第二章誤差及分析數(shù)據(jù)處理

1、第二章第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)處理誤差及分析數(shù)據(jù)處理 n 概述 n測(cè)量誤差測(cè)量誤差 n有效數(shù)字及運(yùn)算法則 n有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 1 概述概述 定量分析的目的是準(zhǔn)確測(cè)定組分在試樣定量分析的目的是準(zhǔn)確測(cè)定組分在試樣 中的含量，因此要求測(cè)定的結(jié)果達(dá)到一定的中的含量，因此要求測(cè)定的結(jié)果達(dá)到一定的 準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度。 在一定條件下，測(cè)量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，在一定條件下，測(cè)量結(jié)果只能接近于真實(shí)值， 而不能達(dá)到真實(shí)值。而不能達(dá)到真實(shí)值。 2 測(cè)量誤差測(cè)量誤差 n誤差誤差(error)： n定義：測(cè)量值與真實(shí)值的差值定義：測(cè)量值與真實(shí)值的差值 n分類(lèi)：根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)，分類(lèi)：根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性

2、質(zhì)， n誤差誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 偶然誤差偶然誤差。 n一一 、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差 n二、偶然誤差二、偶然誤差 n三、準(zhǔn)確度與精密度三、準(zhǔn)確度與精密度 （一）、準(zhǔn)確度與誤差（一）、準(zhǔn)確度與誤差 （二）、精密度與偏差（二）、精密度與偏差 （三）、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（三）、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 （四）、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（四）、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 一一 、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差 1.概念：概念： 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)又稱(chēng)又稱(chēng)可可 測(cè)測(cè)誤差，由某種誤差，由某種確定原因確定原因造成的。造成的。 2.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因：系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因： 方法誤差方

3、法誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 儀器或試劑誤差儀器或試劑誤差 操作誤差操作誤差 (1) (1) 方法誤差方法誤差 這種誤差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定這種誤差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定 分析中反應(yīng)進(jìn)行不完全，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符，分析中反應(yīng)進(jìn)行不完全，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符， 有其他副反應(yīng)發(fā)生等。有其他副反應(yīng)發(fā)生等。 (2) (2) 儀器、試劑誤差儀器、試劑誤差 由于儀器本身不準(zhǔn)確和試劑不純而引起的分析誤差。由于儀器本身不準(zhǔn)確和試劑不純而引起的分析誤差。 天平不等臂天平不等臂砝碼不準(zhǔn)確砝碼不準(zhǔn)確滴定管刻度不準(zhǔn)確滴定管刻度不準(zhǔn)確蒸餾水含有雜質(zhì)蒸餾水含有雜質(zhì) (3) (3)

4、操作誤差操作誤差 一般是指在正常操作條件下，由于分析人員掌握一般是指在正常操作條件下，由于分析人員掌握 操作規(guī)程和實(shí)驗(yàn)條件有出入而引起的誤差。操作規(guī)程和實(shí)驗(yàn)條件有出入而引起的誤差。 滴定管讀數(shù)的偏高或偏低滴定管讀數(shù)的偏高或偏低對(duì)顏色分辨能力不夠敏銳對(duì)顏色分辨能力不夠敏銳 3. 特點(diǎn)特點(diǎn) (1) 重現(xiàn)性重現(xiàn)性 （2）單向性）單向性 (3) 可測(cè)性可測(cè)性 4.消除系統(tǒng)誤差的方法消除系統(tǒng)誤差的方法：加：加校正校正值的方法值的方法 系統(tǒng)誤差的存在影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。系統(tǒng)誤差的存在影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。 二、偶然誤差二、偶然誤差 1.概念：隨機(jī)誤差概念：隨機(jī)誤差 (random error)也稱(chēng)為偶然

5、誤差。也稱(chēng)為偶然誤差。 它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。 2. 產(chǎn)生原因：隨機(jī)變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣產(chǎn)生原因：隨機(jī)變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣 壓的微小波動(dòng)）壓的微小波動(dòng)） 3. 特點(diǎn)特點(diǎn) (1) 不可避免不可避免 (2) 不可測(cè)性不可測(cè)性 （3）它的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律）它的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律 4.減免方法：減免方法：增加平行測(cè)定次數(shù)增加平行測(cè)定次數(shù) 隨機(jī)誤差誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度。隨機(jī)誤差誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度。 偶然誤差符合正態(tài)分布規(guī)律偶然誤差符合正態(tài)分布規(guī)律 頻率頻率 誤差誤差 0 0 絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差出

