反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠

1、反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)余聲平摘要： 本文主要介紹了反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的類型、應(yīng)用、研究現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢(shì)。 關(guān)鍵詞： 聚氨酯；反應(yīng)型熱熔膠；類型；應(yīng)用；發(fā)展趨勢(shì)、八 、-前言聚氨酯在膠粘劑方面的應(yīng)用已有幾十年的歷史。 發(fā)展了多異氰酸酯膠粘劑、 雙組分聚氨 酯膠粘劑、熱塑性聚氨酯熱熔膠、聚氨酯壓敏膠 , 汽車用雙組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠等。至 1984 年開始 出現(xiàn)反應(yīng)型聚氨酯熱熔 膠 Julie B for use in nonsolvent-based adhesive technologiesJ.Adhesives Age,1998,41(7):18-21. , 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠迅

2、速發(fā)展 , 并 得到越來越廣泛的應(yīng)用。1 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的特點(diǎn)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的主要特點(diǎn)Paul reactive polyurethane hot-melt adhesivesJ.Pigment&Resin Technology,1997,26(5):300., Jack reactive PU hotmelts offer performance advantagesJ.Adhesives Age,1998,41(8):24-27. 有 :1) 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠屬單組分包裝 ,不需組配 ,無計(jì)量失誤之虞 ,可確保施工質(zhì)量 ;2) 不含任何有機(jī)溶劑 , 不造成環(huán)境污染 ,為環(huán)境友好材

3、料3) 快速粘接 , 粘接時(shí)無須膠帶或夾具固定 ,簡(jiǎn)化了操作 , 加熱后冷凝硬化即可達(dá)到一般熱 塑性熱熔膠的物理粘接強(qiáng)度 , 常溫下后續(xù)反應(yīng)交聯(lián)固化 , 粘接強(qiáng)度大幅度提高4) 優(yōu)良的耐水、耐溶劑及耐低溫性能。2 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠類型含端一NCC基濕固化型聚氨酯熱熔膠這類膠為端一NCO基預(yù)聚體，粘接時(shí)可與空氣中所含水分及基材表面的吸附水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成脲鍵而交聯(lián)固化。該膠固化時(shí)要求空氣濕度在 40%以上, 提高固化溫度 , 有利于水分參加固化反應(yīng) ,縮短固化時(shí)間。當(dāng)被粘接基材的含水量較高，空氣濕度較大，膠料的NCO基團(tuán)含量較高，固化溫度較高時(shí)，固化速度較快，這種情況下易產(chǎn)生較多的CQ氣體。C

4、Q逸出時(shí)使膠接層形成無規(guī)則的孔穴, 導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降。為克服此缺點(diǎn) , 一般應(yīng)加入適量炭黑、硅膠等氣體吸附劑及氧化鈣、 氫氧化鈣等化學(xué)吸收劑。此外 ， 必要時(shí)還可在膠中配入偶聯(lián)劑、增塑劑、增粘劑、紫外吸收 劑、抗氧劑、抗流掛劑及填料等。傅玉英等 傅玉英 . 鞋用單組分濕固化聚氨酯反應(yīng)型熱熔膠的研制J. 中國(guó)膠粘劑,1991,1 (4):7-10.以聚酯、二異氰酸酯、含414個(gè)硫原子的脂肪族分子量調(diào)節(jié)劑、催化劑、阻聚劑等，制得了剝離強(qiáng)度為100N/cm,軟化點(diǎn)4070C ,硬化時(shí)間220min的鞋用 單組分濕固化聚氨酯熱熔膠。Shang Lee 等報(bào)導(dǎo)了適用于壓制裝飾性硬木膠合板和硬木地板的濕固

5、化單組分聚氨酯熱熔膠Shang curable 100% solids one component polywood adhesivesP.USP 5643983,1997-01-01.,從而可充分利用木材廢料、邊角料 ，節(jié)省木材。Helmeke等則報(bào)導(dǎo)了 一種高水汽透過率的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠Marietta B moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesiveP.USP 5869593,1999-02-09., 它形成的膜只允許空氣和水氣透過 ,不允許表面活性物質(zhì)、 污物、 有機(jī)物及水通過。

