氧化-還原低溫引發(fā)苯乙烯／丙烯酸丁酯細乳液聚合粒度分布和成核

1、氧化- 還原低溫引發(fā)苯乙烯丙烯酸丁酯細乳液聚合 粒度分布和成核機理的研究核心提示： 乳液聚合粒度分布和成核機理的研究張洪濤 譚必恩 胡 芳 李建宗(湖北大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院 , 武漢 430062) 摘要 用氧化還原引發(fā)劑 (N H 4) 2S2O 8?N aH SO 3 研究了苯乙烯 (St) ? 丙烯酸丁酯 (BA ) 低溫下的細 乳液共聚合，細乳液單體液滴在亞微米級(100400乳液聚合粒度分布和成核機理的研究張洪濤 譚必恩 胡 芳 李建 宗 ( 湖北大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院 , 武漢 430062) 摘要 用氧化還原引發(fā)劑 (N H 4) 2S2O 8?N aH SO 3 研究了苯乙烯 (St

2、) ? 丙烯酸丁酯 (BA ) 低溫下的細乳 液共聚合 , 細乳液單體液滴在亞微米級 (100 400 nm ). 測定了聚合過程中 粒子大小及分布的變化 , 發(fā)現(xiàn)細乳液聚合隨引發(fā)劑、乳化劑和共乳化劑濃度的 增加, 乳膠粒子尺寸變小 , 分布變寬 , 并且比相同條件下傳統(tǒng)乳液聚合的粒子 大. 計算了聚合過程中粒子數(shù)變化規(guī)律及乳化劑覆蓋率 , 討論了細乳液與傳統(tǒng) 乳液中引發(fā)劑、乳化劑對反應(yīng)過程的影響及成核機理的差異 . 關(guān)鍵詞 細乳液 聚合; 粒度分布 ; 成核機理; 氧化還原引發(fā)劑 基金項目: 國家自然科學(xué)基金 (批準號: 04010) 資助. 聯(lián)系人簡介: 張洪濤 (1942 年出生) ,

3、男, 研究員, 從 事乳液聚合研究 . 細乳液聚合是一種嶄新的乳液聚合方法 1 , 其乳化體系、 乳化工藝、引發(fā)聚合機理、動力學(xué)行為、乳膠性能等都不同于傳統(tǒng)乳液聚合 2 , 也不同于加入大量表面活性劑和大量短鏈脂肪醇的微乳液聚合 3, 4 . 細乳液聚合與傳統(tǒng)乳液聚合的差別是在體系中引進了共乳化劑 , 并采用了微乳 化工藝 , 這樣使原來較大的單體液滴被分散成更小的單體亞微液滴 . 單體亞微 液滴的直徑大約在 100 400 nm 之間 , 大于單體增溶膠束 ( 直徑約為 40 50 nm ) , 而小于傳統(tǒng)乳液的單體液滴 ( 直徑為 10 000 nm ) , 其單位體積液滴 的總表面積接近

4、于單體增溶膠束的總表面積 . 以膠束形式存在的乳化劑將轉(zhuǎn)移 到單體亞微液滴表面上 , 膠束基本消失 , 因此單體的亞微液滴就成為引發(fā)聚合 和粒子成核的主要場所 . 目前 , 國外對細乳液的研究僅限于單一的過氧化物引發(fā) 劑, 在較高溫度下引發(fā)聚合 5 , 細乳液穩(wěn)定性差 , 單體液滴容易粗化 , 粒子 成核機理的研究受到影響 . 我們曾經(jīng)研究了細乳液的制備、穩(wěn)定性及聚合動力 學(xué)特征6 , 為了進一步證明細乳液聚合中 , 乳膠粒子成核機理是單體亞微液 滴, 本文采用 (N H 4) 2S2O 8?N aH SO 3 氧化 2還原引發(fā)體系, 在低溫下 (2545 C)進行了細乳液共聚合.用PCS (

5、Pho ton大小及分布的變化規(guī)律, 為乳膠粒子成核機理的研究提供了可靠的實驗依據(jù) . 1 實驗部分 1. 1 原 料 苯乙烯 (St) 和丙烯酸丁酯 (BA ) 為化學(xué)純 , 經(jīng)減壓蒸餾處理 , 在冰箱 中保存?zhèn)溆?. 其余試劑均為分析純 . 過硫酸銨 (A PS) 和過氧化苯甲酰 (BPO ) 均為分析純, 經(jīng)重結(jié)晶處理, 水經(jīng)去離子處理 . 1. 2 細乳液的制備及聚合 在裝有溫度計和冷凝管的250 mL四口燒瓶中,加入H 20及乳化劑.于50 C 下, 高速攪拌 15 m in. 然后將混合單體 St?BA 和共乳化劑的溶液加入到以上 預(yù)乳化液中 , 用超聲波儀 工作頻率 (263)反

