第十六章 氣相2

1、1柱長(zhǎng)的選擇柱長(zhǎng)的選擇 固然增加柱長(zhǎng)可使理論塔板數(shù)增大，但同 時(shí)使峰寬加大，分析時(shí)間延長(zhǎng)。因此，填充 柱的柱長(zhǎng)要選擇適當(dāng)。過(guò)長(zhǎng)的柱子，總分離 效能也不一定高。一般情況下，柱長(zhǎng)選擇以 使組分能完全分離，分離度達(dá)到所期望的值 為準(zhǔn)。具體方法是選擇一根極性適宜，任意 長(zhǎng)度的色譜柱，測(cè)定兩組分的分離度，然后 根據(jù)基本色譜分離方程式，確定柱長(zhǎng)是否適 宜。 即在其他操作條件不變的條件下，色譜柱 長(zhǎng)要選擇5m左右才能使分離度達(dá)R=1.5,組分達(dá) 到完全分離。 2 1 2 12 2 1 )( L L n n R R mmm R R LL587.4) 68.0 5 .1 (1)( 22 1 2 12 柱溫是一個(gè)

2、重要的操作參數(shù)，直接影響分離效 能和分析速度。提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率 加快，有利于降低塔板高度，改善柱效一但增加柱 溫同時(shí)又加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。另外， 為了改善分離，提高選擇性，往往希望柱溫較低， 這又增長(zhǎng)了分析時(shí)間。因此，選擇柱溫要兼顧幾方 面的因素。一般原則是：在使最難分離的組分有在使最難分離的組分有 盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞兀M可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞兀?以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。具體操作條 件的選擇應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況而定。 另外，柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫 度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否

3、 則固定液揮發(fā)流失，對(duì)分離不利。 對(duì)于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升 溫法，即在分析過(guò)程中按一定速度提高柱溫， 在程序開(kāi)始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到 分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組 分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由 低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次分離出來(lái)。圖19-13是正 構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較。 由圖19-13不難看出，采用程序升溫后不僅 改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間，得到的峰 形也很理想。 5進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量的選擇 在實(shí)際分析中最大允許進(jìn)樣量應(yīng)控制在使半峰 定基本不變，而峰高與進(jìn)樣量成線性關(guān)系。如果超 過(guò)最大允許進(jìn)樣量，線性關(guān)系遭破壞。一般說(shuō)來(lái)， 色譜柱越粗、越長(zhǎng)

4、，固定液含量越高，容許進(jìn)樣量 越大。 氣相色譜分析對(duì)象是在氣化室溫度下能成為氣態(tài)的物質(zhì)。 除少數(shù)外，大多數(shù)物質(zhì)在分析前都需要預(yù)處理。例如，樣品 中含有大量的水，乙醇或被強(qiáng)烈吸附的物質(zhì)，可導(dǎo)致色譜柱 性能變壞。一些非揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)入色譜柱，本身還會(huì)逐漸降 解，造成嚴(yán)重噪聲。還有些物質(zhì)，如有機(jī)酸，極性很強(qiáng)，揮 發(fā)性很低，熱穩(wěn)定性差。必須先進(jìn)行化學(xué)處理，才能進(jìn)行色 譜分析。 氣相色譜法是一種高效、快速的分離分析技術(shù)，它可以 在很短時(shí)間內(nèi)分離幾十種甚至上百種組分的混合物，這是其 他方法無(wú)法比擬的。但是，由于色譜法定性分析主要依據(jù)是 保留值，所以需要標(biāo)準(zhǔn)樣品。而且單靠色譜法對(duì)每個(gè)組分進(jìn) 行鑒定，往往不能令

5、人滿意。 1.1.用已知純物質(zhì)對(duì)照定性用已知純物質(zhì)對(duì)照定性 這是氣相色譜定性分析中最方便，最可 靠的方法。圖19-14是進(jìn)行對(duì)照定性的示意 圖。這個(gè)方法基于在一定操作條件下，各組 分的保留時(shí)間是一定值的原理。如果未知樣 品。較復(fù)雜，可采用在未知混合物中加入已 知物，通過(guò)未知物中哪個(gè)峰增大，來(lái)確定未 知物中成分。 當(dāng)沒(méi)有待測(cè)組分的純標(biāo)準(zhǔn)樣時(shí)，可用文獻(xiàn)值定 性，或用氣相色譜中的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性。 （l）碳數(shù)規(guī)律 大量實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，同 系物的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)與分子中碳，原子數(shù) 成線性關(guān)系，即 11 lgCnAt r 式中A1和C1是常數(shù)，n為分子中的碳原子數(shù)（n3）。該式說(shuō)明， 如果知道某一