6、現(xiàn)的幾率相等；絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；（1 1） （2 2）小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè)小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè) 別特別大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。別特別大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。 三三 準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度 n（一）準(zhǔn)確度與誤差（一）準(zhǔn)確度與誤差 n（二）精密度與偏差（二）精密度與偏差 n（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 n（四）提高分析準(zhǔn)確度的方法（四）提高分析準(zhǔn)確度的方法 n準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度誤差誤差 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 n 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 n精密度精密度偏差偏差 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 n 平均偏差平均偏差 相對(duì)

7、平均偏差相對(duì)平均偏差 n 標(biāo)準(zhǔn)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)平均偏差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平均偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平均偏差 （一）、準(zhǔn)確度與誤差（一）、準(zhǔn)確度與誤差 n （二）、精密度與偏差（二）、精密度與偏差 一、定義：一、定義：精密度精密度(precision)在相同條件下，同在相同條件下，同 一試樣平行測(cè)量的一試樣平行測(cè)量的各測(cè)量值之間各測(cè)量值之間互相接近的程度?；ハ嘟咏某潭?。 二、表示方法：二、表示方法： 用用測(cè)定值測(cè)定值與與平均值平均值之差之差偏差偏差 （deviation)來(lái)表示。偏差可分為：來(lái)表示。偏差可分為： 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 偏差偏差 平均偏差平均偏差 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)平均偏差標(biāo)

8、準(zhǔn)平均偏差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平均偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平均偏差 1、絕對(duì)偏差、絕對(duì)偏差(d)與相對(duì)偏差（與相對(duì)偏差（Rd）：）： （1）絕對(duì)偏差(absolute deviation )： （2）相對(duì)偏差（Rd）為絕對(duì)偏差與平均值之比為絕對(duì)偏差與平均值之比 ，常用百分率表示：，常用百分率表示： XXd i 0 0 100 X d Rd 2平均偏差與相對(duì)平均偏差平均偏差與相對(duì)平均偏差 n 1） 平均偏差 ：為各次測(cè)定值的偏差 的絕對(duì)值的平均值， n式中n為測(cè)量次數(shù)。 n n X XX X d d n n 1 1i i i i 2）相對(duì)平均偏差：為平均偏差與平均值 之比，常用百分率表示： %100 X d dR 3

9、、標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 1) 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation; S) 使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。 1 / 1 11 2 2 1 2 n nXX n XX S n i n i ii n i i 2) 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或稱(chēng)變異系數(shù)或稱(chēng)變異系數(shù) 實(shí)際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度。 %100 1 %100 1 2 _ X n XX X S RSD n i i 例 2 兩組數(shù)據(jù)比較 ds +0.30，-0.20，-0.40，+0.20，+0.10， +0.40，0.00，-0.30，+0.20，-0.30

10、0.240.28 0.00，+0.10，+0.20，-0.10， -0.20，-0.20，+0.30，+0.10 0.240.33 d X XXd i n XX d n i i 1 0 0 100 X d Rd %100 X d dR 3 07. 021. 013. 015. 0 1 2222 1 2 n XX S n i i %1.1%100 82.15 17.0 %100 X S RSD xdi 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% - 0.06% 0.04% 0.00% - 0.03% %43.10 x %18. 0 i d 2 0.036%

11、%1000.35 0.046% 1 %1000.44 i r i d d n d d x d s n s RSD x 例例4 重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性與再現(xiàn)性 重復(fù)性重復(fù)性：一個(gè)分析工作者，在一個(gè)指定的實(shí)驗(yàn)室：一個(gè)分析工作者，在一個(gè)指定的實(shí)驗(yàn)室 中，用同一套給定的儀器，在短時(shí)間內(nèi)，對(duì)同中，用同一套給定的儀器，在短時(shí)間內(nèi)，對(duì)同 一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，所得測(cè)量值一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，所得測(cè)量值 接近的程度。接近的程度。 再現(xiàn)性再現(xiàn)性：由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器，：由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器， 共同對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，所共同對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，

12、所 得結(jié)果接近的程度。得結(jié)果接近的程度。 n （三）（三）、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 n準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度反應(yīng)的是測(cè)定值與真實(shí)值測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度。 n精密度精密度反應(yīng)的則是測(cè)定值與平均值測(cè)定值與平均值的偏離程度 n。 結(jié)論：結(jié)論： 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所 測(cè)結(jié)果不可靠；測(cè)結(jié)果不可靠； 但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。 準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差都有關(guān)系，精密度準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差都有關(guān)系，精密度 僅與偶然誤差有關(guān)。僅與偶然誤差有關(guān)。 （四）（四）、提高分析準(zhǔn)確度的方法、提高分析準(zhǔn)確度的