6、應(yīng) 6 8 h, 跟蹤取樣測定 . V ol. 21 高 等 學(xué) 校 化 學(xué) 學(xué) 報N o. 12 0 0 0 年 1 月CHEM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ERS IT IES156 159 轉(zhuǎn)載 1. 3 表 征 1. 3. 1 水相中殘留乳化劑濃度的測定取乳液3010 mL 于塑料離心試管中 , 高速離心 40 m in (20 00 r? m in). 取下層水 相約 1010 mL , 放入三角燒瓶中 , 加入 50 mL 蒸餾水稀釋 , 加 15 mL 亞甲基 藍 (1% ) 和硫酸溶液 (0105% ) 混合指示劑 , 15 mL CHC

7、 l3, 用濃度為 015 mol?L 的十六烷基溴化銨水溶液滴到粒度分布儀 ( 英國)測定. Z 均粒徑(dZ ) ; 該儀器同時給出多分散性 ( 用 Poly 表示) , Po ly值越接近 0, 說明分布越窄 .由表 1 可見, 隨著溫度升高 , 粒子變大 , 這是由于溫度高 , 細乳液穩(wěn) 定性差, 容易引起粒子聚并 ; 又發(fā)現(xiàn)隨引發(fā)劑濃度的增加 , 粒子尺寸減小 , 從 單體液滴成核機理解釋 , 是因為引發(fā)劑濃度較高時 , 誘導(dǎo)期短 , 反應(yīng)速率快 , 相對在較短的時間內(nèi)有大量的單體液滴被引發(fā)成核 . 引發(fā)劑濃度低引發(fā)期較長 , 反應(yīng)緩慢 , 只有部分單體先引發(fā)成核 , 剩下的部分單體

8、在反應(yīng)中將充當單體倉 庫, 向聚合物粒子輸送單體 , 使乳膠粒徑增加 . 引發(fā)劑越少誘導(dǎo)期越長 , 粒子 分布越寬 ; 另外, 隨乳化劑濃度增加 , 膠乳粒子變小 , 這是由于乳化劑濃度越 高, 單體液滴越小 , 體系中單體液滴的數(shù)目增加 ; 在引發(fā)劑濃度一定時 , 單體液 滴數(shù)越多 , 同時引發(fā)的幾率越小 , 粒子變小 , 粒子分布變寬 ; 隨共乳化劑比例 的增加, 乳膠粒子尺寸減小 . 同時測定了傳統(tǒng)乳液聚合的有關(guān)數(shù)據(jù) , 單體液 滴的尺寸為711X 104 nm ,轉(zhuǎn)化率為20%時粒子尺寸為5218 nm ,隨著聚合 的繼續(xù)進行 , 粒子逐漸增大 . 細乳液和傳統(tǒng)乳液聚合的乳膠粒子電鏡照

9、片見圖 1,發(fā)現(xiàn)細乳液的粒子比傳統(tǒng)的乳液粒子直徑大 , 且分布寬. (A ) M iniem ulsion; (B) Convention em ulsion.從表 2 可見, 隨反應(yīng)時間增加 , 粒子尺寸先減小 , 而后增大. 反應(yīng)開始前 , 單體液滴粒直徑為 17815小. 當轉(zhuǎn)化率從 2013% 增大到 3817% 時, 部分單體液滴向聚合物粒子輸送單體 , 或與成核粒子 碰撞, 使粒子變大 , 但增長的幅度不大 . 轉(zhuǎn)化率從 3817% 增大到 7313% 時, 粒 徑變化不大 . 在反應(yīng)后期 , 當轉(zhuǎn)化率大于 80% 時, 體系粘度增加 , 粒子凝聚 , 粒徑增大的幅度較大 , 粒子

10、分布隨反應(yīng)的進行逐漸變窄 , ( SDS ) = 0?1; Miniem ulsion: m (HDE ) ?m (SDS) = 4?1.從圖 2 可知, 細乳液聚合過程中 ,粒子數(shù)不斷增加 , 說明不斷有新的粒子成核 , 反應(yīng)后期, 由于粒子凝聚 , 粒子 數(shù)略有下降 . 較高引發(fā)劑濃度 (018% ) 下, 發(fā)現(xiàn)粒子數(shù)也隨反應(yīng)進行持續(xù)增加 , 說明在細乳液聚合過程中 , 始終只有部分單體引發(fā)成核 . 傳統(tǒng)乳液聚合中粒子 數(shù)目增加到一定值便基本保持一定 . 因傳統(tǒng)乳液聚合引發(fā)快 , 大量增溶膠束幾 乎同時引發(fā) , 當只剩下單體液滴向聚合物粒子輸送單體時 , 體系的粒子數(shù)一定 . 從圖 2 還

