氣體的ptv的變化

1、第一章第一章 氣體的氣體的 pVT 關系關系 The properties of gases 1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 1.2 理想氣體混合物理想氣體混合物 1.3 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù) 1.4 真實氣體狀態(tài)方程真實氣體狀態(tài)方程 1.5 對應狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖對應狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖 物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài) 液體液體 固體固體 氣體氣體V 受受 T、p 的影響很大的影響很大 V 受受T、p 的影響較小的影響較小 （又稱（又稱凝聚態(tài)凝聚態(tài)） 概論：概論： 在一定狀態(tài)下，聯(lián)系在一定狀態(tài)下，聯(lián)系 p、V、T 等物理量之間關系的方程等物理量之間關

2、系的方程 稱為狀態(tài)方程稱為狀態(tài)方程 本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程 氣體的討論包括氣體的討論包括 理想氣體理想氣體 實際氣體實際氣體 The general form of an equation of state is: p= f (T,V,n) 1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 低壓氣體定律：低壓氣體定律：Three important gas Laws （1 1）波義爾定律）波義爾定律( (R.Boyle,1662):,1662): pV 常數(shù)常數(shù) ( ( n ,T 一定）一定） （2 2）蓋）蓋. .呂薩克定律呂薩克定律(J. Gay-Lussac,1

3、808)(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常數(shù)常數(shù) ( (n , p 一定一定) ) （3 3）阿伏加德羅定律（）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811)A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù)常數(shù) ( (T, p 一定一定) ) 1. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程The state equation of perfect gas 以上三式結(jié)合以上三式結(jié)合 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT 單位：單位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) 8.3145 10 J mol-1 K-1

4、 理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：理想氣體狀態(tài)方程也可表示為： pVm=RT pV = (m/M)RT p/=RT/M 以此可相互計算以此可相互計算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。 例：用管道輸送天然氣，當輸送壓力為例：用管道輸送天然氣，當輸送壓力為200 kPa，溫度為，溫度為25 oC時，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設天然氣可看作是 時，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設天然氣可看作是 純的甲烷。純的甲烷。 3 3 33 mkg1.294 mkg 273.15)(258.315 1016.0410200 RT pM V m 解：解：M甲烷 甲烷 16.0410 3 kg m

5、ol-1 2.理想氣體模型理想氣體模型 （1）分子間力分子間力 Molecular interactions force 分子相距較遠時，有范德華引力；分子相距較遠時，有范德華引力； 分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。 Attractive forces - - Repulsive forces - - 若用若用E E代表分子間相互作用勢能，有：代表分子間相互作用勢能，有： E E吸引 吸引 1/r 6 E E排斥 排斥 1/r n Lennard-Jones理論：理論：n = 12 211 126 . r B r A EEE 排排斥斥吸吸引引總總

6、 Three assumptions 假定假定for the kinetic model 運動模型運動模型: 1). The size of the molecules is negligible, in the sense that their diameters are much smaller than the average distance travelled between collisions. 2). The molecules do not interact, except that they make perfectly elastic collisions. 彈性碰撞彈性

7、碰撞 3). The gas consists of molecules of mass m in ceaseless random motion.不停的無規(guī)則運動不停的無規(guī)則運動 式中：式中： A吸引常數(shù)；吸引常數(shù)；B排斥常數(shù)排斥常數(shù) E 0 r0 r 液體和固體的存在，正是分子間有液體和固體的存在，正是分子間有 相互吸引作用的證明；而液體和固體相互吸引作用的證明；而液體和固體 的難于壓縮，又證明了分子間在近距的難于壓縮，又證明了分子間在近距 離時表現(xiàn)出的排斥作用。離時表現(xiàn)出的排斥作用。 分子間的相互作用力為：分子間的相互作用力為： r E F ( 2 )理想氣體模型：極低的壓力下，分子間距

8、離無限遠。理想氣體模型：極低的壓力下，分子間距離無限遠。 a) a) 分子間無相互作用力分子間無相互作用力; b) ; b) 分子本身不占體積分子本身不占體積 （低壓氣體）（低壓氣體）p p 0 0 理想氣體意義 理想氣體意義 理想氣體定義：理想氣體定義： 在任何溫度、壓力下均在任何溫度、壓力下均服從服從 pV = nRT 的氣體為理想氣體的氣體為理想氣體 通常在幾十個大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方通常在幾十個大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方 程。容易液化的氣體，如水蒸氣、氨程。容易液化的氣體，如水蒸氣、氨 等適用的范圍要窄些，等適用的范圍要窄些， 難液化的氣體，如氦、氫難液化的氣體

