講稿(PP)-羧酸B[綜合教育]

1、第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 1應(yīng)用分析 第一節(jié)第一節(jié) 羧羧 酸酸 2應(yīng)用分析 羧酸是一類具有酸性的有機(jī)化合物，分羧酸是一類具有酸性的有機(jī)化合物，分 子中含有羧基（子中含有羧基（COOH），羧基是羧酸的），羧基是羧酸的 官能團(tuán)。官能團(tuán)。 RCOH O (Ar) | 3應(yīng)用分析 一、羧酸的分類和命名一、羧酸的分類和命名 1.1.分類分類: 羧酸可根據(jù)烴基的不同、羧基的數(shù)目羧酸可根據(jù)烴基的不同、羧基的數(shù)目 不同分為：脂肪族羧酸，脂環(huán)族羧酸和芳不同分為：脂肪族羧酸，脂環(huán)族羧酸和芳 香族羧酸；又可根據(jù)烴基是否飽和而分為：香族羧酸；又可根據(jù)烴基是否飽和而分為： 飽和羧酸和不飽和羧酸；還可按

2、分子中所飽和羧酸和不飽和羧酸；還可按分子中所 含羰基的數(shù)目分為：一元羧酸和二元羧酸含羰基的數(shù)目分為：一元羧酸和二元羧酸 和多元羧酸等。和多元羧酸等。 4應(yīng)用分析 2.2.命名命名: 羧酸的系統(tǒng)命名原則與醛相似。脂肪酸羧酸的系統(tǒng)命名原則與醛相似。脂肪酸 命名時(shí)，選包括羧基和重鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主命名時(shí)，選包括羧基和重鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主 鏈，根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱為鏈，根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱為“某酸某酸”； 碳原子位次從羧基開(kāi)始，用碳原子位次從羧基開(kāi)始，用1 1、2 2、3 3編號(hào)，編號(hào)， 也可從羧基的鄰位碳開(kāi)始，用希臘字母也可從羧基的鄰位碳開(kāi)始，用希臘字母、 、來(lái)表示；側(cè)鏈和重鏈的表示方法與來(lái)表示；側(cè)

3、鏈和重鏈的表示方法與 烴相同。烴相同。 5應(yīng)用分析 丙二酸丙二酸 順順- -丁烯二酸丁烯二酸 - -甲基己酸甲基己酸 4-4-甲基甲基-2,4-2,4-戊二烯酸戊二烯酸 CH3CH2-CH-CH2CH2COOH CH3 CH3 CH2=C-CH=CH-COOH O HO-C-CH2-C-OH O C C COOH COOH H H 6應(yīng)用分析 反反-1-1，4-4-環(huán)己烷二甲酸環(huán)己烷二甲酸 3-3-環(huán)戊基丙酸環(huán)戊基丙酸 苯甲酸苯甲酸 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 -萘乙酸萘乙酸 COOH COOH H H CH2CH2COOH -COOH -COOH CH2COOH -COOH 7應(yīng)用分析 5,8,1

4、1,14-二十碳四烯酸二十碳四烯酸 花生四烯酸花生四烯酸 （全順式）（全順式） COOH 8應(yīng)用分析 一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 俗名俗名 HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸 CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 9應(yīng)用分析 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 俗名俗名 HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋果酸縮蘋果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CH

5、COOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來(lái)酸馬來(lái)酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸 10應(yīng)用分析 二、羧酸的結(jié)構(gòu)二、羧酸的結(jié)構(gòu) 羧基碳為羧基碳為spsp2 2雜化，它以雜化，它以 三個(gè)三個(gè)spsp2 2雜化軌道分別與烴基雜化軌道分別與烴基 中的碳和兩個(gè)氧形成三個(gè)共中的碳和兩個(gè)氧形成三個(gè)共 平面的平面的鍵。未參與雜化的鍵。未參與雜化的p p 軌道，與一個(gè)氧原子的軌道，與一個(gè)氧原子的p p軌道軌道 形成形成C CO O中的中的鍵。同時(shí)羧鍵。同時(shí)羧 基中羥基氧上的孤電子對(duì)與基中羥基氧上的孤電子對(duì)與 C CO O中的中的鍵形成鍵形成p,-p,-共軛共軛 體系。體系。

