催化重整技術講義

1、第十章第十章 催化重整催化重整 本章的本章的主要內(nèi)容主要內(nèi)容： u概述概述 u烴類的催化重整反應烴類的催化重整反應 u催化重整催化劑催化重整催化劑 u催化重整原料的影響催化重整原料的影響 u反應條件對催化重整的影響反應條件對催化重整的影響 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 一、催化重整原料與產(chǎn)品一、催化重整原料與產(chǎn)品 重整是指重整是指烴類分子烴類分子經(jīng)過反應經(jīng)過反應重新組成重新組成新的結新的結 構構。催化重整是在。催化重整是在催化劑作用催化劑作用下從下從石油輕餾分石油輕餾分生生 產(chǎn)產(chǎn)高辛烷值汽油高辛烷值汽油組分或組分或芳香烴芳香烴的工藝過程，的工藝過程，副產(chǎn)副產(chǎn) 氫氣氫氣則是加氫裝置的重要氫源。則是加氫

2、裝置的重要氫源。 催化重整的催化重整的原料原料： u 直餾直餾的汽油餾分，又稱為的汽油餾分，又稱為石腦油石腦油。 u 焦化焦化汽油汽油 u 加氫裂化加氫裂化汽油汽油 u 生產(chǎn)生產(chǎn)高辛烷值汽油高辛烷值汽油時，用時，用80180的石腦油。的石腦油。 u 生產(chǎn)生產(chǎn)輕芳烴輕芳烴為主時，用為主時，用60130的石腦油。的石腦油。 加工原料的加工原料的餾分范圍餾分范圍： 催化重整的催化重整的產(chǎn)物產(chǎn)物： u 高辛烷值汽油高辛烷值汽油，RON達到達到95以上。以上。 u 輕芳烴輕芳烴（苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯，簡稱，簡稱BTX）。）。 u 副產(chǎn)物為氫氣副產(chǎn)物為氫氣。 二、催化重整技術的發(fā)展狀況二、催化

3、重整技術的發(fā)展狀況 催化重整技術的發(fā)展與催化重整技術的發(fā)展與催化劑催化劑的發(fā)展密切相的發(fā)展密切相 關，大體分為關，大體分為三個階段三個階段： u 1940美國建成了第一套以美國建成了第一套以氧化鉬氧化鉬/氧化鋁氧化鋁作催作催 化劑的催化重整裝置，后來又建成了化劑的催化重整裝置，后來又建成了氧化鉻氧化鉻/ 氧化鋁氧化鋁作催化劑的重整裝置。作催化劑的重整裝置。 該過程又稱該過程又稱臨氫重整過程臨氫重整過程，可以生產(chǎn)，可以生產(chǎn)RON 為為80左右的汽油。其缺點就是：催化劑左右的汽油。其缺點就是：催化劑活性不活性不 高高，積炭快積炭快，反應周期短反應周期短，處理能力小處理能力小，操作操作 費用大費用大

4、，汽油的辛烷值也不高汽油的辛烷值也不高。 u 1949美國美國UOP公司開發(fā)出了公司開發(fā)出了鉑鉑重整催化劑，并重整催化劑，并 建成了用建成了用Pt/Al2O3作催化劑的重整裝置，從此作催化劑的重整裝置，從此 開始了催化重整大力發(fā)展的時期。開始了催化重整大力發(fā)展的時期。 Pt/Al2O3催催 化劑的化劑的活性高活性高、穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好、選擇性好選擇性好、液體產(chǎn)液體產(chǎn) 物收率高物收率高，反應運轉周期長反應運轉周期長，催化劑表面積炭，催化劑表面積炭 后經(jīng)過再生其活性基本可以后經(jīng)過再生其活性基本可以恢復到新鮮催化劑恢復到新鮮催化劑 的水平的水平。 u 1967年美國雪弗隆公司發(fā)明成功了年美國雪弗隆公司

5、發(fā)明成功了鉑錸鉑錸/氧化鋁氧化鋁 雙金屬重整催化劑雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應用，并投入工業(yè)應用， 從此開始開始了從此開始開始了雙金屬雙金屬和和多金屬多金屬重整催化劑重整催化劑 及其相關工藝技術發(fā)展的時期，并逐步取代了及其相關工藝技術發(fā)展的時期，并逐步取代了鉑鉑 重整催化劑重整催化劑。其突出。其突出優(yōu)點優(yōu)點就是：就是：容炭能力強容炭能力強，穩(wěn)穩(wěn) 定性較高定性較高，因而可以在，因而可以在較高的反應溫度較高的反應溫度和和較低的較低的 氫分壓氫分壓下操作。下操作。 催化劑還能保持良好的活性，汽油的辛烷值催化劑還能保持良好的活性，汽油的辛烷值 與產(chǎn)率、芳烴與氫氣的產(chǎn)率均比較高。與產(chǎn)率、芳烴與氫氣的產(chǎn)率

6、均比較高。 三、催化重整工藝流程簡述三、催化重整工藝流程簡述 由于催化重整是由于催化重整是吸熱過程吸熱過程，所以在反應過程中，所以在反應過程中 溫度溫度逐漸降低逐漸降低，為此催化重整一般是，為此催化重整一般是34個反應器個反應器 串聯(lián)串聯(lián)，在每個反應器之間通過，在每個反應器之間通過加熱爐加熱爐加熱，以加熱，以補償補償 反應所吸收的熱量反應所吸收的熱量，維持適宜的反應溫度。，維持適宜的反應溫度。 催化重整催化劑在反應過程中會因催化重整催化劑在反應過程中會因積炭積炭而逐漸而逐漸 失活，經(jīng)失活，經(jīng)再生再生后可以恢復其活性，根據(jù)催化劑的再后可以恢復其活性，根據(jù)催化劑的再 生方式的不同可以分為：生方式的

7、不同可以分為： u半再生式半再生式 運行一段時間后，將裝置停下來再生，運行一段時間后，將裝置停下來再生，反應反應 和和再生再生是是間斷進行間斷進行的。的。 u連續(xù)再生式連續(xù)再生式 在裝置運行期間，在裝置運行期間，反應反應和和再生再生同時進行同時進行。 圖圖10-1-1 半再生催化重整工藝流程示意圖半再生催化重整工藝流程示意圖 1反應器；反應器；2加熱爐；加熱爐；3穩(wěn)定塔；穩(wěn)定塔； 4壓縮機；壓縮機；5分離器分離器 連續(xù)重整連續(xù)重整是指在裝置運轉期間是指在裝置運轉期間反應反應與與再生再生 同時進行同時進行。目前連續(xù)重整主要有兩種形式。目前連續(xù)重整主要有兩種形式。 u 一是美國環(huán)球油品公司開發(fā)的。