9、，如氦、氫 等適用的范圍要寬些。等適用的范圍要寬些。 意義？意義？ 測定一定溫度下的測定一定溫度下的 幾組幾組p、V數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) ，可，可 計算出計算出R嗎？嗎？ 介質(zhì)介質(zhì) 氣缸氣缸 3. 氣體常數(shù)氣體常數(shù) R The gas constant pV nRT 020406080100120 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 p / MPa N2 He CH4 pVm/ Jmol-1 理想氣體理想氣體 R 是通過實驗數(shù)據(jù)外推得到的！是通過實驗數(shù)據(jù)外推得到的！ 測定一定溫度下，不同壓力測定一定溫度下，不同壓力 p 時的摩爾體積時的摩爾體積Vm ，

10、 然后將然后將 pVm 對對 p 作圖，作圖，外推外推到到p p 0 0 處求出處求出 pVm ， 從而算得從而算得 R。 例：測例：測 300 K 時，時，N2、He、 CH4， pVm - p 關系，作圖 關系，作圖 p 0時：時： pVm = 2494.35 J mol-1 R = pVm /T = 8.3145 J mol-1 K-1 020406080100 120 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 p / MPa N2 He CH4 pVm/ Jmol-1 理想氣體理想氣體 由圖可見，由圖可見，在壓力趨于在壓力趨于 0 的極限

11、條件下，各種氣體的極限條件下，各種氣體 的行為均服從的行為均服從pVm= RT 的定量關系，的定量關系，R 是一個對各是一個對各 種氣體都適用的常數(shù)。種氣體都適用的常數(shù)。 1.2 理想氣體混合物理想氣體混合物 Mixtures of gases 1. 混合物的組成混合物的組成 (1) 摩爾分數(shù)摩爾分數(shù) x 或或 y：物質(zhì)：物質(zhì) B 的物質(zhì)的量與混合物的物質(zhì)的量與混合物 總的物質(zhì)的量的比?？偟奈镔|(zhì)的量的比。 mole fraction xB (或或 yB) def nB / nB (1.2.1) （量綱為 （量綱為 1 ） 顯然顯然: : xB = 1 , yB = 1 氣體混合物的摩爾分數(shù)一般

12、用氣體混合物的摩爾分數(shù)一般用 y 表示，表示， 液體混合物的摩爾分數(shù)一般用液體混合物的摩爾分數(shù)一般用 x 表示。表示。 (2) 質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù) wB ：B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。 其單位為其單位為 1， wB = 1 1.2.2 A A B def B m m w 2. 理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應用理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應用 理想氣體理想氣體分子間沒有相互作用分子間沒有相互作用，分子本身又不占體分子本身又不占體 積積，pVT 性質(zhì)與氣體的種類無關性質(zhì)與氣體的種類無關，因而混合理想氣體的，因而混合理想氣體的 pVT 性質(zhì)不變，只是理想氣體狀

13、態(tài)方程中的性質(zhì)不變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的 n 為總的物為總的物 質(zhì)的量質(zhì)的量。 (3)3)體積分數(shù)體積分數(shù) B ：混合前混合前純純B的體積與各純組分體積總的體積與各純組分體積總 和之比和之比 （量綱為（量綱為1 1） B = 1 1.2.3 A AmA BmB def B * , * , Vx Vx 及及 pV = （m / Mmix) RT RTnnRTpV B B 式中式中：m 混合物的總質(zhì)量；混合物的總質(zhì)量； Mmix 混合物的摩爾質(zhì)量；混合物的摩爾質(zhì)量； p,V 為混合物的總壓與體積。為混合物的總壓與體積。 式中：式中：MB 混合物中組分混合物中組分 B 的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量 Mm