13、方法 1、 選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄟx擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?常量組分的分析，常采用化學(xué)分析，而微量和痕量分析 常采用靈敏度較高的儀器分析方法； 2、 減少測(cè)量誤差 為保證稱(chēng)量誤差在0 . 1%以?xún)?nèi)，用分析天平稱(chēng)量，一般要 求稱(chēng)量試樣至少為0.2g。為使測(cè)量體積的相對(duì)誤差在0 .1% 以?xún)?nèi)，用滴定管滴定，一般要求滴定液體積至少20ml。 3、減小隨機(jī)誤差 增加平行測(cè)定次數(shù)。 4、消除測(cè)量中的、消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 （1）校正儀器校正儀器：對(duì)分析天平及各種容量?jī)x器進(jìn)行定期校正。對(duì)分析天平及各種容量?jī)x器進(jìn)行定期校正。 （2）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：）對(duì)照實(shí)驗(yàn)： 已知已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)當(dāng)做樣品，含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣

14、或純物質(zhì)當(dāng)做樣品， 以所用的方以所用的方 法進(jìn)行定量分析。法進(jìn)行定量分析。 （3）回收試驗(yàn)）回收試驗(yàn) ：未知未知試樣加入試樣加入已知量的被測(cè)組分已知量的被測(cè)組分，與另一，與另一 相同的未知試樣平行進(jìn)行分析，測(cè)其回收率。相同的未知試樣平行進(jìn)行分析，測(cè)其回收率。 （4） 空白試驗(yàn)：空白試驗(yàn)：不加試樣不加試樣，用溶劑代替試樣，按試樣相同，用溶劑代替試樣，按試樣相同 的程序分析。的程序分析。 3有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則 一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字(significant figure) 指實(shí)際能指實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字測(cè)量到的數(shù)字，其位數(shù)包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字，其位數(shù)包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字 和最后的和最

15、后的一位可疑一位可疑數(shù)字?jǐn)?shù)字。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （單位（單位/g)/g) 有效數(shù)有效數(shù) 字位數(shù)字位數(shù) 天平的天平的 精確度精確度 0.51800 0.51800 0.51800.5180 0.50 0.50 5 5 4 4 2 2 十萬(wàn)分之一分析天平十萬(wàn)分之一分析天平 萬(wàn)分之一分析天平萬(wàn)分之一分析天平 臺(tái)秤臺(tái)秤 有效數(shù)字保留的位數(shù)應(yīng)根據(jù)分析方法和儀器準(zhǔn)確度來(lái)決定有效數(shù)字保留的位數(shù)應(yīng)根據(jù)分析方法和儀器準(zhǔn)確度來(lái)決定 ， 二、有二、有 效效 數(shù)數(shù) 字字 的的 位位 數(shù)數(shù) 確確 定定 (1) (1) 數(shù)數(shù) 據(jù)據(jù) 中中 的的 零零 數(shù)字中間和數(shù)字后邊的數(shù)字中間和數(shù)字后邊的“0 0”都是有效數(shù)字都是有效

16、數(shù)字 4 4位有效數(shù)字：位有效數(shù)字： 5.15.10 08 8， 1.511.510 0 數(shù)字前邊的數(shù)字前邊的“0”0”都不是有效數(shù)字都不是有效數(shù)字 3 3位有效數(shù)字：位有效數(shù)字： 0 0. .0 0518 518 ，0.000.00121121 (2) (2) 方方 指指 數(shù)數(shù) 方指數(shù)不論大小均不屬于有效數(shù)據(jù)。方指數(shù)不論大小均不屬于有效數(shù)據(jù)。 3 3位有效數(shù)字：位有效數(shù)字： 24.0 24.0 1010 3 3， ，6.01 6.01 1010 2323 (3) (3) 對(duì)對(duì) 數(shù)數(shù) 值值 pH pH、 pOHpOH、 pKpKa a、pKpKb b等對(duì)數(shù)值有效數(shù)字的位數(shù)取等對(duì)數(shù)值有效數(shù)字的位