11、可看出 , 傳統(tǒng)乳液聚合過程中 , 當轉(zhuǎn)化率大于 60% 時, 粒子數(shù)不再增 加.根據(jù)經(jīng)典乳液聚合理論 , 此時體系的單體液滴已消失 , 粒子數(shù)恒定 , 反應(yīng)速 率最大 (0133X10- 3 mol?L - 1? 液滴消失, 即成核期結(jié)束 . 細乳液聚合過程 的反應(yīng)速率最大值 (0112X10- 3 mol?L - 1?S- 1) 出現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率為 25% 30% 處, 隨轉(zhuǎn)化率增加 , 反應(yīng)速率下降 , 體系中的粒子數(shù)仍在持續(xù)增長 , 說明 成核過程仍在進行 . 從以上分析 , 可知, 細乳液聚合與傳統(tǒng)乳液聚合確實遵循 著不同的成核機理 . 粒度分布直接影響著乳液的微觀性質(zhì)及反應(yīng)特征 . 本

12、文 計算了粒子數(shù)與引發(fā)劑濃度、乳化劑濃度的關(guān)系 , 并將細乳液與傳統(tǒng)乳液聚合 情況進行比較細乳液：N * I0. 76, N * S 0. 75 傳統(tǒng)乳液：N *I0. 45, N * S 1.40 弓I發(fā)劑濃度對細乳液聚合的粒子數(shù)的影響較大 ，乳 化劑濃度對傳統(tǒng)乳液聚合粒子數(shù)的影響較大 . 因為傳統(tǒng)乳液聚合以膠束成核為主 乳化劑的濃度決定膠束的個數(shù) , 也決定著最終粒子數(shù)目 . 細乳液聚合以單體液滴成核為主 , 引發(fā)劑濃度決定著自由基濃度及引發(fā)速率的大小 , 對最終粒子數(shù) 目影響較大 . 由此可知 , 體系中乳化劑的存在形式對聚合機理至關(guān)重要 . 對 乳化劑在乳膠粒子上的覆蓋率作了進一步計算

13、 , 結(jié)果見表 3. 從表 3 可見, 乳 化劑在乳膠粒子上的覆蓋率 , 細乳液的要大于傳統(tǒng)乳液 , 而且隨著乳化劑濃度 的增大而增大 , 因此細乳液的穩(wěn)定性好 . 為更直觀地論證細乳液的單體液滴成核 機理 , 設(shè)計了一組對比實驗 . 先用傳統(tǒng)乳液聚合方法制備一批種子乳液 , 測得 粒子直徑為 148 nm. 將種子乳液分成等量的兩份 , 向一份中滴加傳統(tǒng)乳液 ; 向 另一份中滴加細乳液 , 測定了聚合后的粒子大小及分布 . 滴加傳統(tǒng)乳液的粒子 隨著反應(yīng)的進行粒子不斷增大 , 且成單峰分布 ; 在滴加細乳液的體系中 , 滴加 前細乳液的液滴分布呈雙峰 , 大部分是 9813 nm , 少量是

14、16719 nm. 滴加 1 h 后取樣測定 , 粒子分布只有一個明顯的單峰 , 在13417 nm 處. 因為種子粒徑 是 14811 nm , 所以這部分 13417 nm 大小的粒子是由滴入的細乳液液滴成核生 成的. 反應(yīng) 5 h 后的粒度分布為明顯的雙峰 , 分別在 18219 nm , 27716 nm 處, 說明部分細乳液單體在原有種子上生長聚合了 , 生成的粒子更大 . 有部分比種 子粒子小的粒子生成 , 說明滴入的細乳液中單體液滴自身引發(fā)成核 ,生成小粒子 . 通過對比 , 可見細乳液是以單體液滴成核為主的乳液聚合 . 參 考 文 獻 1 U gelstad J. , E l2

15、A asser M. S. , V anderhoff J. W. . Po lym. L etter. J , 1973, 11: 503?5072 ZHAN G Hong2Tao (張洪濤). Po lymer Bulletin ( 高分子通報 ) J , 1991, (1) : 35?403 U gelstad J. .Ger. O ffen 2 707 070P , 19774 Choi Y. T. . Ph. D. DissertationD , L eh igh U niversity, 19865 M asa J. A. ,Dearbina L. L. , A sua J. M. . J. App l. Po lym. Sci. J , 1993, 49: 81?90 6 Huang He, Zhang Hongtao, L i J ianzong et al. .