6、在膜厚大于13卩m情況下，水氣透過率500g/,可用于制雨具、防水服、防水 布等。 Andcrson 等報(bào)導(dǎo)了一種耐熱性能優(yōu)良的濕固化聚氨酯熱熔膠 Gregory J stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive compositionP.USP 5939499,1999-08-17.,可用于玻璃、金屬、丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS PVC乙烯基樹脂及木材等的粘接。封閉型聚氨酯熱熔膠把聚氨酯預(yù)聚體中的端一NCO基團(tuán)在一定條件下用封閉劑封閉起來，就成為封閉型預(yù)聚 體。實(shí)際上就是把游離的一 NCC基團(tuán)保護(hù)起來，使其在常溫下沒有反應(yīng)活性，增加了

7、膠的貯存穩(wěn)定性。當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)才發(fā)生離解，活性的一NCO基團(tuán)再生，可與含活性氫化合物如多元醇、胺、水等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)。常用的封閉劑有肟類、酚類、醇類、亞硫酸氫鈉、吡咯烷酮等。徐海生等徐海生.封閉型單組分聚氨酯膠粘劑及其應(yīng)用初探 J. 聚氨酯工業(yè) ，1997，12(2):11-13.研究了不同封閉 劑對(duì)異氰酸酯基團(tuán)的封閉率及所制成單組分聚氨酯的熱固化條件和貯存穩(wěn)定性的影響。此 外 ,Ashland 化 學(xué) 公 司 還 推 出 一 種 胺 基 酰 亞 胺 Irving of AdhesivesM.New York:Van Nostrand Reinhold,. , 能產(chǎn)生共振作用而自我保護(hù)

8、 , 使用時(shí)加熱分解出異氰酸酯 和叔胺 , 叔胺可作為催化劑 , 解決了傳統(tǒng)的封閉劑造成的固化起泡問題。含潛固化劑和端一NCC基預(yù)聚體型熱熔膠一類 潛 固化 劑是惡 唑烷 劉 益軍 . 惡 唑 烷 在聚氨 酯中 的應(yīng)用 J. 聚 氨酯 工 業(yè),1999,14(3):1-5.,蔡建樂.聚氨酯潛固化體系J.涂料工業(yè)，2000,(9):35.,由B -醇胺 與醛或酮脫水縮合而得。該化合物對(duì)水具有較高的敏感性 , 當(dāng)也含異氰酸酯基的混合物遇水 分時(shí)，惡唑烷優(yōu)先與水反應(yīng)，釋放出B -醇胺,當(dāng)中的胺基與羥基順次和端一NCO基進(jìn)行固化反應(yīng)，固化時(shí)無CO2放出。另一類潛固化劑是亞胺 , 由醛或酮與二元胺脫水縮

9、合而得 蔡建樂 .聚氨酯潛固化體系 J.涂料工業(yè),2000,(9):35.。不過一些亞胺類化合物在無水條件下對(duì)一NCO基仍有一定活性而影響貯存穩(wěn)定性 , 故須選擇合適結(jié)構(gòu)的醛酮化合物來合成潛固化劑 , 或加入潛固化劑的 同時(shí)將異氰酸基封閉起來。Martin 等 報(bào) 導(dǎo) 了 一 系 列 含 二 惡 唑 烷 的 單 組 分 聚 氨 酯 熱 熔 膠 Brian hot melt adhesivesP.USP5618904,1997-04-08.,主要成分為端一 NCO預(yù)聚體,擴(kuò)鏈劑對(duì)苯二酚二羥乙基醚 , 交聯(lián)劑聚氧化烯烴三醇及催化劑、抗氧劑、填料等。在高溫及50%相對(duì)濕度下完全固化14d,剪切強(qiáng)度最