17、數(shù)取 決于小數(shù)部分的位數(shù)。決于小數(shù)部分的位數(shù)。 2 2位有效數(shù)字：位有效數(shù)字： pH=4.pH=4.3030， pKa=11.pKa=11.2020 三、有效數(shù)字修約規(guī)則三、有效數(shù)字修約規(guī)則 1.四舍六入五成雙。四舍六入五成雙。 2.只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。 3.大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約 4. 修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。 如如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為取兩位有

18、效數(shù)字，修約為0.22， 取一位有效數(shù)字，修約為為取一位有效數(shù)字，修約為為0.3。 有有 效效 數(shù)數(shù) 字字 修修 約約 規(guī)規(guī) 則則 四舍六入五留雙四舍六入五留雙 a.尾數(shù)尾數(shù)，則舍；，則舍； b.尾數(shù)尾數(shù) ，則入；，則入； c.尾數(shù)尾數(shù) = 5= 5 若后面數(shù)字并非全部為零，則入若后面數(shù)字并非全部為零，則入 若后面無(wú)數(shù)字或全部為零，則看若后面無(wú)數(shù)字或全部為零，則看5 5前一位前一位 偶數(shù)，則舍偶數(shù)，則舍 奇數(shù)，則入奇數(shù)，則入 注意：確定修約位數(shù)后，應(yīng)注意：確定修約位數(shù)后，應(yīng)，不能分次修約。，不能分次修約。 35 n將下列測(cè)量值修約為四位有效數(shù)字： 0.12664 0.1266 0.322560

19、.3226 21.34521.3412.57512.58 34.895434.9025.245025.24 15.454615.455 15.46 15.45 看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù): 0.1000 10.98% 0.0382 1.9810-10 54 0.0040 0.05 2105 PH=11.20 (1) (1) 加加 減減 法法 數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)后位數(shù) 最少者最少者相同（以相同（以絕對(duì)絕對(duì)誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)） 例：例： 0 . 0121+ 25 . 64 +

20、 1 . 05782 = 0.01 25.64 1.06+ 26.71 四、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則四、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則 ( () ) 乘乘 除除 法法 數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)最最 少者少者相同。（以相同。（以相對(duì)相對(duì)誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)） 例：例： 0.0121 25.64 1.057823 = = 0.0121 25.6 1.06 = 0.328 8 .4254. 6 2 75. 256. 7 3. 乘方或開(kāi)方乘方或開(kāi)方時(shí)，結(jié)果時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變有效數(shù)字位數(shù)不變。 如如 4. 對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)對(duì)

21、數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；有效數(shù)字位數(shù)相同； 如如 尾數(shù)尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。而不是四位有效數(shù)字。 20.10,/103 . 6 11 pHLmolH 實(shí)驗(yàn)記錄和數(shù)據(jù)處理注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)記錄和數(shù)據(jù)處理注意事項(xiàng) （1）實(shí)驗(yàn)記錄需要修改時(shí)，應(yīng)在修改處劃一杠）實(shí)驗(yàn)記錄需要修改時(shí)，應(yīng)在修改處劃一杠“”， （不能涂改），并在旁邊修改后，簽上修改人的名字（不能涂改），并在旁邊修改后，簽上修改人的名字 或蓋上刻有修改人名字的章。或蓋上刻有修改人名字的章。 （2）修約應(yīng)一次到位，不允許連續(xù)修約。）修約應(yīng)一次到位，不允許連續(xù)修約。 例

22、：例：97.4697（正確）；（正確）；97.46 97.5 98（ 錯(cuò)誤）錯(cuò)誤） （3）在具體實(shí)施中，有時(shí)測(cè)試與計(jì)算部門(mén)先將獲得數(shù)值）在具體實(shí)施中，有時(shí)測(cè)試與計(jì)算部門(mén)先將獲得數(shù)值 按制定的修約位數(shù)多一位或幾位報(bào)出，而后由其他部門(mén)判按制定的修約位數(shù)多一位或幾位報(bào)出，而后由其他部門(mén)判 定，應(yīng)：定，應(yīng)： a. 報(bào)出數(shù)字最右的非零數(shù)字為報(bào)出數(shù)字最右的非零數(shù)字為5時(shí)，應(yīng)在數(shù)值右上角時(shí)，應(yīng)在數(shù)值右上角 加加“+”、“”、或不加符號(hào)，表示已進(jìn)行過(guò)、或不加符號(hào)，表示已進(jìn)行過(guò)“舍舍”、“進(jìn)進(jìn) ”或未舍未進(jìn)。或未舍未進(jìn)。 b. 如對(duì)報(bào)出值進(jìn)行修約，當(dāng)擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)如對(duì)報(bào)出值進(jìn)行修約，當(dāng)擬舍棄數(shù)字的最左一

