常用的氧化還原滴定法(精細)

1、聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 第第7章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 7.1 氧化還原反應及平衡氧化還原反應及平衡 7.2 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理 7.3 氧化還原滴定中的預處理氧化還原滴定中的預處理 7.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法 7.5 氧化還原滴定結果的計算氧化還原滴定結果的計算 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返

2、回返回 2021-6-25 7.4.1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 7.4.2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 7.4.3碘量法碘量法 7.4.4 其他其他O-R滴定法滴定法 7.4 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法 包括：試劑性質、包括：試劑性質、 方法特點，標準溶方法特點，標準溶 液的配制和標定，液的配制和標定， 注意滴定條件，實注意滴定條件，實 際應用。際應用。 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 化學耗氧量（化學耗氧量（COD）：）：在一定條在一定條 件下，用化學氧化劑

3、處理水樣時件下，用化學氧化劑處理水樣時 所消耗的氧化劑的量所消耗的氧化劑的量水質污水質污 染程度的一個重要指標染程度的一個重要指標 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 高錳酸鉀法：高錳酸鉀法：利用利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還 原滴定原理來測定其他物質的容量分析方法。原滴定原理來測定其他物質的容量分析方法。 高錳酸鉀：一種強氧化劑高錳酸鉀：一種強氧化劑 7.4.1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 1.概

4、述概述 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強堿性強堿性(pH14) (可測某些有機物可測某些有機物) 強酸性強酸性 (pH1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V MnO4- + e = MnO42- E=0.56V 可見，可見，不同條件下不同條件下, KMnO4體現(xiàn)的氧化能力不同體現(xiàn)的氧化能力不同 原

5、理原理 MnO42-不穩(wěn)定，易歧化不穩(wěn)定，易歧化 3MnO42- +4H+= 2MnO4- +MnO2+2H2O 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強堿性強堿性(pH14) 強酸性強酸性 (pH1) MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V MnO4- + e MnO42- E=0.56V 可見，可見，不同條件下不同條件下, 電子轉移數(shù)不同，化學計量關系不同電子轉移數(shù)不同，

6、化學計量關系不同 適用條件：適用條件：一般都在一般都在強酸性強酸性(1-2molL-1 H2SO4)條件下條件下使用，使用， 但測有機物時選堿性溶液中進行。但測有機物時選堿性溶液中進行。 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 待測物：待測物： 滴定劑：滴定劑： 滴定反應：滴定反應： 化學耗氧量（化學耗氧量（COD）測量測量 滴定酸度：滴定酸度： 水樣中還原性物質（主要是有機物）水樣中還原性物質（主要是有機物） KMnO4 標準溶液標準溶液 強酸性，強酸性， H2SO4

7、介質介質 5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 酸化的水樣酸化的水樣 過量過量KMnO4 過量過量Na2C2O4 剩余剩余KMnO4溶液溶液 剩余剩余Na2C2O4溶液溶液 KMnO4標準溶液標準溶液 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄

8、返回返回 2021-6-25 預處理的水樣預處理的水樣 KMnO4標準溶液標準溶液 指示劑：指示劑： ? 自身指示劑自身指示劑 KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c/ V/ COD 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 滴定條件滴定條件 MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, HNO3 ,具有氧化性具有氧化性，產(chǎn)生干擾產(chǎn)生干擾 低低 高高 快快 KMnO4來不及反應而分解來不及反應而分解 Mn2 的自催化作用 的自催化作用 強酸強酸 H2SO4 ( (1mol

9、/L) )介質。介質。 酸度酸度: 溫度溫度: 滴定速度滴定速度: 7085 先慢后快先慢后快 (HCl? HNO3 ?) ? H2C2O4分解分解反應慢反應慢 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 2.KMnO4標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定 KMnO4：市售市售 KMnO4 試劑常含有雜質，而且在光、熱等條試劑常含有雜質，而且在光、熱等條 件下不穩(wěn)定，會分解變質件下不穩(wěn)定，會分解變質 棕色瓶暗處保存，用前標定棕色瓶暗處保存，用前標定 微沸約微沸約1h充分