14、ix def yB MB 混合物的混合物的(平均平均)摩爾質(zhì)量定義為：摩爾質(zhì)量定義為： 混合物中各物質(zhì)的摩爾混合物中各物質(zhì)的摩爾 質(zhì)量與其摩爾分數(shù)的乘積的和：質(zhì)量與其摩爾分數(shù)的乘積的和： Qm = mB = nB MB = n yB MB Q Mmix= m/n = yB MB 證明：證明： 混合物的摩爾質(zhì)量等于混合物的總質(zhì)量除以混合混合物的摩爾質(zhì)量等于混合物的總質(zhì)量除以混合 物的總的物質(zhì)的量。物的總的物質(zhì)的量。 3. 道爾頓定律道爾頓定律 混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義 pB def yB p partial pressure 混合理想氣

15、體：混合理想氣體： V RT npyp V RT n V RT nnnpp BBB BB BCBAB )( Q 式中：式中： pB B氣體的分壓；氣體的分壓； p 混合氣體的總壓。混合氣體的總壓。 QQ yB = 1 p = pB 定義式對高壓下氣體也適用。定義式對高壓下氣體也適用。 The partial pressure of a perfect gas is the pressure that it would exert if it occupied the container alone. Daltons Law gas mixture n=nA+ nB p V gas A nA p

16、A V gas B nB pB V V RT nnp)( BA BABA pp V RT n V RT n V RT npyp BBB 理想氣體混合物中某一組分理想氣體混合物中某一組分B B的分壓的分壓 p pB B 等于該組分單獨存 等于該組分單獨存 在于混合氣體的在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力。時產(chǎn)生的壓力。 而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體 的的T、V時產(chǎn)生的壓力總和。時產(chǎn)生的壓力總和。 道爾頓定律道爾頓定律 分壓定律對低壓下真實氣體混合物近似適用。分壓定律對低壓下真實氣體混合物近似適用。 在在高壓下高壓下，分子間的相

17、互作用不可忽視，且混合物不同分子間，分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間 的作用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某的作用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體氣體B的分壓的分壓 不再等于它單獨存在時的壓力不再等于它單獨存在時的壓力，所以分壓定律不再適用。，所以分壓定律不再適用。 例例 1.2.1 ：今有：今有 300 K，104 . 365 kPa 的濕烴類混合氣體的濕烴類混合氣體 （含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的 1 kmol 干烴類混合氣體，試干烴類混合

18、氣體，試 求：求：(1)(1)應從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；應從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量； (2) (2)所需濕烴類混合氣體的初始體積。所需濕烴類混合氣體的初始體積。 解：解： (1)(1) 設烴類在混合氣中的分壓為設烴類在混合氣中的分壓為 pA；水蒸氣的分壓；水蒸氣的分壓 為為 pB 。 則則 pB = 3.167 kPa; pA = p - pB= 101.198 kPa 由公式由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：可得： (2) (2) 所求初始體積為所求初始體積為V 33 3 B B A A m24.65m 103.167 3008.315

19、31.30 p RTn p RTn p nRT V mol3031mol1000 198101 1673 A A B B A B A B . . . n p p n p p n n p RTn V V p RTn p RTn p nRT V B B B B B BB B : 其中 Q 即：理想氣體混合物中物質(zhì)即：理想氣體混合物中物質(zhì)B B的分體積的分體積VB*，等于純氣體等于純氣體 B在混合物的在混合物的溫度溫度及及總壓總壓條件下所占有的體積。條件下所占有的體積。 4. 4. 阿馬加定律阿馬加定律 理想氣體混合物的總體積理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積為各組分分體積 之和：之和： B V

20、 B VV T, p V nB, VB* VC* VD* 阿馬加定律表明，理想氣體混合物的體積具有加和阿馬加定律表明，理想氣體混合物的體積具有加和 性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前 各組分的體積之和。各組分的體積之和。 由二定律有：由二定律有： B BBB y n n V V p p 高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律 不再適用。這時需引入偏摩爾體積的概念進行計算。（見第不再適用。這時需引入偏摩爾體積的概念進行計算。（見第 四章）四章） 1.3 氣體的液化及臨界參數(shù)