8、該工藝的特點一是美國環(huán)球油品公司開發(fā)的。該工藝的特點 是催化重整是催化重整反應反應和催化劑的和催化劑的再生再生都是在都是在移動床移動床 反應器反應器中進行的，催化劑靠中進行的，催化劑靠重力作用重力作用向下移。向下移。 u 另一種是法國石油研究院開發(fā)的。另一種是法國石油研究院開發(fā)的。 半再生半再生重整的反應器一般采用重整的反應器一般采用固定床固定床，即，即 裝置運行一段時間后，裝置停下來進行催化劑裝置運行一段時間后，裝置停下來進行催化劑 的再生，的再生，反應反應與與再生再生是是間斷進行間斷進行。 圖圖10-1-2 連續(xù)催化重整原理流程圖（連續(xù)催化重整原理流程圖（UOP） 1移動床反應器；移動床反

9、應器；2催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)；催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)； 3加熱爐；加熱爐；4分離器；分離器；5壓縮機；壓縮機；5穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔 生產(chǎn)的目的產(chǎn)品不同，其生產(chǎn)工藝也不完全生產(chǎn)的目的產(chǎn)品不同，其生產(chǎn)工藝也不完全 相同。相同。 u 當以生產(chǎn)當以生產(chǎn)高辛烷值汽油高辛烷值汽油為目的，工藝流程為目的，工藝流程 包括包括原料預處理原料預處理和和重整反應重整反應兩部分。兩部分。 u 當以生產(chǎn)當以生產(chǎn)輕芳烴輕芳烴為主要目的，工藝流程包為主要目的，工藝流程包 括括原料預處理原料預處理、重整反應重整反應、芳烴分離芳烴分離三部三部 分。分。 連續(xù)重整連續(xù)重整工藝由于催化劑是工藝由于催化劑是連續(xù)再生連續(xù)再生，因而，因而 系統(tǒng)中催

10、化劑的系統(tǒng)中催化劑的活性始終保持在較高的水平活性始終保持在較高的水平，并并 可以延長操作周期可以延長操作周期、提高生產(chǎn)效率提高生產(chǎn)效率。 u 預分餾預分餾：其作用就是：其作用就是切取適合沸程的重整原切取適合沸程的重整原 料料，同時，同時脫去原料中部分水分脫去原料中部分水分。 u 預脫砷預脫砷：脫去原料中的：脫去原料中的砷砷。 u 預加氫預加氫：脫除原料中的：脫除原料中的雜質雜質，使，使烯烴飽和烯烴飽和以以 減少減少催化劑上的催化劑上的積炭積炭。 （一）原料預處理（一）原料預處理 其主要其主要目的目的就是得到餾分范圍、雜質含量都就是得到餾分范圍、雜質含量都 符合要求的符合要求的重整原料重整原料，

11、包括，包括三部分三部分： （二）重整反應（二）重整反應 經(jīng)過經(jīng)過預處理后預處理后的原料進入裝置后，與的原料進入裝置后，與循環(huán)氫循環(huán)氫混混 合并加熱至合并加熱至490525，在，在12Mpa下進入下進入反應器反應器 進行反應。從反應器出來的反應產(chǎn)物進行反應。從反應器出來的反應產(chǎn)物經(jīng)過換熱經(jīng)過換熱后進后進 入入分離器分離器，分離出，分離出含氫氣含氫氣7590v% %的氣體的氣體，以供循，以供循 環(huán)使用；所得液體為環(huán)使用；所得液體為含芳烴含芳烴3070% %的重整汽油，的重整汽油， 其其RON高達高達90以上，可以作為高辛烷值汽油組分。以上，可以作為高辛烷值汽油組分。 （三）芳烴抽提（三）芳烴抽提

12、重整汽油重整汽油可以作為芳烴抽提裝置的原料，用可以作為芳烴抽提裝置的原料，用 二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亞砜或環(huán)丁砜二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亞砜或環(huán)丁砜 為為溶劑抽溶劑抽提出芳烴，并經(jīng)過精餾進一步得到提出芳烴，并經(jīng)過精餾進一步得到苯苯、 甲苯甲苯、二甲苯二甲苯等有機化工原料。等有機化工原料。 第二節(jié)第二節(jié) 催化重整的化學反應催化重整的化學反應 u催化重整的催化重整的主要反應主要反應有：有： 環(huán)烷烴環(huán)烷烴脫氫脫氫 異構化異構化 烷烴烷烴脫氫環(huán)化脫氫環(huán)化 u催化重整的催化重整的副反應副反應： 氫解氫解與與加氫裂化加氫裂化 積炭反應積炭反應 一、六員環(huán)烷烴脫氫反應一、六員環(huán)烷烴脫氫反應 六

13、員六員環(huán)烷烴脫氫環(huán)烷烴脫氫是催化重整中是催化重整中最重要最重要的的生生 成芳烴成芳烴的反應。的反應。 此類反應是此類反應是強吸熱反應強吸熱反應，其熱效應在，其熱效應在 210220 kJ/mol之間，反應的平衡自由能變之間，反應的平衡自由能變 及平衡常數(shù)都很大，其中及平衡常數(shù)都很大，其中帶側鏈帶側鏈的六員環(huán)烷烴的六員環(huán)烷烴 脫氫反應的自由能變及平衡常數(shù)更大。脫氫反應的自由能變及平衡常數(shù)更大。 因此從熱力學上判斷，對于此類反應因此從熱力學上判斷，對于此類反應較高較高的的 反應溫度反應溫度和和較低較低的反應壓力的反應壓力對反應是有利的。對反應是有利的。 1.77 105-70.3213 3.39

14、104-60.7216 1.81 104-57.0220 KP rGm kJ/mol rHm kJ/mol 反反 應應 +3H2 +3H2 CH3CH3 +3H2 CH3 CH3 CH3 CH3 表表10-2-1 六員環(huán)烷烴脫氫反應的熱力學參數(shù)（六員環(huán)烷烴脫氫反應的熱力學參數(shù)（700K） 圖圖10-2-1 溫度及氫分壓對環(huán)己烷轉化為苯的溫度及氫分壓對環(huán)己烷轉化為苯的 平衡產(chǎn)率的影響平衡產(chǎn)率的影響 當當溫度溫度在在450 以上，以上，壓壓 力力在在2.0MPa 以下時，六以下時，六 員環(huán)烷烴幾員環(huán)烷烴幾 乎可以全部乎可以全部 轉化為芳烴轉化為芳烴 表表10-2-2 C6C8六員環(huán)烷烴脫氫反應的相

15、對反應速率六員環(huán)烷烴脫氫反應的相對反應速率 反應物反應物 相對相對 反應速率反應速率 反應物反應物 相對相對 反應速率反應速率 環(huán)己烷環(huán)己烷0.91,2-甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷1.60 甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷1.01,3-甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷1.35 乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷1.431,4-甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷1.53 反應條件：催化劑反應條件：催化劑Pt/Al2O3、反應溫度、反應溫度450、反應壓力、反應壓力 1Mpa。 六員六員環(huán)烷烴脫氫環(huán)烷烴脫氫可使產(chǎn)物的辛烷值較原可使產(chǎn)物的辛烷值較原 料有很大的增長。如甲基環(huán)己烷脫氫后轉化料有很大的增長。如甲基環(huán)己烷脫氫后轉化 為甲苯使為甲苯使RON提高約提