10、氧化還原物質充分氧化還原物質 粗稱一定量粗稱一定量KMnO4溶于水溶于水 用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2) 配制：配制： 間接間接 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 -2-+2+ 42422 2MnO +5C O+16H =2Mn+10CO +8H O 標定條件（三度一點）：標定條件（三度一點）： 溫度溫度: 7085低低反應慢反應慢, 高高H2C2O4分解分解(+) H2C2O4CO2+CO+H2O 酸度酸度: 0.51molL-1

11、H2SO4(HNO3?、HCl?) 低低MnO2 (-), 高高H2C2O4分解分解(+) 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4來不及反應而分解來不及反應而分解(-) 4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O 標定：標定： 基準物基準物: Na2C2O4, H2C2O42H2O,(NH4)2Fe(SO4)26H2O, 純純Fe絲等絲等. 1 4 422 4 5 2 )( Lmol V M m c KMnO OCNa KMnO 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容

12、回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 指示劑：指示劑： 滴定滴定終點：終點： （1998年，同濟大學）試述用年，同濟大學）試述用Na2C2O4標定標定KMnO4 的標的標 定條件并寫出求算定條件并寫出求算KMnO4標準溶液濃度的數(shù)學表達式。標準溶液濃度的數(shù)學表達式。 催化劑：催化劑： 自身指示劑自身指示劑 微紅色微紅色在在0.5內(nèi)不褪色內(nèi)不褪色 Mn2+自動催化自動催化 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 1)直接滴定法直接滴定法 測定對象：測定對象：許多還

13、原性物質許多還原性物質 例：例：測定測定雙氧水（雙氧水（H2O2）消毒防腐藥消毒防腐藥 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 條件：條件：常溫常溫,稀稀 H2SO4介質介質 。 說明：說明：可直接測可直接測Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、 H2O2等。等。 3.應用示例：應用示例： 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 2)間接滴定法間接滴定法 測定對象：測定對象：非氧化性或還原性物質非氧化性或還原性物質 例

14、：例：測定測定補鈣制劑中補鈣制劑中Ca2+含量含量 KMnO4標準溶液標準溶液 H2C2O4 過濾，洗滌過濾，洗滌 H2SO4溶解溶解Ca2+ + C2O42- CaC2O4 42 2 42 2 OCaCOCCa 422 2 42 2OCHCaHOCaC OHCOMnHOCHMnO 22 2 4224 8102652 反應：反應： 4422 255KMnOOCHCa計量關系： %100 1000 2 5 )( 4 s CaKMnO Ca m McV w 說明：說明：凡能與凡能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子定量生成沉淀的金屬離子 ( Ca2+、Pb2+、 Th4+)均可。均可。 聊城大學東

15、昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 3) 返滴定法返滴定法 測定對象：測定對象：許多氧化性物質許多氧化性物質 可測定可測定MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。和有機物。例：例： a.測定測定軟錳礦中軟錳礦中MnO2 4 2 422 255KMnOOCMnO OHCOMnHOCMnO 22 22 422 224 5C2O42-+2MnO4- +16H+=2Mn2+10CO2+8H2O s MnO KMnOOCNa MnO m w M CVCV 2 4422 )()( 2

16、 5 2 24 H SO 、 Na2C2O4(過過) MnO2 +H2C2O4(剩 剩) Mn2+ KMnO4標準溶液標準溶液 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 解：解：返滴定方式。返滴定方式。 反應式為：反應式為：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 例例:稱取軟錳礦試樣稱取軟錳礦試樣0.5000g，加入加入0.7500g H2C2O42H2O及稀及稀 H2SO4

