船舶納米防污涂料的研究與應(yīng)用

1、分類號(hào) TQ134.1 密 級(jí) U D C 編 號(hào) 10486 武 漢 大 學(xué)碩 士 學(xué) 位 論 文船舶納米防污涂料的研究與應(yīng)用研 究 生 姓 名： 陳吉指導(dǎo)教師姓名、職稱： 何春清 副教授專 業(yè) 名 稱： 納米科學(xué)與技術(shù)研 究 方 向： 納 米 材 料二O一五年四月Master-Degree ThesisThe research and application of nano antifouling paint of the shipByChen Ji Directed ByProf. He ChunqingWuhan UniversityApril, 2015鄭 重 聲 明本人的學(xué)位論文是

2、在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立撰寫并完成的，學(xué)位論文沒(méi)有剽竊、抄襲、造假等違反學(xué)術(shù)道德、學(xué)術(shù)規(guī)范和侵權(quán)行為，否則，本人愿意承擔(dān)由此而產(chǎn)生的法律責(zé)任和法律后果，特此鄭重聲明。學(xué)位論文作者（簽名）： 年 月 日學(xué)位論文使用授權(quán)書本論文作者完全了解學(xué)校關(guān)于保存、使用學(xué)位論文的管理辦法及規(guī)定，即學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)武漢大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入學(xué)校有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)和收錄到中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)及中國(guó)學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行信息服務(wù)，也可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存或匯編本學(xué)位論文。本論文提交當(dāng)年/一年/兩年/三年以后，同意發(fā)布。

3、注：保密學(xué)位論文，在解密后適用于本授權(quán)書。作者簽名： 年 月 日導(dǎo)師簽名： 年 月 日摘要人類的經(jīng)濟(jì)活動(dòng)與海洋的關(guān)系日益密切，海洋資源的開(kāi)發(fā)利用離不開(kāi)海上船舶運(yùn)輸，而目前制約海上船舶運(yùn)輸?shù)淖钪饕蛩刂痪褪呛Ｑ笪蹞p問(wèn)題。當(dāng)船舶在海上航行時(shí)，水面以下的部分常常被海洋污損生物附著，極大的增加了船舶的重量，增大了航行阻力，使燃料的使用量顯著升高；同時(shí)，污損生物分泌的有機(jī)酸會(huì)加速船體的腐蝕進(jìn)程，減少船舶的使用壽命。為解決海洋污損問(wèn)題，人們采取了很多方法，其中涂刷船舶防污涂料因經(jīng)濟(jì)性、有效性、易操作性，得到了最廣泛的應(yīng)用。但是傳統(tǒng)的防污涂料主要依靠有毒防污劑的釋放來(lái)達(dá)到防污目的，雖然防污效果不斷提高，特

4、別是有機(jī)錫自拋光防污涂料有著良好的防污性能和防污時(shí)效，但是有機(jī)錫化合物對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成了很大的影響，2008年之后被完全禁止使用，所以研制低毒、無(wú)毒的新型船舶防污涂料成為人們研究的主要方向。20世紀(jì)末以來(lái)，隨著你們對(duì)納米材料研究的不斷深入，納米材料由于其特殊的效應(yīng)被引入很多新的領(lǐng)域，研究表明在防污涂料中加入納米材料，可有效提高涂層的綜合性能，同時(shí)，由于納米材料本身的抗菌性或尺度效應(yīng)，在一定程度上可以抑制污損生物的附著，為研制新型的低毒、無(wú)毒船舶防污涂料提供了一個(gè)新的方向。目前納米船舶防污涂料的研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，在研究中主要以實(shí)驗(yàn)室測(cè)試為主，涂料的防污性能只能在模擬環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試，而實(shí)海試

