫。：等壓等溫；等壓等容；等容等溫。 p1, V1, T1p1, V2, T1 p1, V2, T2p2, V2, T2 p1, V1, T1p2, V1, T1 p2, V2, T1p2, V2, T2 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律25 六、熱和功六、熱和功 熱和功是能量傳遞或交換的兩種形式：熱和功是能量傳遞或交換的兩種形式： （一）熱（一）熱(heat)：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能 量稱為熱，用符號(hào)量稱為熱，用符號(hào)Q 表示，量綱為表示，

19、量綱為J或或kJ。 系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，；系統(tǒng)放熱，Q0 ；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W 0。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律26 功的種類功的種類: 在化學(xué)熱力學(xué)中，將功分為兩種，即體積功（在化學(xué)熱力學(xué)中，將功分為兩種，即體積功（W） 和非體積功（和非體積功（W 或或Wf）；經(jīng)常遇到的是體積功。）；經(jīng)常遇到的是體積功。 廣義力廣義力廣義位移廣義位移說(shuō)明說(shuō)明 體積功體積功壓力壓力p體積體積dV最普遍存在最普遍存在 機(jī)械功機(jī)械功力力F位移位移dl 統(tǒng)稱統(tǒng)稱 非體積功非體積功 W 電功電功電勢(shì)電勢(shì)E電荷電荷dq 界面功界面功界

20、面張力界面張力 界面積界面積dA 第三節(jié)第三節(jié) 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律28 一、熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律 能量既不可能憑空產(chǎn)生，也不可能自行消失?？梢阅芰考炔豢赡軕{空產(chǎn)生，也不可能自行消失。可以 從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，或從一個(gè)系統(tǒng)傳遞給另從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，或從一個(gè)系統(tǒng)傳遞給另 一個(gè)系統(tǒng)，在轉(zhuǎn)化或傳遞的過(guò)程中能量的總和保持不變。一個(gè)系統(tǒng)，在轉(zhuǎn)化或傳遞的過(guò)程中能量的總和保持不變。 這就是能量守恒定律。這就是能量守恒定律。 焦耳焦耳(Joule)等人歷經(jīng)等人歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和多

21、年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和 功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到一致的結(jié)果。功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到一致的結(jié)果。 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的熱功當(dāng)量定律，為能量守恒原理提供這就是著名的熱功當(dāng)量定律，為能量守恒原理提供 了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律29 熱力學(xué)第一定律有多種表述方式：熱力學(xué)第一定律有多種表述方式： 1. 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。 2. 不供給能量而連續(xù)不斷做功的第一類永動(dòng)機(jī)是不不供給能量而連續(xù)不斷做功的第一類永動(dòng)機(jī)是不 可能造成的?？赡茉斐傻摹?3. 自然界的一

22、切物質(zhì)都具有能量，能量有多種不同自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有多種不同 的形式，能量可以從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，從一的形式，能量可以從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，從一 種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在傳遞或轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，能種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在傳遞或轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，能 量的總量在轉(zhuǎn)化過(guò)程中保持不變。量的總量在轉(zhuǎn)化過(guò)程中保持不變。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律30 第一類永動(dòng)機(jī)：既不靠外界提供能量，也不減少本第一類永動(dòng)機(jī)：既不靠外界提供能量，也不減少本 身能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器，稱為第一類永動(dòng)身能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器，稱為第一類

23、永動(dòng) 機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上，第一類永動(dòng)機(jī)均以失敗告終，這就證明了歷史上，第一類永動(dòng)機(jī)均以失敗告終，這就證明了 能量守恒定律的正確性。能量守恒定律的正確性。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律31 二、熱力學(xué)能二、熱力學(xué)能 熱力學(xué)能熱力學(xué)能(thermodynamic energy)，也稱為內(nèi)能：它，也稱為內(nèi)能：它 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn) 動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及位能等。動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及位能等。 熱力學(xué)能用符號(hào)熱

24、力學(xué)能用符號(hào) U 表示，單位為表示，單位為 J 或或 kJ。 熱力學(xué)能的絕對(duì)值尚無(wú)法確定，只能求出它的變化熱力學(xué)能的絕對(duì)值尚無(wú)法確定，只能求出它的變化 值值 。 熱力學(xué)能是系統(tǒng)的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。也是系統(tǒng)的熱力學(xué)能是系統(tǒng)的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。也是系統(tǒng)的 廣度性質(zhì)。廣度性質(zhì)。 U 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律32 =( , )UU T V = VT UU dUdT +dV TV =( , )UU Tp = p T UU dUdT +dp Tp 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律33 三三. 熱力學(xué)第一定律