16、高約46個單位。此反應的反個單位。此反應的反 應速率常數(shù)很大，很容易達到平衡。應速率常數(shù)很大，很容易達到平衡。 帶側鏈帶側鏈的六員環(huán)烷烴的六員環(huán)烷烴脫氫反應速度脫氫反應速度比比環(huán)環(huán) 己烷更大己烷更大。 二、異構化反應二、異構化反應 催化重整中催化重整中環(huán)烷烴環(huán)烷烴和和烷烴烷烴都會發(fā)生都會發(fā)生異構化異構化 反應反應。異構化反應是熱效應很小的。異構化反應是熱效應很小的可逆反應可逆反應， 壓力壓力對異構化反應沒有影響。異構化反應的速對異構化反應沒有影響。異構化反應的速 率一般較率一般較六員環(huán)烷烴脫氫反應速率六員環(huán)烷烴脫氫反應速率要小得多。要小得多。 1、環(huán)烷烴的異構化反應、環(huán)烷烴的異構化反應 在催化

17、重整的條件下，分子中在催化重整的條件下，分子中碳數(shù)碳數(shù)6的的五五 員員環(huán)烷烴可以環(huán)烷烴可以異構化異構化成成六員六員環(huán)烷烴，而環(huán)烷烴，而六員六員環(huán)環(huán) 烷烴便可以進一步烷烴便可以進一步脫氫脫氫成成芳香烴芳香烴。 石油中環(huán)烷烴有石油中環(huán)烷烴有相當大相當大的部分是的部分是五員五員環(huán)烷環(huán)烷 烴，這些烴，這些五員五員環(huán)烷烴環(huán)烷烴不經(jīng)過不經(jīng)過異構化異構化是無法轉化是無法轉化 為芳烴的為芳烴的，因此，因此環(huán)烷烴的異構化環(huán)烷烴的異構化反應在催化重反應在催化重 整過程中是十分重要的。整過程中是十分重要的。 2.012.51000-24.5-26.8-27.1乙基環(huán)戊烷乙基環(huán)戊烷 甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷 0.110.

18、335.0-15.4-16.6-16.4甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)戊烷 環(huán)己烷環(huán)己烷 700K500K300K700K500K300K KP rHm，kJ/mol 反反 應應 表表10-2-3 環(huán)烷烴異構化反應熱力學參數(shù)環(huán)烷烴異構化反應熱力學參數(shù) 由由五員五員環(huán)烷烴環(huán)烷烴異構化異構化成成六員六員環(huán)烷烴的反應環(huán)烷烴的反應 是是淺度的放熱反應淺度的放熱反應，同時，同時隨著反應溫度的升高隨著反應溫度的升高 其平衡常數(shù)其平衡常數(shù)顯著減小顯著減小。 2、正構烷烴的異構化反應、正構烷烴的異構化反應 1.42.26.7-6.1-6.6-7.1正己烷正己烷 2-甲基戊烷甲基戊烷 0.81.44.2-7.0-7.0-7.

19、1正辛烷正辛烷 2-甲基庚烷甲基庚烷 1.32.26.8-7.1-7.2-7.2正庚烷正庚烷 2-甲基己烷甲基己烷 700K500K300K700K500K300K KP rHm，kJ/mol 反反 應應 表表10-2-4 正構烷烴異構化反應熱力學參數(shù)正構烷烴異構化反應熱力學參數(shù) 正構烷烴的正構烷烴的異構化反應異構化反應也是也是淺度的放熱可逆淺度的放熱可逆 反應反應，此反應的，此反應的平衡常數(shù)也隨著反應溫度的升高平衡常數(shù)也隨著反應溫度的升高 顯著減小顯著減小。 正構烷烴的異構化反應本身正構烷烴的異構化反應本身能使產(chǎn)物的辛烷能使產(chǎn)物的辛烷 值有較大幅度的提高值有較大幅度的提高，同時，同時異構烷烴

20、又比正構烷異構烷烴又比正構烷 烴更烴更容易環(huán)化脫氫容易環(huán)化脫氫生成芳烴生成芳烴，這些反應對提高催，這些反應對提高催 化重整產(chǎn)物的質量是有利的?；卣a(chǎn)物的質量是有利的。 三、烷烴脫氫環(huán)化反應三、烷烴脫氫環(huán)化反應 分子中含有分子中含有6個碳原子以上的個碳原子以上的直鏈烷烴直鏈烷烴都都 有可能有可能脫氫環(huán)化脫氫環(huán)化轉化為轉化為芳烴芳烴，此反應為，此反應為強吸強吸 熱反應熱反應，其，其熱效應比六員環(huán)烷烴脫氫反應還熱效應比六員環(huán)烷烴脫氫反應還 要大要大，約為，約為250 kJ/mol左右。左右。 1.81 10765.021.42 10-9 1.17 10739.547.18 10-10 9.03 1

21、0631.776.54 10-10 3.68 1050.673.82 10-12 800K600K400K 平衡常數(shù)，平衡常數(shù)，KP 反應反應 n-C6H14C6H6 + 4H2 n-C7H16C6H5CH3 + 4H2 n-C8H18C6H5 C2H5+ 4H2 n-C9H20C6H5 C3H7+ 4H2 表表10-2-5 C6C9正構烷烴脫氫環(huán)化為芳烴的平衡常數(shù)正構烷烴脫氫環(huán)化為芳烴的平衡常數(shù) 在在較高的反應溫度較高的反應溫度下，下，烷烴脫氫環(huán)化烷烴脫氫環(huán)化的平衡的平衡 轉化率是較高的，由于反應產(chǎn)物的分子數(shù)是反應轉化率是較高的，由于反應產(chǎn)物的分子數(shù)是反應 物的物的5倍，因而倍，因而提高反應

22、壓力提高反應壓力對反應是對反應是不利的不利的。 圖圖10-2-3 溫度及氫分壓對正己烷轉化為溫度及氫分壓對正己烷轉化為 苯的平衡產(chǎn)率的影響苯的平衡產(chǎn)率的影響 圖圖10-2-4 溫度及氫分壓對正庚烷轉化為溫度及氫分壓對正庚烷轉化為 甲苯的平衡產(chǎn)率的影響甲苯的平衡產(chǎn)率的影響 表表10-2-6 正庚烷環(huán)化脫氫為甲苯的平衡轉化率與實際轉化率正庚烷環(huán)化脫氫為甲苯的平衡轉化率與實際轉化率 反應壓力，反應壓力，MPa1.462.483.50 甲苯的甲苯的平衡產(chǎn)率平衡產(chǎn)率，mol % %906030 甲苯的甲苯的實際產(chǎn)率實際產(chǎn)率，mol % %40 2517 從從熱力學熱力學的角度而言，烷烴在重整反應條的角度