21、氣體的液化及臨界參數(shù) 1 理想氣體與實際氣體的對比理想氣體與實際氣體的對比 理想氣體理想氣體實際氣體實際氣體 分子間無相互作用分子間無相互作用分子間有相互作用分子間有相互作用 分子本身不占有體積分子本身不占有體積分子本身占有體積分子本身占有體積 不能液化不能液化可以液化可以液化 pV成反比例曲線（成反比例曲線（T 一定）一定） pV曲線如何？曲線如何？ 理想氣體因為分子間沒有相理想氣體因為分子間沒有相 互作用力互作用力, ,所以在任何溫度壓力所以在任何溫度壓力 下都不可能液化。下都不可能液化。 實際氣體由于存在分子間相實際氣體由于存在分子間相 互作用力：在一定互作用力：在一定T、p 時，時，

22、氣液可共存達到氣液可共存達到動態(tài)平衡動態(tài)平衡 在在氣液平衡時氣液平衡時： 氣體稱為氣體稱為飽和蒸氣飽和蒸氣； 液體稱為液體稱為飽和液體飽和液體； 飽和蒸氣的飽和蒸氣的壓力稱為壓力稱為飽和飽和 蒸氣壓蒸氣壓。 2. 2. 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓 氣 液 p* 飽和蒸氣壓影響因素：飽和蒸氣壓影響因素：1 物質(zhì)的本性（分子間作用物質(zhì)的本性（分子間作用 力）。力）。2 溫度（隨溫度升高而增大）。溫度（隨溫度升高而增大）。 表表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓 水水 乙乙 醇醇 苯苯 t / C p / kPa t / C p / kPa

23、t / C p / kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 60 19.916 60 46.008 60 51.993 80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.11 相對濕度相對濕度的概念：相對濕度的概念：相對濕度100% OH OH 2 2 p p( (空空氣氣中中) ) 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 外壓時，液體沸騰外壓時，液體沸騰沸點沸點。 飽和蒸氣壓飽和蒸

24、氣壓 1 1個大氣壓時的沸點稱為個大氣壓時的沸點稱為正常沸點正常沸點。 其他因素：其他因素：3 3 加入溶質(zhì)，加入溶質(zhì)， 4 4 外壓（影響較?。┩鈮海ㄓ绊戄^小） 5 5 分散狀態(tài)分散狀態(tài) 以以CO2的等溫加壓變化實驗來說明：的等溫加壓變化實驗來說明： 2. 真實氣體的真實氣體的 p -Vm 圖，氣體的液化圖，氣體的液化 與與臨界參數(shù)臨界參數(shù) CO2(g) T CO2(g+l) T CO2(l) T P* 真實氣體真實氣體 p Vm 等溫線示意圖等溫線示意圖 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3T4 l 1 Vm p l 2 l g (1)

25、 (1) T1 氣相線氣相線 g1 1g 1 1: : p 升高升高 ，Vm 下降下降 氣液平衡線氣液平衡線 g1l1 1 : : 加壓，加壓，p* *不變，不變， gl, , Vm下降下降 g1 1: : 對應飽和蒸氣摩爾體積對應飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)(g) l1 1: :對應飽和液體摩爾體積對應飽和液體摩爾體積Vm(l)(l) g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3T4 l 1 Vm p l 2 l g 隨著溫度上升隨著溫度上升 T , l - g 線縮短，線縮短， Vm(g) 與與Vm(l)之差減小。之差減小。 T = Tc時，時，

26、 l g 線變?yōu)楣拯c線變?yōu)楣拯cc c：臨界點臨界點 ； Tc 臨界溫度；臨界溫度； pc 臨界壓力；臨界壓力； Vm,c 臨界體積臨界體積 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3 Tc 無論加多大壓力，氣態(tài)不再變無論加多大壓力，氣態(tài)不再變 為液體，等溫線為一光滑曲線。為液體，等溫線為一光滑曲線。 溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為超臨界流體超臨界流體。 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3 TB T = TB T TB T = TB T TB 每種氣體有自己的

27、波義爾溫度；每種氣體有自己的波義爾溫度；TB 一般為一般為 Tc 的的 2 2.5 倍倍, ,T TB 時，氣體在幾百時，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)（幾個大氣壓）的壓力范圍內(nèi)（幾個大氣壓） 符合理想氣體狀態(tài)方程。符合理想氣體狀態(tài)方程。 2. 2. 范德華方程范德華方程 The van der Waals equation 真實氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗公式，一為有一定真實氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗公式，一為有一定 物理模型的半經(jīng)驗方程，物理模型的半經(jīng)驗方程，范德華方程是后者中較有名的一個范德華方程是后者中較有名的一個 其物理模型為：其物理模型為：理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方