5、驗(yàn)相對(duì)不多，考慮到海洋環(huán)境的復(fù)雜性，模擬環(huán)境中得到的試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際可能有一定出入。所以本課題組為了在船舶納米防污涂料產(chǎn)業(yè)化的研究中提供一些基礎(chǔ)支持，篩選了適合工業(yè)生產(chǎn)的納米粉體制備技術(shù)，以實(shí)海試驗(yàn)為主，探究了納米Ag、Cu、Ni防污涂料的性能。結(jié)果表明：電爆炸法制備納米粉體在工業(yè)生產(chǎn)上有著一定的優(yōu)勢(shì)，而通過(guò)對(duì)納米Ag、Cu、Ni自拋光防污涂料進(jìn)行常規(guī)性能、SEM、XRD、EIS測(cè)試和實(shí)海掛板、實(shí)船試驗(yàn)，得到如下結(jié)論：(1) 電爆炸法制備出的納米Ag、Cu、Ni粉，用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射技術(shù)(XRD)對(duì)樣品的性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明電爆炸法得到的樣品總體上粒徑較小，分布較窄，形貌規(guī)則，

6、氧化產(chǎn)物較少，且操作簡(jiǎn)單，適合大量生產(chǎn)，能滿足工業(yè)使用要求。(2) 通過(guò)對(duì)涂料和涂層進(jìn)行常規(guī)性能的檢測(cè)，說(shuō)明制備的船舶納米涂料能滿足防污涂料的一般要求，添加了納米粒子對(duì)防污涂料的機(jī)械性能沒(méi)有明顯的提高。通過(guò)接觸角和SEM測(cè)試，表明加入的納米粒子很好的被基料樹(shù)脂包裹住，在涂層表明形成了微米納米結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了孔洞、突起等，增大了涂層表明的粗糙度，降低了液滴在涂層表面的潤(rùn)濕性，使得涂層表明接觸角變大。(3)通過(guò)EIS結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)四種涂層的阻水性能都不是很強(qiáng)，這是因?yàn)橥繉佑玫淖話伖饣蠘?shù)脂能水解，導(dǎo)致水能較容易滲入涂層內(nèi)部，但是加入納米粒子的涂層的阻抗模值要比未加納米粒子的涂層是阻抗模值要高，這是因?yàn)?/p>

7、加入納米粉體后，使得涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，使得水分相對(duì)不容易滲入。(4)納米防污涂料的防污性能要優(yōu)于純自拋光防污涂料，其中納米銀自拋光防污涂料經(jīng)過(guò)實(shí)船試驗(yàn)展現(xiàn)出了很好的防污性能。關(guān)鍵詞：納米材料、電爆炸法、防污性能、實(shí)海試驗(yàn)AbstractHuman economic activity is increasingly close relationship to the sea, Marine resources development and utilization of leave the sea shipping, and now is one of the main factors re

8、stricting the sea shipping Marine fouling problem.When the ship sailing on the sea, below the surface of part is often Marine fouling organisms, greatly increase the weight of the ship, increases the running resistance, significantly increased fuel usage;At the same time, the fouling organisms secre

9、te organic acids could accelerate the hull corrosion process, reduce the service life of the ship.To solve the problem of Marine fouling, the people to take a lot of methods, including coating antifouling coating because of its economy, effectiveness, operability, has been the most widely used.Peopl

10、e to the study of antifouling paint roughly experienced four stages: basic material soluble antifouling paint, makings insoluble organic tin, polishing antifouling coatings and antifouling coatings, wuxi, polishing antifouling paint.The top two coating for performance problems have been eliminated;O

11、rganotin, polishing antifouling coatings have good antifouling performance and antifouling aging, but because of the toxic organic tin compounds and extremely difficult to decompose, this kind of coating has been banned from use.Special structure of nano particles, the nanoparticle has some properti

12、es, nanoparticles have large specific surface area and high surface energy, make the nano materials with special catalytic properties and thermodynamic performance;And the size of the nanoparticles are limited to less than 100 nm, makes the nano material has special mechanical properties, optical pr

13、operties, etc.At the same time, some nanomaterials have antimicrobial properties, photocatalytic, ageing resistance, etc.Therefore, introduction of nanometer materials into the Marine antifouling coatings, become a new environmentally friendly development of nano antifouling coating is an important