23、而言，烷烴在重整反應條 件下的件下的脫氫環(huán)化脫氫環(huán)化反應反應平衡轉化率是較高的平衡轉化率是較高的，但，但 是其是其實際轉化率比較低實際轉化率比較低，這主要是由于，這主要是由于動力學動力學 的影響。的影響。 圖圖10-2-5 正庚烷的催化重整反應歷程正庚烷的催化重整反應歷程 表表10-2-7 正庚烷轉化的各起始反應速度正庚烷轉化的各起始反應速度 mol/g催化劑催化劑.h r0r1r2r3r4r5 0.240.050.130.060.130.95 正庚烷正庚烷脫氫環(huán)化脫氫環(huán)化的速度的速度(r3)很小，比很小，比六員環(huán)烷烴六員環(huán)烷烴 脫氫脫氫反應速度反應速度(r5)要小得多。要小得多。 烷烴分子碳

24、鏈越長，脫氫環(huán)化反應速率越大烷烴分子碳鏈越長，脫氫環(huán)化反應速率越大。 由于由于正構烷烴正構烷烴的的辛烷值很低辛烷值很低，所以，所以烷烴烷烴 脫氫環(huán)化脫氫環(huán)化也是一個能使重整產(chǎn)物的辛烷值有也是一個能使重整產(chǎn)物的辛烷值有 較大提高的反應。較大提高的反應。 四、氫解及加氫裂化反應四、氫解及加氫裂化反應 在催化重整過程中，在催化重整過程中，烷烴烷烴、環(huán)烷烴環(huán)烷烴以及以及帶側帶側 鏈的芳烴鏈的芳烴都有可能發(fā)生都有可能發(fā)生氫解氫解與與加氫裂化反應加氫裂化反應，C C斷裂斷裂形成分子量更小的烴類產(chǎn)物。形成分子量更小的烴類產(chǎn)物。 氫解氫解與與加氫裂化加氫裂化的主要區(qū)別在于：的主要區(qū)別在于：氫解氫解 反應反應是

25、被重整催化劑的是被重整催化劑的金屬中心金屬中心所催化的；所催化的； 而加氫裂化則是按而加氫裂化則是按正碳離子歷程正碳離子歷程在其在其酸性中酸性中 心心進行的。進行的。 產(chǎn)物產(chǎn)物 氫解反應（氫解反應（285） 正己烷正己烷 2-甲基甲基 正戊烷正戊烷 3-甲基甲基 正戊烷正戊烷 2,3-二甲二甲 基丁烷基丁烷 甲烷甲烷18.831.235.943.3 乙烷乙烷16.912.210.3- 丙烷丙烷30.613.4-11.7 正丁烷正丁烷15.5-9.1- 異丁烷異丁烷-11.4- 正戊烷正戊烷18.216.19.1- 異戊烷異戊烷-15.735.645.0 表表10-2-8 C6異構物異構物氫解反

26、應氫解反應產(chǎn)物組成（產(chǎn)物組成（mol % %） 產(chǎn)物產(chǎn)物 加氫裂化（加氫裂化（420） 正己烷正己烷 2-甲基甲基 正戊烷正戊烷 3-甲基甲基 正戊烷正戊烷 2,3-二甲二甲 基丁烷基丁烷 甲烷甲烷7697 乙烷乙烷2828362 丙烷丙烷35301182 正丁烷正丁烷21-23- 異丁烷異丁烷628132 正戊烷正戊烷3651 異戊烷異戊烷-236 表表10-2-8 C6異構物異構物加氫裂化反應加氫裂化反應產(chǎn)物組成（產(chǎn)物組成（mol% %） 在同一種催化劑（在同一種催化劑（Pt/Al2O3）作用下：）作用下： 在在285時，主要是在時，主要是在金屬中心金屬中心的催化作用下的催化作用下 發(fā)生發(fā)

27、生氫解反應氫解反應；分子中；分子中任何任何CC均可能發(fā)生均可能發(fā)生 斷裂斷裂，對于，對于異構烷烴異構烷烴而言，其產(chǎn)物而言，其產(chǎn)物中甲烷產(chǎn)率中甲烷產(chǎn)率 較高較高。 u 在在420時，經(jīng)過時，經(jīng)過預硫化預硫化抑制抑制了催化劑的了催化劑的金屬金屬 中心的氫解活性中心的氫解活性，而催化劑，而催化劑酸性中心的活性酸性中心的活性 較高較高；因而主要發(fā)生；因而主要發(fā)生加氫裂化反應加氫裂化反應，而且有，而且有 一定的選擇性，產(chǎn)物中一定的選擇性，產(chǎn)物中甲烷很少甲烷很少。 氫解氫解與與加氫裂化反應加氫裂化反應是中等程度的是中等程度的放熱反應放熱反應，其，其 熱效應大約是熱效應大約是-50 kJ/mol。由于其平衡

28、常數(shù)很大，可。由于其平衡常數(shù)很大，可 以看成是以看成是不可逆反應不可逆反應。在催化重整過程中，此類反應。在催化重整過程中，此類反應 會會導致液體產(chǎn)物收率下降導致液體產(chǎn)物收率下降，并，并消耗較多的氫氣消耗較多的氫氣，因而，因而 該類反應屬于該類反應屬于不希望發(fā)生的反應不希望發(fā)生的反應。 由于在裝置的開工期間，催化劑的由于在裝置的開工期間，催化劑的活性較高活性較高，比，比 較容易發(fā)生較容易發(fā)生氫解氫解與與加氫裂化反應加氫裂化反應。 五、積炭反應五、積炭反應 催化重整反應過程中，烴類催化重整反應過程中，烴類深度脫氫深度脫氫會生成會生成 烯烴烯烴、二烯烴二烯烴以及以及稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴，它們會，它們會牢

29、固地吸附牢固地吸附 在催化劑的表面在催化劑的表面，進一步，進一步脫氫縮合成焦炭脫氫縮合成焦炭，使催，使催 化劑失活。化劑失活。 烴類烴類 催化劑上積炭催化劑上積炭 m% % 烴類烴類 催化劑上積炭催化劑上積炭 m% % 正戊烷正戊烷0.79苯苯0.51 正己烷正己烷0.44甲苯甲苯0.64 正庚烷正庚烷0.25乙苯乙苯1.38 正辛烷正辛烷0.61間間-二甲苯二甲苯1.00 正癸烷正癸烷1.29鄰鄰-二甲苯二甲苯1.82 環(huán)戊烷環(huán)戊烷3.94正丙基苯正丙基苯4.92 甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)戊烷3.09異丙基苯異丙基苯3.17 環(huán)己烷環(huán)己烷0.34甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷0.29 表表10-2-9 各種單

30、體烴在各種單體烴在Pt/Al2O3重整催化劑上的積炭情況重整催化劑上的積炭情況 除丙基苯外，除丙基苯外，五員五員環(huán)烷烴環(huán)烷烴也是一類很也是一類很容易容易 積炭積炭的物質。一般認為的物質。一般認為環(huán)戊烷環(huán)戊烷及其及其脫氫產(chǎn)物環(huán)脫氫產(chǎn)物環(huán) 戊烯戊烯、環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯是是重要的積炭前身物。重要的積炭前身物。 在工業(yè)生產(chǎn)中必須選用適宜的操作條件以在工業(yè)生產(chǎn)中必須選用適宜的操作條件以 抑制焦炭反應抑制焦炭反應，延長催化劑的使用時間延長催化劑的使用時間。 上述五類反應中，六員上述五類反應中，六員環(huán)烷烴脫氫環(huán)烷烴脫氫以及以及烷烷 烴脫氫環(huán)化烴脫氫環(huán)化均均直接生成芳烴直接生成芳烴，使產(chǎn)物的辛烷值使產(chǎn)物的辛烷值