28、程 p理 理 Vm，理，理 = RT 實質(zhì)是 實質(zhì)是 （無相互作用力時分子間氣體的壓力）（無相互作用力時分子間氣體的壓力） ) ) （1mol1mol氣體分子的自由活動空間）氣體分子的自由活動空間） RT (1) (1) 范德華方程范德華方程 Expressions of the van der Waals equation 實際氣體：實際氣體： 1) 1) 分子間有相互作用力分子間有相互作用力 內(nèi)部分子 器壁 靠近器壁的分子 分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞， p p理 理 寫為：寫為：p = p理 理 - p內(nèi)內(nèi) ；壓力修正項（內(nèi)壓力） ；壓力修正

29、項（內(nèi)壓力） p內(nèi) 內(nèi)= a / Vm2 因為分子間引力反比于分子間距離因為分子間引力反比于分子間距離 r 的六次方，所以反比于的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，引力越大，a 越大越大 。 p理 理= p + p內(nèi)內(nèi) = p + a / Vm2 2) 2) 分子本身占有體積分子本身占有體積 1 mol 真實氣體所能自由活動空間真實氣體所能自由活動空間 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占體積分子由于自身所占體積, ,而使自由活動空間減小而使自由活動空間減小 的值。由硬球模型可導出，的值。由硬球模型可導出，b 是是 1 mol 硬球氣體分子本身體硬球氣體分子本身體 積的積的

30、 4 倍，且倍，且 b b 與氣體溫度無關。與氣體溫度無關。 將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程： 1.4.2a m 2 m RTbV V a p 范德華方程范德華方程 b241 2 2 .nRTnbV V an p 當當 p 0 , Vm , 范德華方程范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 優(yōu)缺點評價：優(yōu)缺點評價：范德華僅僅多引入兩個參數(shù)，就對計算精度范德華僅僅多引入兩個參數(shù)，就對計算精度 作出了很大改進。作出了很大改進。 范德華常數(shù)范德華常數(shù)也與溫度有關。也與溫度有關。 球形分子？球形分子？ 若用若用 n V V m 代入以上方程

31、，可得：代入以上方程，可得： 范德華常數(shù)：范德華常數(shù)： a 分子間引力、分子間引力、b 分子半徑，只與氣分子半徑，只與氣 體性質(zhì)有關的常數(shù)，體性質(zhì)有關的常數(shù)， The van der Waalss coefficients (2) (2) 范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關系范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關系 在臨界點在臨界點Tc時有（拐點）：時有（拐點）： 0,0 cc 2 m 2 m TT V p V p 將將 Tc 溫度時的溫度時的 p - Vm關系以范德華方程表示：關系以范德華方程表示： 2 mm c V a bV RT p 對其進行一階、二階求導，并令其導數(shù)為對其進行一階、二階求導，并令其導數(shù)為 0

32、0，有：，有： 0 62 0 2 4 m 3 m c 2 m 2 3 m 2 m c m c c V a bV RT V p V a bV RT V p T T 聯(lián)立求解，可得：聯(lián)立求解，可得： 2 27 , 27 8 ,3 b a p Rb a TbV cccm, 由由Vm,c 、 Tc 、 pc 可求算可求算 a 、b c c c c p RT b p TR a 8 , 64 27 2 2 8 3 , C CmC RT VP (3) (3) 范德華方程的等溫線范德華方程的等溫線 臨界溫度以上：臨界溫度以上：范德華方程與范德華方程與 實驗實驗 p - Vm 等溫線符合較好。等溫線符合較好。

33、臨界溫度以下：臨界溫度以下：氣氣- - 液共存區(qū)，液共存區(qū)， 范德華方程計算出現(xiàn)范德華方程計算出現(xiàn) 一個極大，一個極大， 一個極??；一個極??； 溫度溫度T ， 極大極小逐漸靠近；極大極小逐漸靠近； TTc，極大、極小合并成極大、極小合并成拐點拐點c； S S型曲線兩端，型曲線兩端，l1V1 與與 g1V1 曲線曲線 有過熱液體有過熱液體 和和 過飽和蒸氣的含過飽和蒸氣的含 義。義。 V1 V1 圖圖1.3.1真實氣體真實氣體 p Vm 等溫線示意圖等溫線示意圖 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3T4 l 1 Vm p l 2 l g 例例

