有機化學第七章

1、第六章第六章 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 苯的結(jié)構(gòu)，芳烴的性質(zhì)，苯的結(jié)構(gòu)，芳烴的性質(zhì)， 親電取代反應(yīng)歷程，定位效應(yīng)，親電取代反應(yīng)歷程，定位效應(yīng)， 多環(huán)芳烴，非苯系芳烴多環(huán)芳烴，非苯系芳烴 芳香烴 單環(huán)芳烴 多環(huán)芳烴 聯(lián)苯 多苯代脂肪烴 稠環(huán)烴 CH2 芳烴的定義；芳烴的定義；芳香性芳香性 芳烴分類：芳烴分類： 第一節(jié)第一節(jié) 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu) 一、苯的凱庫勒一、苯的凱庫勒(kekule)式式 平面分子 正六邊形 碳碳鍵長均為:140pm 鍵角120o sp2 HH H H H H Csp2 , C-C鍵和C-H鍵; p軌道, 鍵 ； 電子云分布在平面上下； 環(huán)閉共軛體系； 能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。 二、

2、苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點二、苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點 三、苯的分子軌道模型三、苯的分子軌道模型 E 三個成鍵軌道疊加; 電子云均勻分布。 碳碳鍵長均等。穩(wěn)定。 2 苯的離域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2 四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性 氫化熱 kJ/mol 119.3 119.33=358(假設(shè)) 實測：208.5kJ/mol 苯的共振能=149.5kJ/mol 五、苯的共振式和共振論的簡介五、苯的共振式和共振論的簡介 . 其它貢獻小的極限結(jié)構(gòu) 六、苯的構(gòu)造式的表示法六、苯的構(gòu)造式的表示法 共振論的基本要點： 1，共振極限式，共振符號“ ”，共振雜化體 2，共振能，共振

3、極限式對共振雜化體的貢獻不同； 共振能愈大分子越穩(wěn)定。 3，極限式的書寫有一定的規(guī)則 第二節(jié)第二節(jié) 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名 一一. 芳烴異構(gòu)現(xiàn)象芳烴異構(gòu)現(xiàn)象 二二. 芳烴的命名芳烴的命名 一取代苯 1)苯為母體 2)苯為取代基 CH3NO2CH(CH3)2 甲苯 硝基苯 異丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2 COOH OH 單環(huán)芳烴可看作苯環(huán)上的氫原子被烴基取代的衍生物。 一烴基苯只有一種，沒有異構(gòu)體。 二烴基苯有三種異構(gòu)體：鄰（o-）、間(m-)、對(p-) 三烴基苯有三種異構(gòu)體：連、偏、均。 二取代苯 1)兩基團相同 有三種異構(gòu)體：鄰(o)、間(m)、對(p) 2)兩基團不

4、同 主官能團與苯環(huán)一起作母體，另一個作取代基 OH Cl CH3 SO3H CHO NH2 間氯苯酚 對甲苯磺酸 鄰氨基苯甲醛 三取代苯 1)三基團相同 1,2,3-(連) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2)三基團不同 先定主管能團并編號為1； 取代基位號盡可能小； 寫名稱, 次序規(guī)則小的基團優(yōu)先。 CHO NH2 HO NO2 Cl SO3H 2-氨基-5-羥基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸 苯基: C6H5- ph- 芐基或苯甲基: CH2- 次序規(guī)則中排在后面的為母體，排隊在前面的為取代基次序規(guī)則中排在后面的為母體，排隊在前面的為取代基： Cl NH2 SO3H OH 對氯苯酚

5、對氨基苯磺酸 無色，有芳香氣味的液體；無色，有芳香氣味的液體； 不溶于水，相對密度：不溶于水，相對密度：0.860.93； 有一定毒性；液態(tài)芳烴是良好的溶劑；有一定毒性；液態(tài)芳烴是良好的溶劑； 第三節(jié)第三節(jié) 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì) 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 1. 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) + 濃HNO3 濃H2SO4 55oC NO2 + H2O 思考題：為什么苯甲醛硝化主要得間硝基苯甲醛？ NO+2 ON+O （ ） 硝化反應(yīng)過程： 親電試劑： 親電試劑 絡(luò)合物 絡(luò)合物 產(chǎn)物 NO+2 H + HNO2 + NO2 慢快 + H2 兩步機理：親電加成消除反應(yīng)：