25、的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 對(duì)于封閉系統(tǒng)，若系統(tǒng)對(duì)于封閉系統(tǒng)，若系統(tǒng) 從環(huán)境吸收了從環(huán)境吸收了Q 的熱，環(huán)境的熱，環(huán)境 對(duì)系統(tǒng)作了對(duì)系統(tǒng)作了W的功，使系統(tǒng)從狀態(tài)的功，使系統(tǒng)從狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)變?yōu)闋顟B(tài)2， 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，此系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變根據(jù)熱力學(xué)第一定律，此系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變 為：為： U Q W U1 U2 12 UQWU 21 UUUQW 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律34 若系統(tǒng)所發(fā)生的變化非常微小，則：若系統(tǒng)所發(fā)生的變化非常微小，則： 封閉體系：封閉體系： ，因此，因此， 。 孤立體系：孤立體系： ， ，因此，因此 。

26、dUQW 0UQW 0U0Q 0W UQW dUQW Q？ ？W H G F S 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律35 1. 等溫過(guò)程等溫過(guò)程 2. 等壓過(guò)程等壓過(guò)程 3. 等容過(guò)程等容過(guò)程 4. 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 5. 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程 U Q？ ？W H G F S 第四節(jié)第四節(jié) 體積功與可逆過(guò)程體積功與可逆過(guò)程 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律37 一、體積功一、體積功 pe ： 外壓外壓 A：截面積：截面積 dl ：活塞移動(dòng)距離：活塞移動(dòng)距離 dV ：Adl, 系統(tǒng)體積系統(tǒng)體積 的變化的變化 e

27、 ee () F WF dld Alp dV A 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律38 【例例1-1】1mol液態(tài)水在液態(tài)水在373K和外壓恒定為和外壓恒定為100kPa 時(shí)完全蒸發(fā)為水蒸氣，試求此過(guò)程的時(shí)完全蒸發(fā)為水蒸氣，試求此過(guò)程的 。 已知已知373K和和100kPa時(shí)，液態(tài)水和水蒸氣的密度分別時(shí)，液態(tài)水和水蒸氣的密度分別 為為 958.8kg m-3和和0.5863kgm-3，此過(guò)程水的蒸發(fā)熱為，此過(guò)程水的蒸發(fā)熱為 40.63kJ mol-1。 U 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律39 【解解】

28、上述水的蒸發(fā)為外壓恒定過(guò)程，此過(guò)程的功上述水的蒸發(fā)為外壓恒定過(guò)程，此過(guò)程的功 為：為： 2222 22 H OH OH OH O e21e 21 eH OH O 21 31 33 11 100kPa 18.02 10 kg mol 11 0.5863kg m958.8kg m 3.07kJ nMnM Wp VVp pnM 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律40 2 1 H Ovapm2 (H O)40.63kJ mol1mol 40.63kJ QnH 40.63kJ3.07kJ)37.56kJUQW 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章

29、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律41 二、幾種過(guò)程的功二、幾種過(guò)程的功 功不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過(guò)程有關(guān)。功不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過(guò)程有關(guān)。 （一）等溫膨脹過(guò)程的功（一）等溫膨脹過(guò)程的功 一定量的氣體從始態(tài)體積一定量的氣體從始態(tài)體積V1膨脹到終態(tài)膨脹到終態(tài)V2, 若過(guò)程若過(guò)程 不同，則所作的功就不相同。不同，則所作的功就不相同。 設(shè)在定溫下設(shè)在定溫下, 一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 , 經(jīng)幾種不同途徑，則體積從經(jīng)幾種不同途徑，則體積從V1膨脹到膨脹到V2所作的功如下。所作的功如下。 4kPa, V1 1kPa, V2 始始態(tài)態(tài) 終終態(tài)態(tài) 2021年年7月月5日星