17、，加熱至反應完全。過量的草酸用加熱至反應完全。過量的草酸用30.00mL 0.0200mol L-1KMnO4滴定至終點，求軟錳礦的氧化能力滴定至終點，求軟錳礦的氧化能力(以以 表示表示) 2 O n M 55 計量關系為計量關系為: : 5MnO25H2C2O42MnO4- %36.77%100 5000. 0 94.86)1000.3002000. 0 2 5 07.126 7500. 0 ( 3 %100 )( 2 5 )( 2 4 2422 2 2 s OM OM OHOCH OM m McV M m n n n 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法

18、氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 MnO4- +MnO2 堿性堿性, H+,歧歧化化 Fe2+(過過) 有機物有機物+KMnO4(過過)CO32- + MnO42-+MnO4- Fe2+(剩剩) KMnO4標準溶液標準溶液 b.測定測定有機物有機物 說明：說明：此法可用于測定甘油、甲酸、甲醇、檸檬酸、苯此法可用于測定甘油、甲酸、甲醇、檸檬酸、苯 酚、水楊酸、甲醛、葡萄糖等有機物的含量。酚、水楊酸、甲醛、葡萄糖等有機物的含量。 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)

19、容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 c.測定測定環(huán)境水環(huán)境水COD (高錳酸鹽指數(shù)高錳酸鹽指數(shù)): ( (地表水、飲用水、生活污水）地表水、飲用水、生活污水） H2SO4, Na2C2O4(過過) H2C2O4(剩剩) 水樣水樣+ KMnO4(過過)KMnO4(剩剩) KMnO4 43 化學需氧量化學需氧量 (COD)是指水體中的還原性物質消耗氧化劑的量。是指水體中的還原性物質消耗氧化劑的量。 結果表示：結果表示：換算成氧的質量濃度換算成氧的質量濃度COD(O2mgL-1)=？ 思考：思考：根據(jù)方程式和計量關系寫出根據(jù)方程式和計量關系寫出COD(O2mgL-1)的計算公式。

20、的計算公式。 工業(yè)廢水中工業(yè)廢水中COD的測定要用的測定要用 K2Cr2O7法法 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 43 高錳酸鉀法特點：高錳酸鉀法特點： 優(yōu)點：優(yōu)點：強氧化劑、強氧化劑、應用廣泛應用廣泛 、自身指示劑；、自身指示劑； 缺點：缺點：不夠穩(wěn)定（易分解）、選擇性差（干擾多）不夠穩(wěn)定（易分解）、選擇性差（干擾多） 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容

21、回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 重鉻酸鉀法：重鉻酸鉀法：利用利用重鉻酸鉀的氧化性及氧化還原滴重鉻酸鉀的氧化性及氧化還原滴 定原理來測定其他物質的滴定分析方法。定原理來測定其他物質的滴定分析方法。 7.4.2重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 酸性：酸性：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O E =1.33V 原理原理 思考：思考：滴定能否在堿性介質中進行滴定能否在堿性介質中進行?否否 原因：原因： V13. 0EOH5)OH(Cre3OH4CrO CrOOCr 32 2 2 4 OH2 72 4 滴定條件為酸性介質。滴定條件為酸性介質。 可在可在HCl溶液中進行滴定溶液中進行滴定(

22、滴定滴定Fe2+時不誘導時不誘導Cl-反應反應) 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 a.純、穩(wěn)定、純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液直接配制標準溶液，易保存，易保存 b.氧化性適中氧化性適中, 選擇性好選擇性好 c.可在可在HCl溶液中進行滴定溶液中進行滴定(滴定滴定Fe2+時不時不誘誘 導導Cl-反應反應)污水中污水中COD測定測定 氧化能力不如氧化能力不如KMnO4強；強；需外加指示劑；六需外加指示劑；六 價鉻有毒，致癌物。價鉻有毒，致癌物。 優(yōu)點優(yōu)點: 缺點：缺點：

23、 指示劑指示劑:二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 應用應用: 30 2 3322 72 1063. 2KOH7Cr2Fe6H14Fe6OCr 測鐵： 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反應測定其他物質反應測定其他物質 滴定 余標液氧化性物質過量 2 72O Cr22 Fe)(Fe 滴定 余標液還原性物質過量 2 Fe2 72722 OCr)(OCrK 1. 鐵的測定鐵的測定(典型反應典型反應) 聊城大學