6、 苯硝化：混酸存在下，加熱硝化； 硝基苯硝化，發(fā)煙硝酸主濃硫酸，95，可得間二 硝基苯，反應(yīng)慢，反應(yīng)溫度較高； 二硝基苯再硝化更為困難，發(fā)煙硝酸和發(fā)煙濃硫， 100-110，有極少量的均三硝基苯。 烷基苯比苯更易硝化，低于50，生成鄰硝基苯或 對硝基苯，可進一步硝化生成三硝基苯。 硝化反應(yīng)是一放熱反應(yīng) + Br2 FeBr3 Br + HBr Cl + Cl2 FeCl3 55-60 +HCl Cl + Cl2 Fe+FeCl3 +HCl CH3 CH3 CH3 Cl + Br2 BrBrFeBr3 BrH + FeBr4-+ 絡(luò)合物 絡(luò)合物 2,鹵代反應(yīng) BrH + FeBr4-+ 絡(luò)合物

7、Br H+FeBr4- HBr + FeBr3 + 反應(yīng)歷程： 甲苯反應(yīng)： 紫外線照射下，苯發(fā)生自由基加成反應(yīng)，最終生成六六六。 甲苯與氯氣的反應(yīng)： Cl +Cl2 Fe+FeCl3 +HCl CH3 CH3 CH3 Cl + CH2Cl 光 苯環(huán)上的取代產(chǎn)物 苯環(huán)側(cè)鏈取代產(chǎn)物自由基取代 親電取代 3. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代 + H2SO4 (10%SO3) SO3H + H2O 反應(yīng)可逆 除水、加過量苯有利于正反應(yīng)； 稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)； SO3H 稀 H2SO4 100170oC + H2SO4 磺化反應(yīng)可作位置保護基用于有機合成。例： NH2 NH2

8、 NO2 NH2 NH2 NO2 CH3COCl NHCOCH3 濃H2SO4 NHCOCH3 SO3H HNO3 NHCOCH3 SO3H NO2 H3+O 相關(guān)合成：相關(guān)合成： 4. 傅傅-克克(Friedel-Crafts)反應(yīng)反應(yīng) 1）傅-克烷基化反應(yīng) + CH3CH2Cl AlCl3 05oC CH2CH3 + HCl 反應(yīng)機理 CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + AlCl4- CH3CH2+ +CH2CH3 H + CH2CH3 H + AlCl4-+ CH2CH3 + HCl + AlCl3 討論 + CH3 CHCH2Cl CH3 AlCl3 ? 親電試劑是烷

9、基正離子，伴隨碳正離子重排. 常用的催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸; 烷基化試劑：鹵代烷、 烯、醇等。 + H3PO4 CH2CHCH(CH3)2 OH H+ CH3CH3 反應(yīng)局限性局限性：含吸電子基的芳烴不發(fā)生F-C反應(yīng)。 2）傅-克酰基化反應(yīng) + CH3CCl O AlCl3 (1mol)C-CH3 O + HCl C-CH3 O + CH3C O CCH3 O O AlCl3 (2mol) + CH3COOH 可用于制備芳香酮、雙官能團化合物或直鏈取代烷基苯： O + O O AlCl3 CCH2CH2COOH O AlCl3 + CH3CH2CCl O CCH2CH3 O Zn-Hg HC

10、l CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl AlCl3 (30%) C=OCH2Clemmensen還原法 Zn-Hg/HCl 注： 反應(yīng)的局限性局限性：芳環(huán)上有吸電子基如: 硝基、羰基等 不發(fā)生F-C?；磻?yīng)。 5. 苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程 + E+E+ H E+ -H+ E sp2 sp3sp2 親電試劑 絡(luò)合物 絡(luò)合物 產(chǎn)物 用極限式表示中間體： H E + H E + H E + 三、加成反應(yīng)三、加成反應(yīng) 1. 加氫加氫 2. 加氯加氯 四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng) 1. 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 CH3 KMnO4 COOHCH2CH2CH3 C

11、OOH O 有有 -H的烷基苯，的烷基苯， 均被氧化成苯甲酸。均被氧化成苯甲酸。 討論 CH3 COOH BrNO2 選擇： (a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 注意：基團引入的先后順序 2. 苯環(huán)的氧化苯環(huán)的氧化 第四節(jié)第四節(jié) 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng) 一一. 取代基定位效應(yīng)三類定位基取代基定位效應(yīng)三類定位基 第一類鄰、對位定位基：主要使反應(yīng)易于進行，并使新導入基進第一類鄰、對位定位基：主要使反應(yīng)易于進行，并使新導入基進 入苯環(huán)的鄰位和對位。入苯環(huán)的鄰位和對位。 第二類定位基：主要使反應(yīng)難于進行

12、，并使新導入基進入苯環(huán)的第二類定位基：主要使反應(yīng)難于進行，并使新導入基進入苯環(huán)的 間位。間位。 第三類定位基：既使反應(yīng)較難進行，又使新基導入第三類定位基：既使反應(yīng)較難進行，又使新基導入 鄰位和對位。鄰位和對位。 二二. 定位基的解釋定位基的解釋 1. 苯衍生物的偶極矩苯衍生物的偶極矩 2. 間位定位基間位定位基 _+NR3 _NO2 _CF3 _CCl3 _CN _SO3H _CHO _CR _COOH _COOR O 致鈍的間位定位基。 3. 鄰對位定位基鄰對位定位基 -NR2 _NHR _NH2 _OH; _NHCOR _OCOR; _R _Ar; _X 致活的鄰對位定位基(除鹵素外)。-