10、大可達(dá)，可用于汽車中塑料、金屬玻璃等的粘接。丙烯酸聚氨酯型熱熔膠以( 甲基 ) 丙 烯酸羥 乙/ 丙 酯或 ( 甲基 ) 丙烯酰 胺等 Daniel R monomers for radiation-cured adhesives and coatingsJ.Adhesives Age,1994,37(4):30-34.與端NCO基聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，制得端基為丙烯酸雙鍵的聚氨酯，可制成對(duì)濕氣不敏感的熱熔膠。該膠亦可通過電子束、 紫外線或可見光等進(jìn)行輻射固化。 由于耐光老化的丙烯酸酯或丙烯酰 胺的引入 ,改善了膠的耐光性。端硅氧烷基聚氨酯熱熔膠由反應(yīng)性硅烷(一般含活性氫)與含一NCO基的聚氨酯預(yù)

11、聚體反應(yīng)，得到端基部分或全部為硅氧烷基 如 Si(OCH3)2 的聚氨酯預(yù)聚物。在濕氣存在下 ,硅氧烷基水解 , 得到的硅醇不 穩(wěn)定 , 可分子間脫水縮合或與粘接基材表面羥基脫水縮合成聚氨酯硅氧烷交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) Ta-MinUrethane polymersenhance properties of constructionsealantsJ.Adhesives Age,1995,38(4):30. , Patrice durability of silylated polyurethane-based formulationsJ.Adhesives Age,1998,41(1):28-32.

12、。這類膠由于Si O鍵的引入，大大提高了對(duì)玻璃、 金屬、塑料等基材的粘接力，而且耐水 性、耐侯性也顯著提高。常用的硅烷化合物有丫 -巰丙基三甲氧基硅烷，丫 -氨丙基三乙氧基 硅烷等。含端一SH基的聚氨酯熱熔膠以2-巰基乙醇等含一SH化合物與端一NCO聚體反應(yīng),可得到不含一NCC基團(tuán),端基為一SH 的聚氨酯熱熔膠。涂膠后巰基再氧化而形成雙硫鍵， 具有類似聚硫橡膠的某些優(yōu)秀性能 ，如改善耐藥品性等。3 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的應(yīng)用由于封閉劑的解離溫度多在 100 C以上，往往會(huì)引起膠層產(chǎn)生氣泡，所以封閉型聚氨 酯熱熔膠僅用于維護(hù)處理等。 而濕固化反應(yīng)型熱熔膠雖具有優(yōu)異性能， 但由于它在制造、 貯 運(yùn)和

13、施膠時(shí)必須嚴(yán)格隔離濕氣，使其推廣受到一定限制，目前還未能大量商品化。近年來， 由于技術(shù)和設(shè)備的突破性進(jìn)展逐漸解決了這些問題，應(yīng)用正逐漸增多李紹雄，蔣福明 .聚氨酯乳液膠粘劑 J. 粘接，1986，7(2):4-8. ?？偟膩碚f， 熱熔型聚氨酯獲得應(yīng)用的原因是： 使用可靠性強(qiáng)， 均勻性好， 粘合工藝簡(jiǎn)單， 浪費(fèi)少(未用完的膠可保存以后再用) 。此外， 由于熱熔膠不使用有機(jī)溶劑， 不會(huì)污染環(huán)境， 從而受到用戶的歡迎。聚氨酯熱熔膠能設(shè)計(jì)為不同的牌號(hào)規(guī)格， 其初粘時(shí)間由幾秒到幾十分鐘內(nèi)可調(diào)， 膠膜屈 服強(qiáng)度可達(dá)MPa,伸長(zhǎng)率可達(dá)600% 詹中賢.汽車內(nèi)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的研制 J.聚氨酯 工業(yè)，200

14、8(6):14. 。這種產(chǎn)品可以適應(yīng)從大板涂布到自動(dòng)生產(chǎn)線涂布的變化，在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)用于多種行業(yè)。其中以反應(yīng)型 PU熱熔膠的應(yīng)用最為廣泛。反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠不僅可以膠接多孔性的材料 ， 如泡沫塑料、陶瓷、木材、織物等, 而且可以膠接表面光潔的材料， 如鋼、鋁、不銹鋼、金屬箔、 玻璃、塑料、皮革以及橡膠等。它還具有相當(dāng)高的內(nèi)聚強(qiáng)度， 可以根據(jù)需要調(diào)整原料的配比， 以獲得從柔性至剛性的系列膠 粘劑楊玉 , 廖增琨,等.合成膠粘劑 M. 北京:科學(xué)出版社 ,1980. 。反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的 特性主要是可以在環(huán)境條件下固化， 比傳統(tǒng)熱熔膠的應(yīng)用溫度低。 總之， 這是一種綜合性能 較好的熱熔膠，并在以