30、期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律42 2 1 e V V Wp dV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律43 1. 自由膨脹自由膨脹(free expansion) 外壓為零的膨脹過(guò)程。此時(shí)外壓為零的膨脹過(guò)程。此時(shí)pe =0，所以：，所以： 2 1 0e V V Wp dV 4kPa, V11kPa, V20kPa, V1 始始態(tài)態(tài) 終終態(tài)態(tài) 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律44 2. 恒外壓膨脹（恒外壓膨脹（pe保持不變）保持不變） （1）恒壓一次膨脹）恒壓一次膨脹 2 1 1ee

31、21 () V V Wp dVp VV (1) 4kPa, V11kPa, V21kPa, V1 始始態(tài)態(tài) 終終態(tài)態(tài) W1 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律45 2 1 1ee,121 () V V Wp dVpVV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律46 （2）多次恒外壓膨脹）多次恒外壓膨脹 (1) (3) (2)(2) (3) (3) (4) 4kPa, V1 3kPa, V 2kPa, V 1kPa, V2 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律47 2 1

32、2e12 e 12e 21 1 ()() V V Wp dVWW pVVpVV W （ ）（ ） ， 恒恒壓壓二二次次膨膨脹脹1 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律48 321 WWW 恒恒壓壓三三次次膨膨脹脹2 2 1 3e123 e 31e 2 e 12 21 ()() () V V Wp dVWWW pVVpVV pVV WW （ ）（ ）（ ） ， ， 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律49 321n WWWW 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律50 使系

33、統(tǒng)內(nèi)壓與外壓處于無(wú)限接近的情況下，即膨脹使系統(tǒng)內(nèi)壓與外壓處于無(wú)限接近的情況下，即膨脹 次數(shù)無(wú)限多，系統(tǒng)自始至終是對(duì)抗最大的阻力情況下，次數(shù)無(wú)限多，系統(tǒng)自始至終是對(duì)抗最大的阻力情況下， 所以此過(guò)程所作的功為最大功所以此過(guò)程所作的功為最大功 。這種過(guò)程又稱為準(zhǔn)靜態(tài)。這種過(guò)程又稱為準(zhǔn)靜態(tài) 過(guò)程，設(shè)計(jì)如下圖所示：過(guò)程，設(shè)計(jì)如下圖所示： 準(zhǔn)準(zhǔn)靜靜態(tài)態(tài)膨膨脹脹過(guò)過(guò)程程3 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律51 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律52 可以設(shè)想將活塞上面放上一堆很細(xì)的砂代表外壓，可以設(shè)想將活塞上面放上一堆

34、很細(xì)的砂代表外壓， 若取下一粒細(xì)砂，外壓就減少若取下一粒細(xì)砂，外壓就減少dp，則系統(tǒng)的體積就膨脹，則系統(tǒng)的體積就膨脹 了了dV。如此重復(fù)，直至系統(tǒng)的體積膨脹到。如此重復(fù)，直至系統(tǒng)的體積膨脹到V2為止。為止。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律53 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律54 p V1 V2 V p1 p2 (p1, V1) (p2, V2) 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律55 在整個(gè)膨脹過(guò)程中：在整個(gè)膨脹過(guò)程中：pe=pi- dp，系統(tǒng)所作的功為：

35、，系統(tǒng)所作的功為： ) 222 111 eii d VVV VVV Wp dVpp dVpdV 準(zhǔn)準(zhǔn)靜靜態(tài)態(tài)過(guò)過(guò)程程 22 11 2 i 1 ln VV VV VnRT WpdVdVnRT VV 準(zhǔn)準(zhǔn)靜靜態(tài)態(tài)過(guò)過(guò)程程 321n WWWWW 準(zhǔn)準(zhǔn)靜靜態(tài)態(tài)過(guò)過(guò)程程 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律56 2 1 2 1 i 2 1 d d ln V V V V Wp V nRT V V V nRT V 準(zhǔn)準(zhǔn)靜靜態(tài)態(tài)過(guò)過(guò)程程 p V1 V2 V p1 p2 (p1, V1) (p2, V2) 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律

36、熱力學(xué)第一定律57 W準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程相當(dāng)于圖中陰影部分的面積（見(jiàn)圖）顯然， 相當(dāng)于圖中陰影部分的面積（見(jiàn)圖）顯然， 在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，體系作功在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，體系作功W準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程最大。 最大。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律58 2 1 ln V WnRT V 理想氣體等溫可逆過(guò)程的功：理想氣體等溫可逆過(guò)程的功： e21 Wp VV 理想氣體等外壓過(guò)程的功：理想氣體等外壓過(guò)程的功： 理想氣體自由膨脹過(guò)程的功：理想氣體自由膨脹過(guò)程的功： 0W 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律59 （二