31、 提高提高；異構化反應也是有利的反應異構化反應也是有利的反應，而，而氫解反氫解反 應應與與加氫裂化反應加氫裂化反應都是需要都是需要抑制的副反應抑制的副反應，積積 炭炭反應則反應則是有害的反應是有害的反應。 表表10-2-10 催化重整各類反應的相對反應速率催化重整各類反應的相對反應速率 反應反應 相對反應速率相對反應速率 C6C7 六員環(huán)烷烴脫氫六員環(huán)烷烴脫氫100120 烷烴及環(huán)烷烴異構化烷烴及環(huán)烷烴異構化1013 烷烴加氫裂化烷烴加氫裂化34 烷烴脫氫環(huán)化烷烴脫氫環(huán)化14 從反應速率來看，催化重整的各類反從反應速率來看，催化重整的各類反 應有明顯的差別：應有明顯的差別： u 六員六員環(huán)烷烴

32、脫氫環(huán)烷烴脫氫反應的反應速率反應的反應速率最大最大； u 烷烴烷烴與與環(huán)烷烴異構化環(huán)烷烴異構化的反應速率的反應速率較小較小； u 而而烷烴的脫氫環(huán)化烷烴的脫氫環(huán)化與與加氫裂化反應加氫裂化反應速率則速率則 更小更小。 六員六員環(huán)烷烴脫氫環(huán)烷烴脫氫是催化重整過程是催化重整過程最重要的最重要的 反應反應，其平衡常數(shù)和反應速率最大；，其平衡常數(shù)和反應速率最大；烷烴脫氫烷烴脫氫 環(huán)化環(huán)化的平衡常數(shù)雖然較大，但是其的平衡常數(shù)雖然較大，但是其反應速率較反應速率較 小小，因而其，因而其實際轉化率較低實際轉化率較低。 六員六員環(huán)烷烴脫氫環(huán)烷烴脫氫以及以及烷烴脫氫環(huán)化烷烴脫氫環(huán)化都是都是強吸強吸 熱反應熱反應；異

33、構化反應異構化反應是輕度的是輕度的放熱反應放熱反應；加氫加氫 裂化裂化與與氫解氫解則是則是中等放熱反應中等放熱反應，總之，總之催化重整催化重整 是是強吸熱反應強吸熱反應。 第三節(jié)第三節(jié) 催化重整催化劑催化重整催化劑 一、催化重整催化劑的雙功能特性一、催化重整催化劑的雙功能特性 催化重整的反應中催化重整的反應中最基本最基本的反應是的反應是脫氫脫氫 和和異構化異構化。烷烴的脫氫環(huán)化烷烴的脫氫環(huán)化是這兩者的結合，是這兩者的結合， 這兩類反應的歷程以及所需的催化劑活性物這兩類反應的歷程以及所需的催化劑活性物 質是質是不同不同的。的。 催化重整催化劑的催化重整催化劑的雙功能特性雙功能特性： u 加氫脫氫

34、反應加氫脫氫反應則需要則需要金屬催化劑金屬催化劑，即有，即有脫脫 氫的金屬活性中心氫的金屬活性中心。 u 異構化反應異構化反應則需要則需要酸性活性中心酸性活性中心，反應機理，反應機理 為為正碳離子反應歷程正碳離子反應歷程。 以以甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)戊烷轉化為轉化為苯苯為例，即可以看出為例，即可以看出 催化重整催化劑必須是催化重整催化劑必須是雙功能的雙功能的。 圖圖10-3-1 C6烴類催化重整反應網(wǎng)絡烴類催化重整反應網(wǎng)絡 圖圖10-3-1為催化重整過程中為催化重整過程中C6烴類在烴類在 金屬中心金屬中心和和酸性中心酸性中心進行轉化的情況。圖進行轉化的情況。圖 中縱向的反應是在中縱向的反應是在金屬中

35、心金屬中心進行的進行的加氫加氫 脫氫反應脫氫反應，而橫向的反應則是在，而橫向的反應則是在酸性中心酸性中心 進行的進行的異構化反應異構化反應。 就催化重整催化劑而言：就催化重整催化劑而言： u 其其加氫脫氫功能加氫脫氫功能是由以是由以鉑鉑為主的為主的金屬組金屬組 分分提供的。提供的。 u 而其而其酸性功能酸性功能則是用則是用鹵素改性的氧化鋁載鹵素改性的氧化鋁載 體體來提供的。來提供的。 一般認為，在催化重整催化劑的表面，一般認為，在催化重整催化劑的表面，金屬金屬 和和酸性酸性這兩類活性中心這兩類活性中心復合復合組成了催化劑的組成了催化劑的活性活性 集團集團。在活性集團中，。在活性集團中，金屬中心

36、金屬中心和和酸性中心酸性中心的的數(shù)數(shù) 目目、活性活性以及它們的以及它們的相對數(shù)目相對數(shù)目與與相對活性相對活性基本決基本決 定了它們所組成的定了它們所組成的活性集團活性集團的性質。的性質。 重整催化劑重整催化劑金屬中心金屬中心與與酸性中心酸性中心的的協(xié)調(diào)配合協(xié)調(diào)配合， 是保證其催化功能得到充分發(fā)揮的重要因素。是保證其催化功能得到充分發(fā)揮的重要因素。 u 若若金屬功能過強金屬功能過強，易于生成積炭易于生成積炭，使催化劑，使催化劑 失活，導致催化劑的失活，導致催化劑的穩(wěn)定性下降。穩(wěn)定性下降。 u 若若酸性功能太強酸性功能太強，會，會導致烷烴導致烷烴或或環(huán)烷烴的加環(huán)烷烴的加 氫裂化反應加劇氫裂化反應加

37、劇，導致，導致液體收率液體收率和和轉化為轉化為芳芳 烴的選擇性烴的選擇性降低降低。 二、二、 催化重整催化劑的組成催化重整催化劑的組成 催化重整催化劑屬于催化重整催化劑屬于負載型負載型的，即的，即金屬組分金屬組分 負載在用負載在用鹵素改性鹵素改性的氧化鋁上。主要有如下三部的氧化鋁上。主要有如下三部 分組成：分組成： u金屬組分金屬組分 u載體載體 u鹵素鹵素 1、 金屬組分金屬組分 金屬催化劑是多相催化劑的一大門類，金屬催化劑是多相催化劑的一大門類，過過 渡金屬渡金屬是有效的是有效的加氫脫氫加氫脫氫催化劑。催化劑。 這類金屬的這類金屬的共同特點共同特點是其是其d 軌道上的電子數(shù)軌道上的電子數(shù)