6、CR O OH RC O O H . . 11應(yīng)用分析 三、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的物理性質(zhì) 在室溫下，十個(gè)碳以下的飽和一元脂肪在室溫下，十個(gè)碳以下的飽和一元脂肪 酸都是有氣味的液體，十個(gè)碳以上的羧酸為酸都是有氣味的液體，十個(gè)碳以上的羧酸為 無(wú)氣味的蠟狀固體。脂肪二元羧酸和芳香酸無(wú)氣味的蠟狀固體。脂肪二元羧酸和芳香酸 均為結(jié)晶固體。均為結(jié)晶固體。 12應(yīng)用分析 羧酸的沸點(diǎn)高于分子量近似的有機(jī)物羧酸的沸點(diǎn)高于分子量近似的有機(jī)物 , , 這是因?yàn)轸人岱肿娱g通過(guò)氫鍵締合成二聚體。這是因?yàn)轸人岱肿娱g通過(guò)氫鍵締合成二聚體。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得，無(wú)論在固態(tài)或液態(tài)，羧酸都以二實(shí)驗(yàn)測(cè)得，無(wú)論在固態(tài)或液態(tài)，羧酸都以二 聚

7、體的形式存在。一些低級(jí)羧酸甚至在氣態(tài)聚體的形式存在。一些低級(jí)羧酸甚至在氣態(tài) 時(shí)還保持雙分子締合。時(shí)還保持雙分子締合。 RC O HO OH O CR 13應(yīng)用分析 C1C4的飽和一元羧酸與水混溶。從戊的飽和一元羧酸與水混溶。從戊 酸開(kāi)始，隨著碳鏈增長(zhǎng)，水溶性迅速降低，酸開(kāi)始，隨著碳鏈增長(zhǎng)，水溶性迅速降低， 高級(jí)脂肪酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚高級(jí)脂肪酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚 等有機(jī)溶劑。由于羧基與水分子形成氫鍵的等有機(jī)溶劑。由于羧基與水分子形成氫鍵的 能力比醇強(qiáng)，所以水溶性比相應(yīng)的醇大。能力比醇強(qiáng)，所以水溶性比相應(yīng)的醇大。 羧基是親水基，可與水形成氫鍵。羧基是親水基，可與水形成氫鍵。

8、H RC O HO OH O HO | H H H 14應(yīng)用分析 RCH C O OH H 羧酸的主要反應(yīng)羧酸的主要反應(yīng) 羥基被取代的反應(yīng)羥基被取代的反應(yīng) （生成羧酸衍生物）生成羧酸衍生物） 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 酸性和成鹽反應(yīng)酸性和成鹽反應(yīng) -氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) 四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)四、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 15應(yīng)用分析 1 1酸性酸性 RCOH RCOO H O | （pKpKa a值在值在4 45 5之間）之間） CR O O HC O O- 兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)(0.127nm ), 完全離域。完全離域。 HC O O 16應(yīng)用分析 RCOHNaOH RCONaH2O O | O | 2RC

9、OOHNa2CO3 2RCOONaH2CO3 CO2H2O RCOOHNaHCO3 RCOONaCO2 H2O 碳酸碳酸:pKa =6.35 17應(yīng)用分析 當(dāng)烴基上連有給電子基團(tuán)時(shí)，由于給當(dāng)烴基上連有給電子基團(tuán)時(shí)，由于給 電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云 密度升高，密度升高，O-H鍵的極性減弱，因而較難鍵的極性減弱，因而較難 電離出電離出H+ ，其酸性減弱。基團(tuán)的給電子能，其酸性減弱?；鶊F(tuán)的給電子能 力越強(qiáng)，羧酸的酸性就愈弱。力越強(qiáng)，羧酸的酸性就愈弱。 H C-O-H O C-O-H O CH3 C-O-H O CH3 CH3 CH3 C pKpKa a

10、值值 3.77 4.76 5.053.77 4.76 5.05 取代基對(duì)羧酸酸性的影響取代基對(duì)羧酸酸性的影響 18應(yīng)用分析 FCH2COOHClCH2COOH BrCH2COOHICH2COOH pKpKa a值值 2.66 2.81 2.87 3.13 2.66 2.81 2.87 3.13 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH pKa值值 0.08 1.29 2.81 19應(yīng)用分析 當(dāng)烴基上連有吸電子基團(tuán)（如鹵原子）當(dāng)烴基上連有吸電子基團(tuán)（如鹵原子） 時(shí)，由于吸電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子時(shí)，由于吸電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子 上的電子云密度降低，上的電子云密度降低，O-H鍵的