24、東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 1.K2Cr2O7法測定鐵礦中鐵法測定鐵礦中鐵 除去過量除去過量Sn2+ Fe2+ + Sn2+(過量 過量) 磷硫混酸磷硫混酸? ? SnCl2 濃濃HCl Fe2O3 FeO HgCl2 Fe2+ Hg2Cl2 2- 27 Cr O 有汞法有汞法 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 終點：終點：淺綠淺綠紫紅紫紅 滴定前應稀釋滴定前應稀釋 S Fe OCrK Fe m M cV W )( 722 6 OHFeCrHFeOCr 2 3322 72

25、762146 反應：反應： 4223 22SnFeSnFe ClSnClHgSnHgCl22 4 22 2 2 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 除去過量除去過量Sn2+ Fe2+ + Sn2+(過量 過量) 磷硫混酸磷硫混酸? ? SnCl2 濃濃HCl Fe2O3 FeO HgCl2 Fe2+ Hg2Cl2 2- 27 Cr O 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 終點：終點：淺綠淺綠紫紅紫紅 滴定前應稀釋滴定前應稀釋 的作用：加 4342 POHSOH 加入硫酸：加入

26、硫酸：控制酸度控制酸度 加入加入H3PO4：絡合絡合Fe3+生成無色穩(wěn)定的生成無色穩(wěn)定的Fe(HPO4)2- , a.降低降低 Fe3+/ Fe2+條件電勢，條件電勢，增大滴定突躍增大滴定突躍; b.消除消除Fe3 黃色 黃色 （廈門大學（廈門大學1999，南開大學，南開大學2001） 用用K2Cr2O7法測定法測定Fe2+時，滴定前為什么要加入時，滴定前為什么要加入H2SO4H3PO4? 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 滴加滴加SnCl2 熱濃熱濃HCl Fe

27、2O3 Fe2+ + Fe3+(少量 少量) FeO 滴加TiCl3 Fe2+Ti3+(少量 少量) Cr2O72-滴定滴定 Na2WO4 鎢藍鎢藍W(V) Fe2+Ti4+ Cr2O72-滴定滴定 至至藍色藍色消失消失 Fe3+Ti4+ 指示劑指示劑 無汞定鐵：無汞定鐵：SnCl2-TiCl3聯(lián)合預處理聯(lián)合預處理 H2SO4-H3PO4介質介質 指示劑：二苯胺磺酸鈉指示劑：二苯胺磺酸鈉 終點：終點：淺綠淺綠紫紅紫紅 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 2.利用利用

28、Cr2O72- Fe2+反應測定其他物質反應測定其他物質 (1) 測定氧化劑測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等等 - 3 2+ Fe( ) 3+2+ NONO+Fe+Fe() 過過 剩剩 2- 27 Cr O (2) 測定強還原劑測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等等 (3) 測定非氧化、還原性物質測定非氧化、還原性物質：Ba2+、Pb2+ 2- 2+ 427 +2- CrOH 4 BaBaCrOCr O 2+ Fe 鄰苯鄰苯氨基苯甲酸氨基苯甲酸 4+3+4+2+ 3+ Fe TiTiTi+Fe 預還原器預還原器 2- 27 Cr O 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系

29、氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 化學需化學需 氧量氧量 COD 定義：定義：是指一定體積的水體中能被強氧化是指一定體積的水體中能被強氧化 劑氧化的還原性物質的量。劑氧化的還原性物質的量。 表示：表示：用氧化這些還原性物質所需用氧化這些還原性物質所需消耗消耗 O2的量（的量（mgL-1） 步步 驟驟： VmL水樣水樣+強酸強酸 +(cV)重鉻酸鉀重鉻酸鉀 Ag2SO4 加熱加熱 余重鉻余重鉻 酸鉀酸鉀 (c/V/)Fe2+ (4)化學需氧量（化學需氧量（CODCr）的測定）的測定(各種水體各種水體 ) 聊城大學東昌學院聊