38、均低于均低于10，含有，含有一個或多個未成對的電子一個或多個未成對的電子，它，它 們對們對氫氫均有均有較強的化學吸附能力較強的化學吸附能力，因而對，因而對加氫加氫 脫氫脫氫反應具有較高的催化活性。反應具有較高的催化活性。 （1）第一金屬組分鉑（）第一金屬組分鉑（Pt ） 催化重整的主要金屬組分無一例外地都是催化重整的主要金屬組分無一例外地都是 鉑鉑。主要是其。主要是其催化活性高催化活性高，來源相對比較豐富來源相對比較豐富， 但是也是非常但是也是非常昂貴昂貴的。的。 表表10-3-1 各種載在氧化鋁上的活性組份的相對活性各種載在氧化鋁上的活性組份的相對活性 活性組分活性組分含量，含量，m % %

39、相對活性相對活性 鉑鉑0.61 銥銥0.60.7 銠銠0.60.3 鈀鈀0.60.15 氧化鉬氧化鉬14.50.1 氧化鉻氧化鉻27.20.01 鉑晶粒的分散度鉑晶粒的分散度 鉑在重整催化劑中是以鉑在重整催化劑中是以晶粒晶粒形態(tài)存在的，形態(tài)存在的， 其晶胞是由其晶胞是由14個鉑原子組成的面心立方體。個鉑原子組成的面心立方體。 其其晶粒越小晶粒越小，它，它與載體接觸的界面越大與載體接觸的界面越大，形，形 成的成的活性基團就越多活性基團就越多，其，其活性活性及及穩(wěn)定性穩(wěn)定性相應相應 就就越高越高。 在載體上鉑晶粒的大小可以用在載體上鉑晶粒的大小可以用電子顯微鏡電子顯微鏡 直接測得，也可以用直接測得

40、，也可以用X射線衍射法射線衍射法求取。求取。 若用氣體化學吸附法測定，其若用氣體化學吸附法測定，其分散度分散度的定的定 義如下：義如下： 總總的的鉑鉑原原子子數(shù)數(shù) 吸吸附附的的氫氫原原子子數(shù)數(shù) 分分散散度度 為了使鉑為了使鉑高度分散高度分散在氧化鋁載體上，通常采在氧化鋁載體上，通常采 用用氯鉑酸氯鉑酸（H2PtCl6）溶液浸漬法，然后經(jīng)過）溶液浸漬法，然后經(jīng)過干干 燥燥、焙燒焙燒和和還原還原，干燥溫度一般為，干燥溫度一般為100120。 焙燒的目的焙燒的目的是將浸漬上的是將浸漬上的金屬鹽類金屬鹽類轉化為相應轉化為相應 的的氧化物氧化物，如，如 PtO2，以便使其，以便使其還原為活性的金還原為活

41、性的金 屬組分屬組分。焙燒的溫度焙燒的溫度不能太高，否則會使還原不能太高，否則會使還原 后后鉑的晶粒過大鉑的晶粒過大。 催化劑樣品號催化劑樣品號123456 780氫氣處理時間氫氣處理時間/h024101772 催化劑比表面積催化劑比表面積，m2/g179174161158145140 鉑表面積，鉑表面積，m2/g1.397 1.213 0.4130.1930.089 0.031 鉑晶粒平均直徑，鉑晶粒平均直徑，nm1.01.23.37.315.845.2 正庚烷總轉化率正庚烷總轉化率，% %97.096.595.493.091.276.5 脫氫環(huán)化轉化率脫氫環(huán)化轉化率，% %37.432.8

42、26.821.617.712.4 表表10-3-2 鉑分散度對重整催化劑性能的影響鉑分散度對重整催化劑性能的影響 催化重整催化劑在催化重整催化劑在氫氣氫氣氣氛中經(jīng)過高溫處氣氛中經(jīng)過高溫處 理，其中理，其中鉑的晶粒會逐漸聚結鉑的晶粒會逐漸聚結，隨著鉑晶粒的隨著鉑晶粒的 變大變大、比表面積變小。比表面積變小。正庚烷的總轉化率逐漸正庚烷的總轉化率逐漸 降低降低，而，而脫氫環(huán)化的轉化率更是顯著降低脫氫環(huán)化的轉化率更是顯著降低，表，表 明催化劑的活性與選擇性都明顯變差。明催化劑的活性與選擇性都明顯變差。 催化劑中鉑的含量催化劑中鉑的含量 表表10-3-3 鉑含量對正庚烷脫氫環(huán)化反應速率的影響鉑含量對正庚

43、烷脫氫環(huán)化反應速率的影響 鉑含量，鉑含量，m% %00.100.300.60 正庚烷脫氫正庚烷脫氫 環(huán)化反應速率環(huán)化反應速率 47100.0022 0.0027 0.0045 52700.0200.0250.035 一定范圍內(nèi)，重整催化劑的一定范圍內(nèi)，重整催化劑的活性活性與與穩(wěn)定性穩(wěn)定性 隨著隨著鉑含量的增加而增強鉑含量的增加而增強 。 工業(yè)用單鉑催化劑中工業(yè)用單鉑催化劑中含鉑含鉑0.30.7m% %，若，若 含量太低含量太低催化劑催化劑容易失活容易失活；若；若含量太高含量太高會會增加增加 催化劑的成本催化劑的成本，也，也不能顯著改善其催化性能不能顯著改善其催化性能。 由于鉑的價格昂貴，工業(yè)上

44、催化重整催化劑應由于鉑的價格昂貴，工業(yè)上催化重整催化劑應 盡量降低鉑的含量盡量降低鉑的含量。 （2）第二金屬組分錸、錫、銥等）第二金屬組分錸、錫、銥等 早期的催化重整催化劑只含有金屬鉑組分，早期的催化重整催化劑只含有金屬鉑組分， 為了進一步提高重整催化劑的活性與穩(wěn)定性，為了進一步提高重整催化劑的活性與穩(wěn)定性， 使其能夠在更加苛刻的條件下進行，自二十世使其能夠在更加苛刻的條件下進行，自二十世 紀紀70年代以來普遍采用年代以來普遍采用雙金屬催化劑雙金屬催化劑。 在催化劑組分中除了含有在催化劑組分中除了含有鉑鉑以外，還加入第以外，還加入第 二金屬組分，常用的有二金屬組分，常用的有錸錸、錫錫、銥銥三種

45、金屬，形三種金屬，形 成成鉑錸鉑錸、鉑錫鉑錫、鉑銥鉑銥三個系列的雙金屬重整催化三個系列的雙金屬重整催化 劑，尤其以前兩種用得最多。劑，尤其以前兩種用得最多。 鉑錸系列鉑錸系列 圖圖10-3-2 正庚烷在鉑催化劑和鉑錸催化劑上正庚烷在鉑催化劑和鉑錸催化劑上 反應活性與時間的關系反應活性與時間的關系 鉑錸鉑錸催化劑與催化劑與鉑鉑 催化劑的催化劑的初活性相差初活性相差 不多不多，但因，但因積炭速度積炭速度 較慢較慢，所以其，所以其穩(wěn)定性穩(wěn)定性 明顯增強明顯增強。 對于金屬錸的作用機理至今存在不同觀點：對于金屬錸的作用機理至今存在不同觀點： 1、錸錸與與鉑鉑形成形成合金合金或或簇團簇團，從而，從而改變