6、同系物中兩個(gè)或更多組分的調(diào)整保留值，則可根 據(jù)上式推知同系物中其它組分的調(diào)整保留值 （2）沸點(diǎn)規(guī)律 同族具有相同碳數(shù)碳鏈的 異構(gòu)體化合物，其調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù) 和它們 的沸點(diǎn)呈線性關(guān)系，即 22 lgCTAt br 式中A2和C2均為常數(shù)，Tb為組分的沸點(diǎn)（K）。由此可見(jiàn)， 根據(jù)同族同數(shù)碳鏈異構(gòu)體中幾個(gè)已知組分的調(diào)整保留時(shí) 間的對(duì)數(shù)值，可求得同族中具有相同碳數(shù)的其他異構(gòu)體 的調(diào)整保留時(shí)間。 4.根據(jù)保留指數(shù)定性根據(jù)保留指數(shù)定性 保留指數(shù)又稱Kovasts指數(shù)，是一種重視性較其他保 留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接 與文獻(xiàn)值對(duì)照，而不需標(biāo)準(zhǔn)樣品。 )(lg)(lg )(lg)(l

7、g 100 1 nrnr nrr x CtCt Ctxt nI 解 已知n=7 6.775 0.174lg4.373lg 0.174lg0.310lg 7100 x I 即乙酸正丁酯的保留指數(shù)為7756。在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，一定要 重視文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定液、柱溫等。而且要用幾個(gè)已知 組分進(jìn)行驗(yàn)證。 6與其他方法結(jié)合與其他方法結(jié)合 氣相色譜與質(zhì)譜、Fourier紅外光譜、發(fā) 射光譜等儀器聯(lián)用是目前解決復(fù)雜樣品定性 分析最有效工具之一。 氣相色譜定量分析是根據(jù)檢 測(cè)器對(duì)溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)與 溶質(zhì)的量成正比的原理，通過(guò) 色譜圖上的面積或峰高，計(jì)算 樣品中溶質(zhì)的含量。 1.1.峰面積測(cè)量方法峰面積

8、測(cè)量方法 峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測(cè) 量的準(zhǔn)確與否直接影響定量結(jié)果。對(duì)于不同峰形的 色譜峰采用不同的測(cè)量方法。 （l）對(duì)稱形峰面積的測(cè)量峰高乘半峰寬法 理論 上可以證明，對(duì)稱峰的面積 A=1065hW12 （2）不對(duì)稱峰面積的測(cè)量一峰高乘平均峰寬法 對(duì) 于不對(duì)稱峰的測(cè)量如仍用峰高乘半峰寬，誤差就較 大，因此采用峰高乘平均峰寬法。 A=1/2h（W0.15W0.85） 式中W0.15和 W0.85分別為峰高015倍和085倍處 的峰寬。 （l） 定量校正因子 其定義色譜定量分析是基于峰面積與 組分的量成正比關(guān)系。但由于同一檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)具有不 同的響應(yīng)值，即對(duì)不同物質(zhì)，檢測(cè)器的

9、靈敏度不同，所以兩 個(gè)相等量的物質(zhì)得不出相等峰面積?；蛘哒f(shuō)，相同的峰面積 并不意味著相等物質(zhì)的量。因此，在計(jì)算時(shí)需將面積乘上一 個(gè)換算系數(shù)，使組分的面積轉(zhuǎn)換成相應(yīng)物質(zhì)的量，即 wi=fiAi 式中Wi為組分i的量，它可以是質(zhì)量，也可以是摩爾或體積 （對(duì)氣體）；Ai為峰面積，fi為換算系數(shù)，稱為定量校正因 子。它可表示為 fi=Wi/Ai 定量校正因子定義為：?jiǎn)挝环迕娣e的組分的量。檢測(cè)器靈敏 度Si與定量校正因子有以下關(guān)系式 fi=1/Si （2）相對(duì)定量校正因子 由于物質(zhì)量wi不易準(zhǔn)確測(cè)量， 要準(zhǔn)確測(cè)定定量校正因子fi不易達(dá)到。在實(shí)際工作中， 以相對(duì)定量校正因子fi代替定量校正因子fi。 相對(duì)