23、位數(shù) 字為字為5，其后無(wú)數(shù)字或皆為，其后無(wú)數(shù)字或皆為0時(shí)，數(shù)值右上角有時(shí)，數(shù)值右上角有“+”者進(jìn)一者進(jìn)一 ，有，有“”者舍去，其他按通常規(guī)則處理。者舍去，其他按通常規(guī)則處理。 例：例： 實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值報(bào)出值報(bào)出值修約值修約值 15.454615.5-15 16.520316.5+17 五、正確保留分析結(jié)果的有效數(shù)字五、正確保留分析結(jié)果的有效數(shù)字 n1、常量分析保留四位有效數(shù)字 n2、微量分析保留三位有效數(shù)字 n3、各種偏差偏差保留1-2位有效數(shù)字 n4、各種常數(shù)在計(jì)算時(shí)可根據(jù)需要取位 4 有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 n 隨機(jī)誤差是由一些偶然的或不確定偶然的或不確定的因素引

24、起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復(fù)測(cè)定 仍然會(huì)有所不同，具有分散的特性。它的存在影 響測(cè)量的準(zhǔn)確度和精密度，為此我們要用統(tǒng)計(jì)學(xué) 的方法處理測(cè)量數(shù)據(jù)，正確地表示分析結(jié)果，并 評(píng)價(jià)其可靠程度。 一、偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律一、偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律 二、偶然誤差的區(qū)間概率二、偶然誤差的區(qū)間概率 三、三、 t 分布分布 四、平均值的精密度和置信區(qū)間四、平均值的精密度和置信區(qū)間 五、顯著性檢驗(yàn)五、顯著性檢驗(yàn) （一）、（一）、t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 1. 平均值平均值與與標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值的比較的比較準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn) 2. 兩組平均值的比較兩組平均值的比較 （二）、（二）、F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 六、可疑值

25、的取舍六、可疑值的取舍 （一）、檢驗(yàn)法（一）、檢驗(yàn)法 （二）、檢驗(yàn)法（二）、檢驗(yàn)法 一、偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律一、偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律 n測(cè)定值的分布符合測(cè)定值的分布符合 正態(tài)分布正態(tài)分布。 n正態(tài)分布又稱(chēng)高斯分布，正態(tài)分布又稱(chēng)高斯分布， 其曲線(xiàn)為對(duì)稱(chēng)鐘形，兩其曲線(xiàn)為對(duì)稱(chēng)鐘形，兩 頭小，中間大，分布曲頭小，中間大，分布曲 線(xiàn)有最高點(diǎn)。線(xiàn)有最高點(diǎn)。 正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式為正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 式中式中Y為概率密度，它是變量為概率密度，它是變量X的函數(shù)，即表示測(cè)定值的函數(shù)，即表示測(cè)定值X出現(xiàn)出現(xiàn) 的頻率。的頻率。 和和 是正態(tài)分布的兩個(gè)基本的參數(shù)。一般用是正態(tài)分布的兩個(gè)基本的參數(shù)。一般用N(,

26、2)表示總體表示總體 平均值為平均值為，標(biāo)準(zhǔn)偏差為，標(biāo)準(zhǔn)偏差為的正態(tài)分布的正態(tài)分布 2 2 2 2 1 X eY 為總體平均值為總體平均值，為曲線(xiàn)最，為曲線(xiàn)最 大值對(duì)應(yīng)的大值對(duì)應(yīng)的X值，表示隨機(jī)變值，表示隨機(jī)變 量的集中趨勢(shì)，量的集中趨勢(shì)，決定曲線(xiàn)的決定曲線(xiàn)的 位置位置。 為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是正態(tài)分，是正態(tài)分 布曲線(xiàn)拐點(diǎn)間距離的一半。布曲線(xiàn)拐點(diǎn)間距離的一半。 反映了測(cè)定值的分散程度。反映了測(cè)定值的分散程度。 愈大，曲線(xiàn)愈平坦，測(cè)愈大，曲線(xiàn)愈平坦，測(cè) 定值愈定值愈 分散；分散； 愈小，曲線(xiàn)愈尖銳，測(cè)愈小，曲線(xiàn)愈尖銳，測(cè) 定值愈集中，定值愈集中， 決定曲線(xiàn)的形狀。決定曲線(xiàn)的形狀。 為研