46、金屬活性改變金屬活性 中心的性質中心的性質，使，使積炭減少積炭減少。 2、積炭反應積炭反應需要在多個相鄰的需要在多個相鄰的鉑鉑原子所構成的原子所構成的 多位中心進行多位中心進行，而，而錸錸的加入會的加入會稀釋多位中心稀釋多位中心， 從而從而抑制了積炭反應抑制了積炭反應。 由于由于錸錸的的氫解性能較強氫解性能較強，引入后必須經(jīng)過，引入后必須經(jīng)過 預硫化預硫化才能明顯才能明顯抑制氫解反應抑制氫解反應，使催化劑具有，使催化劑具有 較好的較好的芳構化選擇性芳構化選擇性。 3、在載體的作用下，在載體的作用下，錸錸并沒有完全還原成金屬并沒有完全還原成金屬 態(tài)，而是部分以態(tài)，而是部分以Re4+存在，而存在，

47、而Re4+能促進能促進積積 炭前身物炭前身物的加氫的加氫，使，使積炭減少積炭減少。 在鉑錸重整催化劑中，在鉑錸重整催化劑中，Re/Pt 比值比值對反應對反應 性能是有影響的，研究表明，性能是有影響的，研究表明，隨著隨著Re/Pt 比值比值 的增加的增加： u 甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)戊烷的的脫氫異構化脫氫異構化反應被反應被促進促進； 直鏈烷烴直鏈烷烴的的脫氫環(huán)化反應脫氫環(huán)化反應受到受到抑制抑制。 u 反應的反應的積炭量降低積炭量降低，催化劑的，催化劑的穩(wěn)定性得以改穩(wěn)定性得以改 善善，可大大，可大大延長運轉周期延長運轉周期。 工業(yè)上的鉑錸催化劑中的工業(yè)上的鉑錸催化劑中的Re/Pt 比值目前比值目前 已提

48、高到已提高到(1.53.5)/1，由于，由于Re/Pt 高高的催化劑的催化劑 對硫更加敏感對硫更加敏感，因此要求嚴格控制重整原料中，因此要求嚴格控制重整原料中 的硫含量。的硫含量。 表表10-3-4 Re/Pt與積炭量的關系（原料：正庚烷）與積炭量的關系（原料：正庚烷） Re/Pt0.000.821.421.812.302.70 積炭量積炭量 m% % 未硫化未硫化0.980.530.340.220.200.17 預硫化預硫化0.890.320.210.110.120.12 無論催化劑是否預硫化無論催化劑是否預硫化，反應后的，反應后的積炭量均隨積炭量均隨 著著Re/Pt 的增加而降低的增加而降

49、低，Re/Pt 比值相同時，適量的比值相同時，適量的 硫硫引入到催化劑中后可抑制積炭的生成引入到催化劑中后可抑制積炭的生成。 表表10-3-5 不同不同Re/Pt工業(yè)重整催化劑的對比工業(yè)重整催化劑的對比 牌號牌號CB-6CB-7 金屬含量，金屬含量，m% % 鉑鉑0.300.21 錸錸0.300.44 Re/Pt1.02.1 芳烴產(chǎn)率，芳烴產(chǎn)率，m% % 初始初始68.167.1 老化后老化后56.562.1 兩種兩種Re/Pt比值不同的鉑錸重整工業(yè)催化劑比值不同的鉑錸重整工業(yè)催化劑 的初活性很接近，但是的初活性很接近，但是經(jīng)過老化后經(jīng)過老化后Re/Pt 比值比值 低低的催化劑的催化劑CB-6

50、的活性下降許多的活性下降許多，而，而Re/Pt高高 的催化劑的催化劑CB-7其穩(wěn)定性最好其穩(wěn)定性最好。 由于金屬鉑的價格昂貴，所以工業(yè)鉑錸重整由于金屬鉑的價格昂貴，所以工業(yè)鉑錸重整 催化劑中的催化劑中的含鉑量盡可能地降低含鉑量盡可能地降低，一般為，一般為0.2 0.4 m% %。 鉑錫系列鉑錫系列 錫錫的引入的引入對重整催化劑對重整催化劑的的活性稍有抑制活性稍有抑制 作用作用，但其，但其選擇性較好選擇性較好，尤其是在低壓、高，尤其是在低壓、高 溫下溫下具有較好的穩(wěn)定性具有較好的穩(wěn)定性，所以目前在連續(xù)重，所以目前在連續(xù)重 整裝置中整裝置中普遍采用普遍采用該系列的催化劑。該系列的催化劑。 圖圖10

51、-3-3 正庚烷在鉑催化劑和鉑錫催化劑上正庚烷在鉑催化劑和鉑錫催化劑上 反應活性與時間的關系反應活性與時間的關系 鉑錫鉑錫系列的系列的 催化劑催化劑穩(wěn)定穩(wěn)定 性性明顯好于明顯好于 鉑催化劑鉑催化劑。 錫錫能強烈地能強烈地抑制抑制正庚烷的正庚烷的裂解反應裂解反應，同時，同時也也 抑制抑制甲基環(huán)戊烷的甲基環(huán)戊烷的開環(huán)開環(huán)、促進促進甲基環(huán)戊烷的甲基環(huán)戊烷的異構異構 脫氫脫氫生成苯生成苯的反應。的反應。 錫在催化劑上主要是以錫在催化劑上主要是以Sn4+氧化物氧化物的狀態(tài)的狀態(tài) 存在，同時存在，同時也有部分的金屬態(tài)錫也有部分的金屬態(tài)錫。 由于由于SnO2及及Sn原子簇的存在，原子簇的存在，使鉑原子簇使鉑

52、原子簇 稀釋稀釋，不易不易形成多位中心形成多位中心，從而從而抑制抑制了積炭反了積炭反 應應，同時也，同時也使高度分散的鉑晶粒使高度分散的鉑晶粒不易聚結不易聚結。 在催化重整反應中，在催化重整反應中，生成積炭的重要途徑生成積炭的重要途徑： 積積炭炭五五元元環(huán)環(huán)二二烯烯五五元元環(huán)環(huán)烯烯五五員員環(huán)環(huán)烷烷 酸酸中中心心金金屬屬中中心心金金屬屬中中心心 錫錫的引入使第二步深度脫氫反應減緩的引入使第二步深度脫氫反應減緩，導致，導致 體系中作為積炭前身物的體系中作為積炭前身物的環(huán)戊二烯濃度降低環(huán)戊二烯濃度降低，積積 炭量隨之減少炭量隨之減少，催化劑的穩(wěn)定性得以提高催化劑的穩(wěn)定性得以提高。 與錸不同，由于與錸