37、）等溫壓縮過(guò)程的功（二）等溫壓縮過(guò)程的功 若采取與上述過(guò)程相反的步驟，將膨脹后的氣體壓若采取與上述過(guò)程相反的步驟，將膨脹后的氣體壓 縮到初始的狀態(tài)，同理，由于壓縮過(guò)程不同，作的功亦縮到初始的狀態(tài)，同理，由于壓縮過(guò)程不同，作的功亦 不相同。不相同。 1. 恒定外壓恒定外壓p1下壓縮過(guò)程下壓縮過(guò)程 在恒定外壓在恒定外壓p1下將氣體從下將氣體從V2壓縮到壓縮到V1，環(huán)境所做功，環(huán)境所做功 為：為： ) 1112 Wp VV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律60 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功 的值相當(dāng)于圖中的陰的值相當(dāng)于圖中的陰 影面積。影面積。 ) 11

38、12 Wp VV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律61 2. 多次恒外壓壓縮過(guò)程多次恒外壓壓縮過(guò)程 （1）若進(jìn)行二次定外壓膨脹，則二次定外壓膨脹所）若進(jìn)行二次定外壓膨脹，則二次定外壓膨脹所 作之功即為二次作功之和，其功值相當(dāng)于圖中的陰影面作之功即為二次作功之和，其功值相當(dāng)于圖中的陰影面 積。積。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律62 ) 2e,1211 WpVVp VV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律63 （2）若進(jìn)行三次定外壓膨脹，則三次定外壓膨脹所）若

39、進(jìn)行三次定外壓膨脹，則三次定外壓膨脹所 作之功即為三次作功之和，其功值相當(dāng)于圖中的陰影面作之功即為三次作功之和，其功值相當(dāng)于圖中的陰影面 積。積。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律64 ) ) 3e,12e,2 11 WpVVpVV p VV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律65 6. 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程 若將取下的細(xì)砂再一粒粒重新加到活塞上，即在若將取下的細(xì)砂再一粒粒重新加到活塞上，即在 pe=pi+dp的情況下，使系統(tǒng)的體積從的情況下，使系統(tǒng)的體積從V2壓縮至壓縮至V1，則環(huán)，則環(huán) 境所作

40、的功為：境所作的功為： ) 111 222 eii d VVV VVV Wp dVpp dVpdV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律66 p V1 V2 V p1 p2 (p1, V1) (p2, V2) 1 2 1 2 i 2 1 ln V V V V WpdV nRT dV V V nRT V 準(zhǔn)準(zhǔn)靜靜態(tài)態(tài)過(guò)過(guò)程程 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律67 功與過(guò)程小結(jié)：功與過(guò)程小結(jié)： 從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有 關(guān)。顯然，準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，系統(tǒng)對(duì)

41、環(huán)境作最大功：關(guān)。顯然，準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功： 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功：準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功： 321n WWWWW 準(zhǔn)準(zhǔn)靜靜態(tài)態(tài)過(guò)過(guò)程程 123n WWWWW準(zhǔn) 準(zhǔn)靜靜態(tài)態(tài)過(guò)過(guò)程程 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律68 三、可逆過(guò)程三、可逆過(guò)程 將準(zhǔn)靜態(tài)膨脹與壓縮兩圖及（將準(zhǔn)靜態(tài)膨脹與壓縮兩圖及（1）與（）與（2）式相比較，）式相比較， 顯然，準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程所作之功顯然，準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程所作之功W準(zhǔn)靜態(tài)膨脹 準(zhǔn)靜態(tài)膨脹與準(zhǔn)靜態(tài)壓縮 與準(zhǔn)靜態(tài)壓縮 過(guò)程所作之功過(guò)程所作之功W準(zhǔn)靜態(tài)壓縮 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，大小相等，符號(hào)相反。在環(huán)境 ，大小相等，符號(hào)相反。在環(huán)境 中沒(méi)有功的得失。中沒(méi)有功的得失。 由于系統(tǒng)復(fù)原，由于系統(tǒng)復(fù)原， ，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，根據(jù)熱力學(xué)第一定律 ，故，故 ，所以在環(huán)境中也無(wú)熱的得失。，所以在環(huán)境中也無(wú)熱的得失。