34、1.4.1 若甲烷在若甲烷在203 K，2533.1 kPa 條件下服條件下服 從范德華方程，試求其摩爾體積從范德華方程，試求其摩爾體積 解：范德華方程可寫為：解：范德華方程可寫為： Vm3 - (bRT/p) Vm2 (a/p)Vm - ab/p 0 查甲烷查甲烷: : a2.283 10-1 Pa m6 mol-2, b0.4728 10- 4 m3 mol - 1 將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程： Vm37.091 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0 解得：解得：Vm = 5.606 10 - 4 m3 mol-1 ? 一元三次方

35、程求法：從理想氣體狀態(tài)方程，先求一元三次方程求法：從理想氣體狀態(tài)方程，先求Vm，理 ，理 則方程則方程 Vm37.091 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0 的的根應與根應與Vm，理 ，理相近。 相近。 令函數(shù)令函數(shù) y Vm37.091 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 作作yVm的坐標圖，畫出的曲線與橫坐標的交點的坐標圖，畫出的曲線與橫坐標的交點即即y 0時的時的 Vm值值。 作圖時變量的取值在作圖時變量的取值在Vm，理 ，理附近較小的范圍內(nèi)取。 附近較小的范圍內(nèi)取。 它是它是Kammerling - Onnes于于

36、 20 世紀初提出的純經(jīng)驗式，其世紀初提出的純經(jīng)驗式，其 形式有兩種：形式有兩種： 32 m 3 m 2 mm m 1 1 pDpCpBRTpV V D V C V B RTpV 或或 式中：式中：B，C，D與與 B ，C ，D 分別為第二、第分別為第二、第 三、第四三、第四維里系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有維里系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有 關。當關。當 p 0 時，時，Vm ，維里方程維里方程 理想氣體狀態(tài)方程。理想氣體狀態(tài)方程。 3. 維里方程維里方程 Virial: 拉丁文拉丁文“力力” ” 的意思的意思 維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定維里方程后來用統(tǒng)

37、計的方法得到了證明，成為具有一定 理論意義的方程。理論意義的方程。 第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體 pV T 關系關系 的影響。的影響。 第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體 pV T 關系關系 的影響。的影響。 在計算精度要求不高時，只用到第二項在計算精度要求不高時，只用到第二項 B 或或 B 即可。即可。 BpRTpV m 4. 4. 其它重要方程舉例其它重要方程舉例 (1) R-K (Redlich-Kwong)方程方程 741 m mm 21 .RT)bV( )bV(VT a

38、p / 式中：式中：a , b 為常數(shù)。適用于烴類等非極性氣體。為常數(shù)。適用于烴類等非極性氣體。 除范德華方程與維里方程外，還有許多真實氣體狀態(tài)除范德華方程與維里方程外，還有許多真實氣體狀態(tài) 方程。它們大多是從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù)方程。它們大多是從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù) 來提高計算精度。來提高計算精度。 (2) (2) B-W-R (Benedict-Webb-Rubin)方程方程 3 m 2 m 3 m 26 m 3 m 2 m 0 00 m 1 1 11 V/ e VVT c V a V bRT VT C ARTB V RT p 為為 8 8 參數(shù)方程，較適用于碳氫化合物

39、及其混合物的計參數(shù)方程，較適用于碳氫化合物及其混合物的計 算。不但適用與氣相，而且適用于液相。算。不但適用與氣相，而且適用于液相。 (3) (3) 貝塞羅貝塞羅( (Berthelot)方程方程 RTbV TV a p m 2 m 在范德華方程的基礎上，考慮了溫度對分子間吸引力的影響在范德華方程的基礎上，考慮了溫度對分子間吸引力的影響 1.5 對應狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖對應狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖 真實氣體方程常含有與氣體特性有關的參數(shù)。要查手冊。真實氣體方程常含有與氣體特性有關的參數(shù)。要查手冊。 能否提出對于一般真實氣體均適用的普遍化狀態(tài)方程？能否提出對于一般真實氣體均適用的普遍化狀態(tài)