10、定量校正因子fi定義為：樣品中各組分的定量校 正因子與標(biāo)準(zhǔn)物的定量校正因子之比。用下式表示 si is s i i mA mA mf mf mf )( )( )( 式中m和A分別代表質(zhì)量和面積，下標(biāo)i和s分別代表待測(cè)組分 和標(biāo)準(zhǔn)物。一般來(lái)說(shuō)，熱導(dǎo)池檢測(cè)器標(biāo)準(zhǔn)物用苯，火焰離子 檢測(cè)器用正庚烷。fi(m)表示相對(duì)質(zhì)量校正因子，由于進(jìn)入檢 測(cè)器的物質(zhì)量也可以用摩爾或體積表示，因此也可用相對(duì)摩 爾校正因子fi(M)和相對(duì)體積校正因子fi(V)表示。 式中Mi和Ms分別為待測(cè)組分和標(biāo)準(zhǔn)物 的相對(duì)分子質(zhì)量。 i s i isi sis sss iii s i i M M mf MmA MmA AMm AM

11、m Mf Mf Mf )( / / )( )( )( )( /4 .22 /4 .22 )( )( )(Mf MmA MmA AMm AMm Vf Vf Vf i isi sis sss iii s i i （3）相對(duì)校正因子的測(cè)量 凡文獻(xiàn)查得的校正因子 都是指相對(duì)校正因子，可用fM,fm分別表示摩爾校 正因子和質(zhì)量校正因子（通常把相對(duì)二字略去）。 表19-9列出一些化合物的校正因子。由于以體 積計(jì)量的氣體樣品，lmol任何氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下其 體積都是224L（升），所以摩爾校正因子就是體 積校正因子。相對(duì)校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和 檢測(cè)器類型有關(guān)，與操作條件、柱溫、載氣流速、 固定液性質(zhì)無(wú)

12、關(guān)。 校正因子測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱量被測(cè)組分和標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)，混合后，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析（注意進(jìn) 樣量應(yīng)在線性范圍之內(nèi)），分別測(cè)量相應(yīng)的峰面積， 然后通過(guò)公式計(jì)算校正因子，如果數(shù)次測(cè)量數(shù)值接 近，可取其平均值。 （l l）歸一化法）歸一化法 歸一化法是氣相色譜中常用的一種 定量方法。應(yīng)用這種方法的前提條件是 試樣中各組分必須全部流出色譜柱，并 在色譜圖上都出現(xiàn)色譜峰。當(dāng)測(cè)量參數(shù) 為峰面積時(shí)，歸一化的計(jì)算公式為 式中Ai為組分i的峰面積，fi為組分i的定量 校正因子。 歸一化的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件 如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時(shí)對(duì)結(jié)果的影 響較小。 適合于對(duì)多組分試樣中各組分含量的分析。 %100

13、2211 nn ii i fAfAfA fA x （2 2）外標(biāo)法）外標(biāo)法 外標(biāo)法是所有定量分析中最通用的 一種方法，即所謂校準(zhǔn)曲線法。外標(biāo)法簡(jiǎn)便，不 需要校正因子，但進(jìn)樣量要求十分準(zhǔn)確，操作條 件也需嚴(yán)格控制。它適用于日?？刂品治龊痛罅?同類樣品的分析。 （3 3）內(nèi)標(biāo)法）內(nèi)標(biāo)法 為了克服外標(biāo)法的缺點(diǎn)，可采 用內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線法。這種方法的特點(diǎn)是：選擇一 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，以固定的濃度加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶 液中，以抵消實(shí)驗(yàn)條件和進(jìn)樣量變化帶來(lái)的誤差。 內(nèi)標(biāo)法的校準(zhǔn)曲線（見(jiàn)圖19-16）是用AiAs對(duì)xi 作圖，其中As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積。通過(guò)原點(diǎn)的直 線可表示為 %100 s i ii A A Kx 對(duì)內(nèi)標(biāo)物的要求是： 樣品中不含有內(nèi)標(biāo)物 質(zhì)； 峰的位置在各待測(cè)組分之間或與之相 近；穩(wěn)定、易得純品； 與樣品能互溶但 無(wú)化學(xué)反應(yīng)； 內(nèi)標(biāo)物濃度恰當(dāng)，使其峰面 積與待測(cè)組分相差不太大。 i s i i s s i i m m f m m f f K 思考題 1. 氣相色譜的基本設(shè)備包括那幾部分,各有什么作用? 2試以塔極高度H做指標(biāo)討論氣相色譜操作條件的選擇。 3.