53、不同，由于錫本身對氫解反應有錫本身對氫解反應有抑制抑制作作 用用，所以鉑錫催化劑在使用前，所以鉑錫催化劑在使用前無需進行預硫化無需進行預硫化。 目前工業(yè)上所用的鉑錫催化劑中的含鉑量為目前工業(yè)上所用的鉑錫催化劑中的含鉑量為 0.350.6% %，含錫量為，含錫量為0.250.5% %。 鉑銥系列鉑銥系列 銥和鉑一樣都是活性金屬組分，與錸相似，在銥和鉑一樣都是活性金屬組分，與錸相似，在 鉑催化劑中鉑催化劑中引入銥會引入銥會增強增強其脫氫能力其脫氫能力，而，而銥的氫解銥的氫解 能力比錸能力比錸更強更強，所以鉑銥重整催化劑，所以鉑銥重整催化劑不僅需要預硫不僅需要預硫 化化，還需要加入其它金屬組分來抑制

54、其氫解能力還需要加入其它金屬組分來抑制其氫解能力， 改善選擇性。改善選擇性。 銥與錸一樣，銥與錸一樣，可以通過使積炭前身物開環(huán)裂可以通過使積炭前身物開環(huán)裂 解來減少積炭解來減少積炭、提高催化劑的穩(wěn)定性，而、提高催化劑的穩(wěn)定性，而錫是通錫是通 過對脫氫反應的抑制來減少積炭的過對脫氫反應的抑制來減少積炭的。 由于銥本身特別由于銥本身特別容易聚結容易聚結，而且，而且價格也比鉑價格也比鉑 高高，所以近年來，所以近年來已被鉑錸和鉑錫催化劑所取代已被鉑錸和鉑錫催化劑所取代。 （3）其它金屬組分）其它金屬組分 為了進一步改善重整催化劑性能，有時還在為了進一步改善重整催化劑性能，有時還在 上述第二金屬組分外上

55、述第二金屬組分外加入第三或第四金屬組分加入第三或第四金屬組分， 如如鈦鈦、鋁鋁等，即所謂多金屬重整催化劑。等，即所謂多金屬重整催化劑。 在在鉑錸鉑錸重整催化劑中引入重整催化劑中引入鈦鈦可可改善其活性改善其活性、 選擇性選擇性和和穩(wěn)定性穩(wěn)定性，使，使液體收率液體收率和和芳烴收率芳烴收率都都 有所提高。有所提高。 表表10-3-6 引入鈦對引入鈦對鉑錸鉑錸重整催化劑反應性能的影響重整催化劑反應性能的影響 鈦含量，鈦含量，m% %0.00.20.4 液體收率，液體收率，m% %74.275.476.5 芳烴收率，芳烴收率，m% %49.850.950.5 原料油：大慶原料油：大慶60130餾分餾分

56、催化劑組成（催化劑組成（m% %）：）：Pt,0.5；Re,0.35；CL,1.45 反應條件：反應條件：500，1.2MPa，2.0h-1 表表10-3-7 鉑錸以及鉑銥催化劑中引入鋁的影響鉑錸以及鉑銥催化劑中引入鋁的影響 催化劑催化劑液體收率，液體收率，m% %芳烴收率，芳烴收率，m% % Pt-Re76.346.7 Pt-Re-Al79.853.0 Pt-Ir74.046.0 Pt-Ir-Al78.053.0 2、載體、載體 （1）載體的作用）載體的作用 載體又稱擔體（載體又稱擔體（Supporter），它并不是活性），它并不是活性 組分簡單的支承物，在負載型催化劑中它具有如組分簡單的支

57、承物，在負載型催化劑中它具有如 下的下的功能功能： u 載體的載體的比表面積較大比表面積較大，可使活性組分很好地分，可使活性組分很好地分 散在其表面。散在其表面。 u 載體具有載體具有多孔性多孔性，適當?shù)目讖椒植?，適當?shù)目讖椒植加欣诜磻欣诜磻?物擴散到內(nèi)表面進行反應物擴散到內(nèi)表面進行反應。 u 載體一般為載體一般為熔點較高熔點較高的氧化物，當活性組分分的氧化物，當活性組分分 散在其表面時，可散在其表面時，可提高催化劑的熱穩(wěn)定性提高催化劑的熱穩(wěn)定性，不不 容易發(fā)生容易發(fā)生熔結熔結現(xiàn)象現(xiàn)象。 u 可提高催化劑的可提高催化劑的機械強度機械強度，減少損耗減少損耗 。 u 對于貴金屬催化劑，可對于

58、貴金屬催化劑，可節(jié)約活性組分節(jié)約活性組分，降低降低 催化劑的成本催化劑的成本 。 u 由于載體與活性組分的相互作用，有時還由于載體與活性組分的相互作用，有時還可可 以改善催化劑的活性以改善催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性穩(wěn)定性和選擇性 。 因此一個好的載體因此一個好的載體應該具有如下的性能應該具有如下的性能： u 適合而穩(wěn)定的適合而穩(wěn)定的晶相結構晶相結構 u 足夠大的足夠大的比表面積比表面積和適宜的和適宜的孔徑分布孔徑分布， 應能保證應能保證活性組分高度分散活性組分高度分散、均勻分布均勻分布。 u 較高的較高的機械強度機械強度和和熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 u 良好的良好的傳熱傳熱與與傳質性能傳質性能 u

59、最好還能最好還能改善催化劑的反應性能改善催化劑的反應性能 工業(yè)上常用的載體一般為工業(yè)上常用的載體一般為氧化鋁氧化鋁、二氧化二氧化 硅硅、分子篩分子篩、活性炭活性炭等，對于等，對于重整催化劑重整催化劑，一一 般用般用氧化鋁氧化鋁作載體作載體。 （2）氧化鋁的制備）氧化鋁的制備 一般一般先制成水合氧化鋁先制成水合氧化鋁，再，再經(jīng)過熱處理轉經(jīng)過熱處理轉 型型為所需類型的氧化鋁。為所需類型的氧化鋁。 目前大多數(shù)采用目前大多數(shù)采用沉淀法沉淀法制取制取水合氧化鋁水合氧化鋁， 按所用按所用沉淀劑沉淀劑的不同分為：的不同分為： u堿沉淀：堿沉淀： u酸沉淀：酸沉淀： 2Al3 + 6OH Al2O3 nH2O

60、 H2O . 2AlO2 + 2H+ - H2O Al2O3 nH2O . 此外，還可用此外，還可用烷基鋁烷基鋁或或低碳烷氧基鋁低碳烷氧基鋁水解水解 制得。制得。 所得水合氧化鋁有三種不同的形態(tài)：所得水合氧化鋁有三種不同的形態(tài)： u Al2O33H2O 或或 Al(OH)3 u Al2O3H2O 或或 AlO(OH) u Al2O3nH2O (0n180的餾分易于在重整催化劑上積的餾分易于在重整催化劑上積 炭炭，縮短生產(chǎn)周期縮短生產(chǎn)周期，二是為了使重整產(chǎn)物的，二是為了使重整產(chǎn)物的終終 餾點符合汽油的規(guī)格要求餾點符合汽油的規(guī)格要求。 二、烴類的組成二、烴類的組成 催化重整產(chǎn)物的催化重整產(chǎn)物的辛烷