11、極性增強(qiáng)，鍵的極性增強(qiáng)， 因而較易電離出因而較易電離出H+ ，其酸性增強(qiáng)。，其酸性增強(qiáng)。 CR H X OH . C O 20應(yīng)用分析 CH3CH2CHCOOHCHCH3CHCHCHCH2COOH CHCH2CH2CH2COOHCHCH3(CH2)2COOH | Cl | Cl | Cl pKpKa a值值 2.86 4.412.86 4.41 4.70 4.824.70 4.82 21應(yīng)用分析 C-O-H O CHO- O C-O O CHO- O C-O O CHO- O C-O O C O O - - - pKpKa1a1值值 1.461.46 pKpKa2a2值值 4.044.04 2

12、2應(yīng)用分析 COOHCOOHCOOH ClNO2 O COOH CH3 當(dāng)芳環(huán)上有基團(tuán)產(chǎn)生吸電子效應(yīng)時(shí)，當(dāng)芳環(huán)上有基團(tuán)產(chǎn)生吸電子效應(yīng)時(shí)， 酸性增強(qiáng)；產(chǎn)生給電子效應(yīng)時(shí)，酸性減弱酸性增強(qiáng)；產(chǎn)生給電子效應(yīng)時(shí)，酸性減弱 苯甲酸的苯甲酸的 pka 4.20 23應(yīng)用分析 誘導(dǎo)吸電子作用大、誘導(dǎo)吸電子作用大、 共軛給電子作用大、共軛給電子作用大、 氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。 鄰鄰 位位 間位間位 對(duì)位對(duì)位 誘導(dǎo)吸電子作用中、誘導(dǎo)吸電子作用中、 共軛給電子作用小。共軛給電子作用小。 誘導(dǎo)吸電子作用小、誘導(dǎo)吸電子作用小、 共軛給電子作用大。共軛給電子作用大。 pka 2.98 pka 4.0

13、8 pka 4.57 24應(yīng)用分析 2 2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 RCOHSOCl2 RCClSO2HCl O | O | 酰氯酰氯 生成生成酰鹵酰鹵： RCOH PX3 RCClH3PO3 O | O | (X=Cl,Br) 25應(yīng)用分析 H2O+ OHC O OHC O C O C O O 有些二元羧酸分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酐：有些二元羧酸分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酐： RCOHHOCR RCOCRH2O O | O | O | O |P2O5 酸酸 酐酐 生成酸酐：生成酸酐： 26應(yīng)用分析 RCOHHOR RCOR+ H2 O O | O | 酯酯 H H+ + 生成酯：生成酯： 酯化反應(yīng)酯化

14、反應(yīng) -羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子 水而生成酯的反應(yīng)稱為水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)。常用的催化。常用的催化 劑有鹽酸劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等。、硫酸、苯磺酸等。 27應(yīng)用分析 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料投料 1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng) 有利，通常采用的手段是：有利，通常采用的手段是： 使原料之一過(guò)量。使原料之一過(guò)量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、 乙酸、水

15、可形成三元恒沸物乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4） H+ 28應(yīng)用分析 - 加成加成-消除機(jī)理消除機(jī)理 O CH3C-OH H+ +OH CH3C-OH HOC2H5 CH3-C-OH OH HOC2H5 + 質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移 CH3-C-OH2 OH OC2H5 + -H2O -H+ +OH CH3C-OC2H5 O CH3C-OC2H5 酯化反應(yīng)的機(jī)制酯化反應(yīng)的機(jī)制 加成加成 四面體正離子四面體正離子 消除消除 29應(yīng)用分析 按加成按加成- -消除機(jī)制進(jìn)行酯化（消除機(jī)制進(jìn)行酯化（ 1OROH， 2OROH）時(shí)，）時(shí)， 影響酯化反應(yīng)速率的因素：影響酯化反應(yīng)速率的因素： 酸或醇的烴基體

16、積小、數(shù)目少，速率快。酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，速率快。 CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COH HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 反應(yīng)速率為：反應(yīng)速率為： 30應(yīng)用分析 RCOHNH3 RCONH4 RCNH2 O | O | O | P2O5 酰胺酰胺 反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)。反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)。 生成酰胺：生成酰胺： 31應(yīng)用分析 例：尼龍例：尼龍66的合成的合成 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 270oC 1MPa + nH2O n C(CH2)4CNH(CH2)6NH

17、 OO 32應(yīng)用分析 COOH COOH +NH3 C O C O NH 二元羧酸與氨共熱可生成酰亞胺：二元羧酸與氨共熱可生成酰亞胺： 鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 33應(yīng)用分析 3 3脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 232 COCOOHCHCOOHCHHOOC 32CO NaHRNaOHCOONaR 強(qiáng)熱 423 CHCOCOOHCH 酶 34應(yīng)用分析 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 當(dāng)當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時(shí)等時(shí)， ， 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)易進(jìn)行。易進(jìn)行。 加熱加熱 堿堿 一般脫羧反應(yīng)的一般脫羧反應(yīng)的條件條件： （