30、城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 例例(補補)：為測定廢水中：為測定廢水中COD，取水樣，取水樣100.0mL，加入，加入1gHgSO4， 用用H2SO4酸化后，加入酸化后，加入25.00mL0.01667 mol.L-1 K2Cr2O7及及 2gAg2SO4 ，加熱回流，加熱回流2h，冷卻后，以，冷卻后，以ph-Fe()為指示劑，為指示劑， 用用0.1000 mol.L-1 FeSO4標液返滴剩余的標液返滴剩余的K2Cr2O7， ，用去了 用去了 15.00mL，求，求COD。

31、解：電對半反應：解：電對半反應： OHeHO OHCreHOCr 22 2 32 72 244 72614 2 22 72 2 3322 72 2 2 72 2 3 61 762614 2 3 1 OFeOCr OHFeCrFeHOCr OOCr 滴定反應： 即氧化同一種物質時： ).(04.80 1000 2 3 6 1 )()( 1 2 2 722 Lmg V MCVCV COD O Fe OCrK Cr 水樣 K2Cr2O7法測定法測定COD分析步驟分析步驟 (同濟大學同濟大學1999，2000年）年） 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定

32、法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 7.4.3碘量法碘量法 弱弱氧化劑氧化劑 中強還原劑中強還原劑 指示劑：指示劑：淀粉淀粉 缺點缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應，滴定時需控制酸度易發(fā)生歧化反應，滴定時需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化 I3- 2e = 3I-E I3-/I-=0.545V I2 2e = 2I- 1. 碘量法碘量法:以以I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性為基礎的氧化還原滴定法的還原性為基礎的氧化還原滴定法 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定

33、法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 a a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）利用利用I2的氧化性的氧化性 滴定劑滴定劑: I3- 標準溶液標準溶液 直接滴定強還原劑直接滴定強還原劑: : S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 條件：條件：弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性 3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O 歧化歧化 堿性強：堿性強： 酸性強：酸性強：I- 會會被被空氣中的氧氣空氣中的氧氣氧化氧化 和分解。同時淀粉指示劑易水解 ,2244 222 OHIHOI 指示劑：

34、指示劑：淀粉溶液淀粉溶液（滴定開始時加入滴定開始時加入） 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 應用應用: 例如：鋼鐵中硫的測定例如：鋼鐵中硫的測定 S + O2 = SO2 SO2 + H2O = H2SO3 I2 + H2SO3 + H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 47 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 b 間接碘量法

35、間接碘量法(滴定碘法滴定碘法) 利用利用I-的還原性的還原性 用用Na2S2O3標液標液滴定反應滴定反應生成或過量的生成或過量的 I2 用用I- 的還原性的還原性測氧化性物質測氧化性物質,滴定滴定生成的生成的I2 用用過量過量I2與與還原性物質反應還原性物質反應，滴定滴定剩余剩余I2 E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62- 滴定反應：滴定反應： 可以測定很多氧化性物質，如可以測定很多氧化性物質，如 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 葡萄糖葡萄糖 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學

36、與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 如，如，氧化性強氧化性強的的KMnO4在酸性溶液中與過量在酸性溶液中與過量的的KI作用，作用， 釋放出來的釋放出來的I2用標準溶液滴定。用標準溶液滴定。 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 2MnO4-5I210S2O32- 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 202

37、1-6-25 滴定劑：滴定劑：Na2S2O3標液標液 指示劑：指示劑：淀粉溶液，淀粉溶液，臨近終點時加入？臨近終點時加入？ （否則終點滯后）（否則終點滯后） 終點：終點：藍色消失藍色消失 滴定條件：滴定條件： 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 OHIIO2OHI 22 -2-2- 3446 2- S O 2 3 I +IOSO +S O 高堿度：高堿度： 高酸度：高酸度： 2-+ 2323 S O+2H =H SO +S -2-+ 22324 I +H SO +H