15、下行業(yè)得到應(yīng)用盧冶,朱秀玲 .耐高溫聚氨酯膠粘劑的制備 J. 化工文摘 ,2001(3):57.Paul reactive polyurehane hot-melt adhesives J . Pigment Resin Technology,1997,26(5):300 Jack reactive PU hot melts offer performance advantagesJ. Adhesives Age,1998,41(8) :24-27.Rodman general bindery shifts to PU reactive hotmeltsJ.AdhesivesAge,1994,

16、37(9):43-45 ：(1) 汽車結(jié)構(gòu)和零部件，如擋風(fēng)玻璃密封及燈具組裝；(2) 紡織業(yè)及制鞋業(yè)，如織物接縫粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔軟舒適等優(yōu)點(diǎn)；(3) 書籍無線裝訂，由于膠層柔韌，可使書籍翻啟時(shí)平整度高，并防止閱讀時(shí)在裝訂處形成凹槽或書本突然合上，比EVA裝訂更具優(yōu)越性；(4) 食品包裝業(yè)，能承受食品衛(wèi)生規(guī)定的高、低溫消毒處理；(5) 木材加工及家具行業(yè)，膠層耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蝕木材；(6) 電子及電器行業(yè)，膠層快速固化，無須配膠，固化收縮率小，特別適合于電子電器 行業(yè)精密元器件粘接。4 發(fā)展趨勢(shì)快速固化型聚氨酯熱熔膠含端一NCO聚氨酯膠粘齊惟低溫下固化速度相對(duì)較慢

17、,而配入傳統(tǒng)的有機(jī)錫或叔胺類催化劑則對(duì)貯存穩(wěn)定性有一定影響。最近J M Hua ng等報(bào)道了在合成含端一 NCO基聚氨酯熱熔膠時(shí)加入 唸右的嗎啉衍生物可顯著提高固化速率，在30min內(nèi)可使剪切強(qiáng)度最高達(dá)左右 J Mfor reactive hot melt adhesivesP.USP5550191,1996-08-27.,固化速率比用傳統(tǒng)催化劑的提高一倍，對(duì)貯存穩(wěn)定性影響不大。催化劑結(jié)構(gòu)式如下cNl L ch (2Hr-或此后,Yang 等又將此類 催化劑 作進(jìn)一步改進(jìn)Kang reactive hot meltsadhesivesP.USP6020429,2000-02-01.。結(jié)構(gòu)式如下

18、RNJt-或色|fn- 1 - IO X (OCjHj 九或 (OCjHjNCjH-iOCjHi 行 0 10耐熱、阻燃型聚氨酯熱熔膠聚氨酯熱熔膠最大缺點(diǎn)就是耐熱性能差，溫度較高時(shí)粘接強(qiáng)度顯著下降，若再升高溫度則可能分解出可燃性小分子而燃燒，如何提高聚氨酯膠的耐熱性及阻燃性將是一個(gè)重要的發(fā) 展方向。 Maitz and flame-retardant or flameproof PUR hot melt adhesiveP.Eur PatAppl,587942,1994-03-23.報(bào)道了以含溴化雙酚 A鏈段聚多元醇、磷酸甲苯酯、多異氰酸酯 等為原料制成的高耐熱、阻燃且柔軟的聚氨酯熱熔膠，所用的主要原料中均含有芳環(huán)，顯著提 高了耐熱性能，而其中的溴及磷元素則提供了協(xié)同阻燃的作用。該膠可用于粘接玻璃棉及耐 燃織物等，從而制成各類勞保材料。各種助劑及無機(jī)粉體改性的聚氨酯熱熔