27、究方便引入一變量u 則 用u作橫坐標(biāo)、用Y作縱坐標(biāo)作圖 得到標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)，用N（0，1）表示。 X u 2 2 2 1 )( u euY 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn) 正態(tài)分布曲線(xiàn)清楚地反正態(tài)分布曲線(xiàn)清楚地反 映出隨機(jī)誤差的規(guī)律性：映出隨機(jī)誤差的規(guī)律性： ? n1、小誤差出現(xiàn)的概率比、小誤差出現(xiàn)的概率比 大誤差多，特別大的誤大誤差多，特別大的誤 差出現(xiàn)的概率極少。差出現(xiàn)的概率極少。 n2、正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)、正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn) 的概率是相等的。的概率是相等的。 二、偶然誤差的區(qū)間概率二、偶然誤差的區(qū)間概率 正態(tài)分布曲線(xiàn)下面的正態(tài)分布曲線(xiàn)下面的 面積表示全部數(shù)據(jù)出面積表示全部數(shù)據(jù)出 現(xiàn)概

28、率的總和，現(xiàn)概率的總和， P=100% n用積分方法可以計(jì)算用積分方法可以計(jì)算 出不同出不同u取值范圍時(shí)曲取值范圍時(shí)曲 線(xiàn)所包含的面積，該線(xiàn)所包含的面積，該 面積代表面積代表偶然誤差在偶然誤差在 此范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率此范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率。 三、三、 t 分布分布 n對(duì)于有限測(cè)定次數(shù)，對(duì)于有限測(cè)定次數(shù)，測(cè)定值的偶然誤差的分布不測(cè)定值的偶然誤差的分布不 符合正態(tài)分布，而是符合符合正態(tài)分布，而是符合t 分布分布，應(yīng)用，應(yīng)用t 分布來(lái)處分布來(lái)處 理有限測(cè)量數(shù)據(jù)。理有限測(cè)量數(shù)據(jù)。 n用用t 代替正態(tài)分布代替正態(tài)分布u，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)代替總體標(biāo) 準(zhǔn)偏差準(zhǔn)偏差有有 s X t X u t

29、 s t 分布曲線(xiàn)分布曲線(xiàn) nt分布曲線(xiàn)的形狀與自由分布曲線(xiàn)的形狀與自由 度度f(wàn)=n-1有關(guān)有關(guān), f 愈大愈大,曲曲 線(xiàn)愈接近正態(tài)分布線(xiàn)愈接近正態(tài)分布。 nt分布曲線(xiàn)下面某區(qū)域的分布曲線(xiàn)下面某區(qū)域的 面積，就是該范圍內(nèi)測(cè)面積，就是該范圍內(nèi)測(cè) 定值出現(xiàn)的概率。定值出現(xiàn)的概率。 n注意：注意： n t（置信因子）與置信度（置信因子）與置信度 和自由度有關(guān)。和自由度有關(guān)。 n 表示方法表示方法 t （ （、 f） 置信度置信度P：測(cè)定值出現(xiàn)在：測(cè)定值出現(xiàn)在ts范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。 顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn)：測(cè)定值在此范圍之外的概率，：測(cè)定值在此范圍之外的概率， =1-P 例如，例如，t0.05

30、,4表示置信度為表示置信度為95%，自由度，自由度f(wàn)=4時(shí)的時(shí)的t 值，從表值，從表3-2中可查得中可查得t0.05,4=2.78。 56 測(cè)定 次數(shù) n 自 由 度f(wàn) 置信度 909599 216.31412.70663.657 322.9204.3039.925 432.3533.1825.841 542. 1322.7764.604 652.0152.5714.032 761.9432.4473.707 871.8952.3653.500 981.8602.3063.355 1091.8332.2623.250 21201.7252.0862.845 1.6451.9602.576 t

31、值值 表表 四、平均值的精密度和置信區(qū)間四、平均值的精密度和置信區(qū)間 （1）平均值的精密度 平均值的精密度為多組重復(fù)測(cè)定值的平均值之間 的符合程度，可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。平均 值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差成正比，與測(cè)量 次數(shù)的平方根成反比。 n S S x x 例 若某樣品經(jīng)4次測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是 20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值 的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 解： ppm n S S x x 2 .10 4 5 .20 (2)、平均值的置信區(qū)間、平均值的置信區(qū)間 一定置信度時(shí)，用樣本一定置信度時(shí)，用樣本平均值表示的平均值表示的 真實(shí)值所在范圍真實(shí)值所在范圍，數(shù)學(xué)表達(dá)式為，數(shù)學(xué)表達(dá)式為 n S