38、 O = 2I +SO+ 4H OHIOHI 222 2244 即部分的發(fā)生如下反應：即部分的發(fā)生如下反應： 2-2- 22342 4I +S O +10OH = 2SO +8I +5H O 影響反應的計量關系 條件條件1 1：弱酸性至中性弱酸性至中性 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 防止防止I2的揮發(fā)：的揮發(fā)： 加入過量加入過量KI（比理論值大比理論值大23倍）生成倍）生成I3- 增大增大s； 室溫室溫(反應溫度不能過高，反應溫度不能過高，25)； 使用碘量瓶

39、，使用碘量瓶，不要劇烈搖動不要劇烈搖動 (防止局部過濃防止局部過濃)； 防止防止I-被空氣氧化：被空氣氧化： 避光避光; 設法消除設法消除Cu2+,NO2-等的干擾等的干擾（催化空氣對（催化空氣對I-的氧化）；的氧化）； 析出析出I2后，應后，應立即進行滴定，滴定速度要快。立即進行滴定，滴定速度要快。 條件條件2：防止防止I2的揮發(fā)和的揮發(fā)和I-被空氣中的被空氣中的O2氧化氧化 碘量法誤差來源：碘量法誤差來源：一方面是一方面是I2的揮發(fā)的揮發(fā),另一方面是另一方面是I-被氧化被氧化. 防止防止I2的揮發(fā)和的揮發(fā)和I-被空氣中的被空氣中的O2氧化（華東師大氧化（華東師大2001） 聊城大學東昌學院

40、聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 條件條件3：注意淀粉指示劑的使用：注意淀粉指示劑的使用：近終點前才加入近終點前才加入 出現(xiàn)出現(xiàn)淡黃色淡黃色前才加入前才加入 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 例例 測定測定KI含量含量 向其中加向其中加KIO3( (過量），反應后煮沸除去過量），反應后煮沸除去I2， 過剩之過剩之KIO3 用碘量法測定用碘量法測定.

41、. KI H+ KIO3(過過) I2+ KIO3(剩剩) H+ KI S2O32- I2 I2I - -+S4O62- - 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 放大反應（倍增反應）放大反應（倍增反應）參考參考 1.用途：用途：用于微量元素容量測定。用于微量元素容量測定。(如少量碘化物的測定如少量碘化物的測定) 2.方法步驟：方法步驟： (1) 先氧化先氧化I-至至IO3- I- + 3Br2 + 3H2O = IO3- + 6Br - + 6H+ (2)煮沸除去過

42、量煮沸除去過量Br2后，加入過量后，加入過量KI試劑，酸化試劑，酸化 IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (3)放大倍數(shù)：放大倍數(shù)： I- 3I2 6S2O32- 單級放大單級放大6倍倍 如析出如析出I2后用后用CCl4萃取萃取，再用，再用N2H4反萃取反萃取至水相，繼續(xù)至水相，繼續(xù) 用用Br2水氧化至水氧化至IO3- ，三次即可放大，三次即可放大216倍。倍。 (p26527) 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄

43、返回返回 2021-6-25 a.碘標準溶液碘標準溶液 (I3-溶液溶液) 2.標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定 配制：配制：I2溶于溶于KI濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶 I2+KI = I3- K = 710 三怕：三怕：怕熱怕熱(I2)；怕光；怕光(分解分解)；怕橡皮等有機物；怕橡皮等有機物 (反應反應)。 標定：標定：基準物基準物As2O3 （難溶于水，易溶于堿溶液）（難溶于水，易溶于堿溶液） As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I- NaOH H+ NaHCO3 pH 8 I3- 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴

44、定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 b.Na2S2O3標準溶液標準溶液: Na2S2O35H2O易風化并含雜質易風化并含雜質 抑制細菌生長抑制細菌生長 維持溶液堿性維持溶液堿性 酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 S2O32- 殺菌殺菌 趕趕 趕趕 CO2 O2 分解 分解 氧化 氧化 酸性 酸性 S2O32- S2O32- S2O32- 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 HSO3-,S (SO42-, (SO32- ) S） 避光避光光光催化空氣氧化催化空氣氧化 煮沸煮沸 冷卻后溶解冷卻后溶解 Na2S2O35H2O 加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕

45、色 玻璃瓶玻璃瓶 標定標定 蒸餾水蒸餾水 放置放置一周后一周后再標定再標定 間接配制間接配制 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 Na2S2O3溶液的配制，有三怕：溶液的配制，有三怕： 怕酸怕酸： 怕細菌：怕細菌： SSONaOSNa 32322 細菌 怕怕O2 ： 催化此反應） 32 422322 Fe,Cu( S2SONa2OOSNa2 50 S2O32- + CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系

46、氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 Na2S2O3標定標定 S2O32- - I- -+S4O62- - 酸度酸度 0.20.4 molL-1 基準物：基準物： 用用K2Cr2O7 、 KIO3 、 KBrO3等標定等標定 淀粉淀粉: : 藍藍綠綠 避光避光 放置放置 Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O （間接碘量法的典型反應間接碘量法的典型反應） 1 Cr2O72- 3 I2 6 S2O32- 322 722 322 6)( OSNa OCrK OSNa V M m c I2 +

47、 2S2O32- = 2I- + S4O62- 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 實驗條件實驗條件: (1) 酸度：酸度：0.81mol/L為宜。為宜。過高，過高，I-易被氧化；過低反應易被氧化；過低反應 速度慢。速度慢。 (2) 反應速度：反應速度：K2Cr2O7與與KI的反應速度較慢。應將在的反應速度較慢。應將在碘瓶碘瓶 中，中，封封后，后，暗處反應暗處反應10min。 (3) 稀釋：稀釋：降低降低Cr3+的濃度，有利于終點觀察；降低酸度，的濃度，有利于終點觀

48、察；降低酸度， 減慢減慢I-被空氣氧化速度，降低被空氣氧化速度，降低Na2S2O3分解。分解。 (4) 終點：終點：滴定溶液呈淺黃色時，再加入淀粉指示劑。滴定溶液呈淺黃色時，再加入淀粉指示劑。 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 3.3.碘量法應用碘量法應用 Cu2+ (Fe3+) NH3中和中和 絮狀絮狀出現(xiàn)出現(xiàn) 調節(jié)調節(jié)pH NH4F-HF ? pH34 消除干擾消除干擾 pH 3 Cu2+ KI(過過) CuI +I2 S2O32-滴定滴定 淺黃色淺黃色 深藍

49、色深藍色 淀粉淀粉 CuICuSCN S2O32-滴定滴定 淺藍色淺藍色 KSCN ? 藍色藍色 S2O32-滴定滴定 粉白粉白 1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)電位電位,Fe3+不不氧化氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不不沉淀沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I- NH4F-HF作用作用: KI作用作用: 還原劑、沉淀劑、絡合劑還原劑、沉淀劑、絡合劑 (1)(1)間接碘量法測間接碘量法測 銅銅 緩沖溶液緩沖溶液 臨近終點時加臨近終點時加入入SCN-:CuI + SCN- = CuSCN + I- 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生

50、物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 51 2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- 2 322 2 22OSICu %100 )( 322 s CuOSNa Cu m MCV w 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 1葡萄糖葡萄糖 1IO- - 1 I2 ， 1 I2 2 S2O32- 6S2O32- (2)碘量法測定葡萄糖含量碘量法測定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法) I2+ 2OH- - H2O + I- - + IO- - 歧化歧化 R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O 3IO-( (剩剩) )IO3- + I- OH- 歧化歧化 52 S OHCOSNaI OHC m McVcV 61263222 6126 )( 2 1 )( H+ 5I - 3I2 聊城大學東昌學院聊城大學東昌學院化學與生物系化學與生物系 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 2021-6-25 2Ba2+ (或或Pb2