18、1）加熱）加熱 （2）堿性條件）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存）加熱和堿性條件共存 35應(yīng)用分析 乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水） 300 己二酸、庚二酸（失羧、失水）己二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上為分子間失水辛二酸以上為分子間失水 二元羧酸受熱后的反應(yīng)二元羧酸受熱后的反應(yīng) 36應(yīng)用分析 | 232 COCOOHCHCOOHCHHOOC CH2COOH CH2COOH 300 CH2C CH2C | OH2O O O 37應(yīng)用分析 赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng) 在紅磷、三氯化磷或三溴化磷

19、等催化劑的作用在紅磷、三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用 下，鹵素取代羧酸下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為 赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林澤林 斯基斯基(Hell-Volhard-Zelinsky)反應(yīng)。反應(yīng)。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 4 4-H-H的取代反應(yīng)的取代反應(yīng) CH3COOH CH2COOH CHCOOH CCl3COOH P Cl2 P Cl2 P Cl2 | Cl | Cl 38應(yīng)用分析 -鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng) R-CH-COOH Br R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH-COONa R-CH(COOH)2 N

20、aOH H2O H+ NH3 NaHCO3 NaCN OH NH2 CN H3O+ H+ （-羥基酸羥基酸） （-氨基酸氨基酸） 39應(yīng)用分析 RCOOH RCH2OH LiAlH4H2O 5 5還原反應(yīng)還原反應(yīng) OHCHCHCHCHCOOHCHCHCH 222 OHLiAlH 22 24 40應(yīng)用分析 第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物羧酸衍生物 41應(yīng)用分析 酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 R C-X O C O O R C O R O R C O R R C O NH 2 ?；；?42應(yīng)用分析 一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名 1 1酰鹵酰鹵 CHCH3 3C CCl CHCl CH

21、3 3C CCHCHC CCl Cl CHCH3 3 OO 3-3-甲基甲基-2-2-丁烯酰氯丁烯酰氯 間甲基苯甲酰氯間甲基苯甲酰氯 乙酰氯乙酰氯 C O Cl CH3 43應(yīng)用分析 2 2酸酐酸酐 乙丙酐乙丙酐 （混酐）（混酐） O C O C O CH3 CH3 O C O C O CH3 CH2CH3 O C O C O -C-O-C- O O 乙（酸）酐乙（酸）酐 苯甲（酸）酐苯甲（酸）酐 （單酐）（單酐） 鄰苯二甲（酸）酐鄰苯二甲（酸）酐 （內(nèi)酐）（內(nèi)酐） 44應(yīng)用分析 3 3酯酯 C-O-CH3 O CHO- O OC O C2H5 OC2H5 OC O C-O-CH(CH3)2

22、O CH3 乙酸異丙酯乙酸異丙酯 間乙氧基間乙氧基苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯 苯甲酸苯酯苯甲酸苯酯 乙二酸（氫）甲酯乙二酸（氫）甲酯 45應(yīng)用分析 二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì) 在室溫下，低級(jí)的酰鹵、酸酐和十四碳在室溫下，低級(jí)的酰鹵、酸酐和十四碳 以下的甲、乙酯均為液體，而高級(jí)的則為固以下的甲、乙酯均為液體，而高級(jí)的則為固 體。酰鹵和酸酐是對(duì)粘膜有刺激性的物質(zhì)，體。酰鹵和酸酐是對(duì)粘膜有刺激性的物質(zhì)， 而低級(jí)酯卻有愉快的香味而低級(jí)酯卻有愉快的香味, , 如乙酸異戊酯有如乙酸異戊酯有 濃厚的香蕉味（俗稱香蕉水），正戊酸異戊濃厚的香蕉味（俗稱香蕉水），正戊酸異戊 酯有蘋果香味。許多花果香味也是由于酯存酯有蘋果

23、香味。許多花果香味也是由于酯存 在而引起的。在而引起的。 46應(yīng)用分析 酰氯的沸點(diǎn)低于相應(yīng)的羧酸，而酸酐和酰氯的沸點(diǎn)低于相應(yīng)的羧酸，而酸酐和 酯的沸點(diǎn)一般低于分子量近似的羧酸。這是酯的沸點(diǎn)一般低于分子量近似的羧酸。這是 因?yàn)樗鼈兎肿又卸疾缓兴嵝詺?，因而分子因?yàn)樗鼈兎肿又卸疾缓兴嵝詺?，因而分?間不能通過(guò)氫鍵而締合。例如，乙酰氯和乙間不能通過(guò)氫鍵而締合。例如，乙酰氯和乙 酰溴的沸點(diǎn)分別為酰溴的沸點(diǎn)分別為5252和和76.776.7，而乙酸的，而乙酸的 沸點(diǎn)為沸點(diǎn)為118118；乙酸酐（分子量為；乙酸酐（分子量為102102）的沸）的沸 點(diǎn)為點(diǎn)為139.6139.6，而戊酸（分子量為，而戊酸（