32、 tXStX f X f , 60 n測(cè)定結(jié)果47.64%、47.69%、47.52%、 47.55%，計(jì)算置信度為90%、95%、99%時(shí) 平均值的置信區(qū)間？ 解： )%23. 060.47(84. 5 )%13. 060.47(18. 3 )%09. 060.47(35. 2 4%08. 0%60.47 %99 %95 %90 ， ， ， ， t t n ts xt nsx 五、顯著性檢驗(yàn)五、顯著性檢驗(yàn) n 在進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，需對(duì)兩份樣品在進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，需對(duì)兩份樣品 或兩個(gè)分析方法的分析結(jié)果進(jìn)行顯著性或兩個(gè)分析方法的分析結(jié)果進(jìn)行顯著性 檢驗(yàn)，以檢驗(yàn)，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差判斷是否存在系統(tǒng)

33、誤差。下面。下面 介紹兩種常用的顯著性檢驗(yàn)方法。介紹兩種常用的顯著性檢驗(yàn)方法。 （一）、（一）、t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 1. 平均值平均值與與標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值的比較的比較準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn) 首先由下式計(jì)算首先由下式計(jì)算t 值值 若若t計(jì) 計(jì)t表表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為 ，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)系統(tǒng) 誤差引起，應(yīng)查找原因，消除誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。 nt S x | 例例1：用分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。：用分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。 五次測(cè)定結(jié)果的平均值五次測(cè)定結(jié)果的平均值為為0.1080, 標(biāo)準(zhǔn)偏差為標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.0005。已知鋁含量

34、的標(biāo)準(zhǔn)值。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值 為為0.1075。問(wèn)置信。問(wèn)置信 度為度為95%時(shí)，測(cè)定是否可靠？時(shí)，測(cè)定是否可靠？ 解：解： = 查查17頁(yè)表頁(yè)表2-2， t0.05， ，4=2.776。因 。因t t0.05， ，4, 故平均值與標(biāo) 故平均值與標(biāo) 準(zhǔn)值之間無(wú)顯著性差異準(zhǔn)值之間無(wú)顯著性差異,測(cè)定不存在系統(tǒng)誤差。測(cè)定不存在系統(tǒng)誤差。 nt S x | 24. 25 0005. 0 1075. 01080. 0 例例2：為了檢驗(yàn)一種新的測(cè)定微量二價(jià)銅的原子吸收方法，：為了檢驗(yàn)一種新的測(cè)定微量二價(jià)銅的原子吸收方法， 取一銅樣，已知其含量是取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測(cè)量。測(cè)量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品

35、次，得標(biāo)準(zhǔn)品 含量平均值為含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為為0.7ppm。試問(wèn)該。試問(wèn)該 新方法在新方法在95%的置信水平上，是否可靠？的置信水平上，是否可靠？ 解：解： 查查17頁(yè)頁(yè)表表2-2，得，得t0.05， ，4=2.776。因 。因t t0.05,4, 故平均值與標(biāo)故平均值與標(biāo) 準(zhǔn)值之間有顯著性差異準(zhǔn)值之間有顯著性差異,測(cè)定存在系統(tǒng)誤差。測(cè)定存在系統(tǒng)誤差。 9 . 2 5/7 . 0 7 .118 .10 | nt S x 2. 兩組平均值的比較兩組平均值的比較 當(dāng)當(dāng)t檢驗(yàn)用于兩組測(cè)定值的比較時(shí)，用下式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)用于兩組測(cè)定值的比較時(shí)，用下式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t n

36、SR為合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差為合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差(pooled standard deviation) n 若若t計(jì) 計(jì)t表表，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無(wú)顯著性 ，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無(wú)顯著性 差異。差異。 2 )1()1( | 21 2 22 11 21 2121 2 nn SnSn S nn nn S xx t R R 例例3：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)的分析結(jié) 果：果：1.23%、1.25%及及1.26%；樣品；樣品2：1.31%、1.34%、 1.35%。試問(wèn)這兩個(gè)樣品的鎂含量是否有顯著性差別？。試問(wèn)這兩個(gè)樣品的鎂含量是