13、X為致鈍的鄰對位定位基 + H E + + H E 特別不穩(wěn)定 HE H E H E HE + + + HE H E + + + O- P- M- 特別不穩(wěn)定 H E NO2NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 硝基： N O O- + - 結(jié)果：取代速率間位大于鄰對位，產(chǎn)物以間位為主。 1). 甲基 CH3 H E + CH3 H E + + CH3 H E 較穩(wěn)定 CH3 HE CH3 H E CH3 H E CH3 HE + + + CH3 HE 較穩(wěn)定 CH3 H E + + + O- P- M- C H HH - 結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增加，并且鄰對位高于間

14、位。 2). 鹵素 + H E Cl + + Cl H E 特別穩(wěn)定 HE Cl H E H E HE + + + HE H E + + + O- P- M- Cl H E + HE Cl+ 特別穩(wěn)定 H E Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl P- 三三. 取代定位效應(yīng)的應(yīng)用取代定位效應(yīng)的應(yīng)用 1. 預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物 1）兩個取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團致活能力順序 判斷第三個基團取代的位置。 .兩個基團不同類，定位效應(yīng)受鄰對位取代基控制。 CHO OH CH3 NO2 .兩個取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強的基團控制。 OH CH3 （100%） CH3 N

15、HCOCH3 .兩個取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測主要產(chǎn)物，為混合物。 2）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個取代基進入它們共同 確定的位置。 CH3 NO2 (99%) (100%) COOH SO3H COOH Br (20%)(80%) . . . . . . HNO3 H2SO4 Br2 Fe T.M. )( NO2 Br 2. 指導選擇合成路線指導選擇合成路線 CH3COCl AlCl3 COCH3 HNO3 H2SO4 COCH3 NO2 Zn-Hg HCl T.M. NH2 NHCOCH3 Br2 CH3COOH NHCOCH3 Br H+ H2O T.M. CH3CCl O CH3 H

16、NO3 H2SO4 CH3 NO2 CH3 NO2 分離 Br2 FeBr3 CH3 Br NO2 KMnO4 T.M. 第五節(jié)第五節(jié) 幾種重要的單環(huán)芳烴幾種重要的單環(huán)芳烴 一一. 苯苯 二二. 甲苯甲苯 三三. 二甲苯二甲苯 四四. 乙苯與乙烯苯乙苯與乙烯苯 第六節(jié)第六節(jié) 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 一一. 聯(lián)苯聯(lián)苯 NO2 CH3 1 65 4 3 2 1 2 3 4 56 2-甲基-4-硝基聯(lián)苯 1 2 3 4 5 6 1,3-聯(lián)三苯 二二. 萘萘 1. 萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu)(C10H8) 136.3pm 142.3 142.1 141.8 閉共軛體系(大鍵)； C-C鍵長不完全等同； 電子云不完全平

17、均化； 離域能 255kJ/mol。 2. 萘的反應(yīng)和用途萘的反應(yīng)和用途 1). 氧化反應(yīng) NO2(deact.) O COOH COOH NO2NH2(act.) O COOH COOH 2). 加成 3). 硝化反應(yīng) + B r2 C H 3C O O H B r ( 7 5 % ) + H N O 3 H 2S O4 N O 2 ( 9 5 % ) 鹵 化 硝 化 4). 磺化反應(yīng) 反應(yīng)可逆。 低溫有利位取代， 高溫有利位取代。 H2SO4 SO3H SO3H H2SO4 1600C 動力學控制 熱力學控制 +2H2 Pd/C3H2 四氫化萘 十氫化萘 定位與溶劑及溫度有關(guān) ?；?3.

18、萘磺化反應(yīng)的控制萘磺化反應(yīng)的控制 三三. 蒽蒽 1 2 3 45 6 7 8 9 1 0 1 2 3 4 5 6 7 89 1 0 1、4、5、8位相同稱為 位 2、3、6、7位相同稱為 位 9、10位相同稱為中位或位 環(huán)閉共軛體系(大鍵)； 9,10位化學活性較大。 H2SO4 SO3H SO3H H2SO4 1600C 動力學控制 熱力學控制 反應(yīng)可逆。 低溫有利位取代， 高溫有利位取代。 氧化：9，10位特別活潑，氧化和還原先發(fā)生。 蒽，芳香性 與溴在9，10發(fā)生加成。 雙烯加成： +Br2 BrH H Br 四四. 菲菲 1 2 3 45 6 7 8 9 1 0 1 2 3 4 5 6 7 89 1 0 五五. 其