24、分子量為103103）的沸）的沸 點(diǎn)為點(diǎn)為186186。 47應(yīng)用分析 酸酐和酯的水溶性小于相應(yīng)的羧酸，酸酐和酯的水溶性小于相應(yīng)的羧酸， 一般難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。低級(jí)酰一般難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。低級(jí)酰 氯和酸酐遇水分解為酸，在空氣中易吸濕氯和酸酐遇水分解為酸，在空氣中易吸濕 變質(zhì)，故應(yīng)保存在密封容器中。低級(jí)酯能變質(zhì)，故應(yīng)保存在密封容器中。低級(jí)酯能 溶于多種有機(jī)物，且揮發(fā)性強(qiáng)，便于分離，溶于多種有機(jī)物，且揮發(fā)性強(qiáng)，便于分離， 是一種良好的有機(jī)溶劑。是一種良好的有機(jī)溶劑。 48應(yīng)用分析 RCH2 C W O 三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) 酰基?；?W=X、OCOR、 OR、NH2 羧酸衍生物

25、羧酸衍生物?；衔秕；衔?49應(yīng)用分析 1水解水解 + RC O Cl R R OC O C O R R OC O H+RCOOH ROH RC O HCl OHOH 50應(yīng)用分析 C-O-R O R NaOHC-O-Na O RROH + OH+HC O OR R H+ C O OR+ROHH 酯的酸性水解酯的酸性水解（可逆）（可逆）是酯化反應(yīng)的是酯化反應(yīng)的 逆反應(yīng)，水解不能進(jìn)行完全。逆反應(yīng)，水解不能進(jìn)行完全。 酯的堿性水解酯的堿性水解反應(yīng)可以進(jìn)行到底反應(yīng)可以進(jìn)行到底（不可逆）（不可逆）。 酯的堿性水解反應(yīng)也稱為酯的堿性水解反應(yīng)也稱為皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)。 51應(yīng)用分析 酯的酸性水解和酯化

26、反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的 移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。體系中若有大量水存在，移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。體系中若有大量水存在， 發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施， 則有利于酯化反應(yīng)。則有利于酯化反應(yīng)。 酯的酸性水解相對(duì)速率（酯的酸性水解相對(duì)速率（RCOOR1）：）： R對(duì)速率的影響是：對(duì)速率的影響是： 一級(jí)一級(jí) 二級(jí)二級(jí) 三級(jí)三級(jí) R1對(duì)速率的影響是：對(duì)速率的影響是： 三級(jí)三級(jí) 一級(jí)一級(jí) 二級(jí)二級(jí) CH3COOR1在鹽酸中，于在鹽酸中，于25OC時(shí)水解的相對(duì)速率時(shí)水解的相對(duì)速率v的的 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下

27、： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(機(jī)理不同機(jī)理不同) 52應(yīng)用分析 CHOOCR CH2OOCR CH2OOCR NaOH H+ CHOH RCOOH CH2OH RCOOH CH2OH RCOOH + （2）堿性水解）堿性水解 堿用量大于堿用量大于1 mol 堿性水解速率與堿性水解速率與 -OH成正比成正比 53應(yīng)用分析 2醇解醇解 酯交換 + RC O Cl R R OC O C O R R OC O H+RCOOH ROH RC O OR HCl OR 54應(yīng)用分析 O CH3CCl + ROH O CH3C-OR + HCl O CH3COH OO CH3COCCH3 O CH3C-OR + ROH + O CH3COC2H5 + ROH O CH3C-OR + C2H5OH 催化劑催化劑 55應(yīng)用分析 C O Cl -OH -COO + 56應(yīng)用分析 CH3-C-S-COAHOCH2CH2N(CH3)3OH O + _ + CH3-C-OCH2CH2N(CH3)3OHHS-COA O + +_ 乙酰輔酶乙酰輔酶A 膽堿膽堿 乙酰膽堿乙酰膽堿 酶輔酶輔A 57應(yīng)用分析 3氨解氨解 + RC O Cl R R