40、方程？ 1. 壓縮因子壓縮因子 引入壓縮因子引入壓縮因子 Z 來修正理想氣體狀態(tài)方程。來修正理想氣體狀態(tài)方程。 ZRTpV ZnRTpV m 壓縮因子的定義為：壓縮因子的定義為： ，理理m mm pV pV RT pV nRT pV Z 理理想想 m m V V Z 真真實實 Z 的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度 理想氣體理想氣體 Z 1； 真實氣體，若真實氣體，若 Z 1，說明它，說明它比理想氣體比理想氣體難難壓縮。壓縮。 由壓縮因子定義，可知維里方程實質(zhì)是壓縮因子用由壓縮因子定義，可知維里方程實質(zhì)是壓縮因子用 Vm 或或 p 的級數(shù)展開。的級

41、數(shù)展開。 .pDpCpBZ . V D V C V B Z 32 3 m 2 mm 1 1 在一定溫度下在一定溫度下，可用可用 Z- p 等溫線代替等溫線代替 pVm - p 等溫線描述，等溫線描述， 隨壓力變化，真實氣體對理想情況的偏離。隨壓力變化，真實氣體對理想情況的偏離。 波義爾溫度波義爾溫度定義定義 p pVm T TB T = TB T TB T = TB T TB T = TB T TB 1 關注關注臨界壓縮因子臨界壓縮因子 Zc : critical compression factor c cmc c RT Vp Z , Z 查壓縮因子圖查壓縮因子圖( (后接后接），）， 由維

42、里方程等公式計算由維里方程等公式計算 由由 pVT 數(shù)據(jù)擬合得到數(shù)據(jù)擬合得到 Z - p關系關系 將物質(zhì)實際測得的將物質(zhì)實際測得的 pc 、 Vm,c 和和Tc 值代入上式，得到值代入上式，得到 大多數(shù)物質(zhì)大多數(shù)物質(zhì) Zc 約為約為0.26 0.29 。 可得：可得： 3750 8 3 c .Z 由范德華常數(shù)與臨界參數(shù)關系由范德華常數(shù)與臨界參數(shù)關系 范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差 別。別。 結(jié)論：結(jié)論： 氣體的臨界壓縮因子大體是一個與氣體各自氣體的臨界壓縮因子大體是一個與氣體各自 特性無關的常數(shù)。暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的

43、特性無關的常數(shù)。暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的 性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律。性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律。 2. 對應狀態(tài)原理對應狀態(tài)原理 The principle of corresponding states 在臨界點，各種氣體有在臨界點，各種氣體有共同的特性共同的特性，即氣體與液體無區(qū)別。，即氣體與液體無區(qū)別。 若以各自臨界參數(shù)為基準，將氣體的若以各自臨界參數(shù)為基準，將氣體的p,Vm,T 變換為對比參數(shù)，變換為對比參數(shù)， 將更加具有可比性。將更加具有可比性。 定義：定義： c r cm m r c r T T T V V V p p p, , pr 對比壓力對比壓力 Vr 對比體積對比體積 Tr

44、對比溫度對比溫度 對比參數(shù)對比參數(shù) Relative variables 對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)。對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)。 若有幾種不同氣體具有相同的對比參數(shù)，則我們說，若有幾種不同氣體具有相同的對比參數(shù)，則我們說， 它們處于對應狀態(tài)。它們處于對應狀態(tài)。 范德華指出，不同氣體，只要有兩個對比參數(shù)相同，則第范德華指出，不同氣體，只要有兩個對比參數(shù)相同，則第 三個對比參數(shù)一定大致相同。這就是三個對比參數(shù)一定大致相同。這就是對應狀態(tài)原理對應狀態(tài)原理。 Vm,C = f (Tr , pr )寫為寫為 再代入再代入 2 27 , 27 8 ,3 b a p Rb a TbV cccm, 可得：可得： 2 3 13 8 rr r r VV T p 該式中不含與特定物質(zhì)有關的常數(shù)該式中不含與特定物質(zhì)有關的常數(shù) a 、b，適用于一切，適用于一切 氣