37、否有顯著性差別？ 解：可算得解：可算得 =1.25， =1.33 S1=0.015， S2=0.021 f=3+3-2=4，查表，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t計(jì) 計(jì) t0.05,4 故兩個(gè)樣品的鎂含量有顯著差別。故兩個(gè)樣品的鎂含量有顯著差別。 1 X 2 X 4.5 33 33 018.0 33.125.1 018.0 233 021.0)13(015.0)13( 22 t S R （二）、（二）、F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 F檢驗(yàn)法是比較檢驗(yàn)法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密度之，以確定精密度之 間有無(wú)顯著性差異，用統(tǒng)計(jì)量間有無(wú)顯著性差異，用統(tǒng)計(jì)量F表示表示 F計(jì) 計(jì)F表

38、表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異， ，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異， F計(jì) 計(jì)F表，表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異。 則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異。 2 2 小 大 S S F 例例4：用兩種方法測(cè)定同一樣品中某組分。第：用兩種方法測(cè)定同一樣品中某組分。第1種方種方 法，共測(cè)法，共測(cè)6次，次，S1=0.055；第；第2種方法，共測(cè)種方法，共測(cè)4次，次， S2=0.022。試問(wèn)這兩種方法的精密度有無(wú)顯著性差別。試問(wèn)這兩種方法的精密度有無(wú)顯著性差別。 解：解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由。由22頁(yè)表頁(yè)表2-4查得查得F=9.01。 FF0.05,5,3因此，因此，

39、S1與與S2無(wú)顯著性差別，即兩種方法無(wú)顯著性差別，即兩種方法 的精密度相當(dāng)。的精密度相當(dāng)。 2.6 022.0 055.0 2 2 2 2 小 大 S S F （三）、使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)三）、使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng) 1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)而后進(jìn)行檢驗(yàn)而后進(jìn)行t 檢驗(yàn)。檢驗(yàn)。 2.置信水平置信水平P或顯著性水平或顯著性水平的選擇。分析化學(xué)常以的選擇。分析化學(xué)常以 P=95%作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。 六、可疑值的取舍六、可疑值的取舍 在一組測(cè)定值中，常出現(xiàn)個(gè)別與其它數(shù)據(jù)相在一組測(cè)定值中，常出現(xiàn)個(gè)別與

40、其它數(shù)據(jù)相 差很大的差很大的可疑值可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差 錯(cuò)引起，可以舍去。否則，應(yīng)根據(jù)錯(cuò)引起，可以舍去。否則，應(yīng)根據(jù)一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)一定的統(tǒng)計(jì)學(xué) 方法決定其取舍方法決定其取舍。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理取舍的方法有多種，。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理取舍的方法有多種， 下面僅介紹二種常用的方法。下面僅介紹二種常用的方法。 （一）（一）. Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 步驟如下步驟如下 (1) 將測(cè)定值按大小順序排列，將測(cè)定值按大小順序排列， (2) 由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得Q 值：值： Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)值愈大，表明可疑值離群

41、愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過(guò)一定界限時(shí)值超過(guò)一定界限時(shí) 應(yīng)舍去。應(yīng)舍去。 (3) 查表得查表得Q值，比較值，比較Q表 表與 與Q計(jì) 計(jì) 判斷，當(dāng) 判斷，當(dāng)Q計(jì) 計(jì)Q表表，該可疑 ，該可疑 值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。 最小最大 鄰疑 XX XX Q 72 測(cè)定次數(shù)n 置信度 909599 30.940.980.99 40.760.850.93 50.640.730.82 60.560.640.74 70.510.590.68 80.470.540.63 90.440.510.60 100.410.480.57 Q值表值表 例如，平行測(cè)定鹽酸濃度例如，平行測(cè)定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為，

42、結(jié)果為0.1014， 0.1021，0.1016，0.1013。試問(wèn)。試問(wèn)0.1021在置信度在置信度 為為90%時(shí)是否應(yīng)舍去。時(shí)是否應(yīng)舍去。 解解: (1)排序：排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查查23頁(yè)表頁(yè)表2-5,當(dāng)當(dāng)n=4, Q0.90=0.76 因因Q G0.05,6, 故測(cè)定值故測(cè)定值0.2188應(yīng)舍去。應(yīng)舍去。 XX S XX G 疑 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的步驟：數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的步驟： 1.可疑值的取舍檢驗(yàn)可疑值的取舍檢驗(yàn) 2.F檢驗(yàn)檢驗(yàn) 3 .t檢驗(yàn)檢驗(yàn) 4 .置信區(qū)間計(jì)算置信區(qū)間計(jì)算 七、 相關(guān)與回歸簡(jiǎn)介 1.相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù) 相關(guān)系數(shù)的大小反映相