14、research direction.(1) Electrical explosion of the prepared nano Ag, Cu, Ni powder, by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) technology on the performance of the samples were tested, the results show that the explosion method to get the sample size is small, basically a narr

15、ow particle size distribution, shape rules, oxidation product is less, meets the requirement.(2) Through the performance of the coating and coating for regular inspection, illustrate the preparation of nano coatings ship can meet the general requirements of antifouling paint, added on the mechanical

16、 properties of the nanoparticles on antifouling coatings had no obvious improvement.By contact Angle and SEM test, to join the nanoparticles showed good wrapped in base resin, show that the coating formed micron - nanostructures, the holes, bumps, etc., increasing the coating shows that the roughnes

17、s, reduce the droplet on the coating surface wettability, makes the coating showed that the contact Angle greaten.(3) Found through the analysis of the EIS results by four kinds of coating resistance performance is not strong, this is because the coating resin polishing finishing can hydrolysis, cau

18、se water can easily penetrate into the coating internal, but join nanoparticles coating impedance modulus value than m particles coating is not Ghana impedance modulus value is higher, this is because after adding nano powder, makes the coating structure is more compact, make water is relatively eas

19、y to penetrate.(4) The antifouling performance of the nano antifouling coating is superior to pure polishing antifouling coatings, including nano silver polishing antifouling paint after prototype experiments showed good antifouling performance.Keywords: Nanometer materials, the electric explosion m

20、ethod, antifouling performance, real sea trial第一章 緒論1.1海洋生物污損及防污方法海洋污損生物是指喜歡附著在船舶或其它浸泡在海水中的設(shè)施表面的各種微生物、植物和動(dòng)物的統(tǒng)稱，這些海洋污損生物在生長(zhǎng)的過(guò)程中對(duì)船舶及海洋設(shè)施造成了巨大的損害。海洋污損生物種類繁多，目前已經(jīng)被探明的有4000多種，常見(jiàn)的約有100種【6】，它們大部分生活在海岸及港灣處。其中危害較大的有貝類、藤壺、牡蠣、海藻等。圖1.1典型海洋污損生物當(dāng)船舶在海上航行時(shí)，水面以下的部分常常被海洋污損生物附著，極大的增加了船舶的重量，增大了航行的阻力，使燃料的使用量顯著提高，研究證明當(dāng)艦船

21、生物污損率為5時(shí)，增加船體質(zhì)量(平均高達(dá)20kg/m2)，則摩擦系數(shù)增加50，燃料消耗要增加4050。此外，海洋附著生物可能會(huì)隨著海水移動(dòng)，在移動(dòng)的過(guò)程當(dāng)中必定會(huì)對(duì)船舶表面的涂層造成影響，而海洋附著生物在生長(zhǎng)的過(guò)程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)會(huì)會(huì)加速船體的腐蝕情況，減少船體的使用壽命【8】。同時(shí)部分海洋污損生物可能會(huì)隨船被帶到其它海域，這些外來(lái)物種可能因缺少天敵導(dǎo)致繁衍過(guò)于快速，破壞了原有生態(tài)系統(tǒng)的食物鏈，也可能把一些病菌帶到當(dāng)?shù)?，而使?dāng)?shù)厝艘蛉鄙倏贵w造成危害。據(jù)估計(jì)1，由海洋污損導(dǎo)致航次總成本增加可達(dá)77%，對(duì)此全球每年大約要花掉30億美元。下圖為船舶停靠在港口時(shí)的情況【21，可以發(fā)現(xiàn)，船舶的表面附著了

22、數(shù)量眾多的海洋附著生物。圖1.2船舶的海洋污損情況人類的經(jīng)濟(jì)活動(dòng)與海洋的關(guān)系日益密切，海上經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，海洋資源的開(kāi)發(fā)利用，都離不開(kāi)海上船舶運(yùn)輸，而目前海洋污損問(wèn)題成為了制約海上船舶運(yùn)輸?shù)淖钪饕蛩刂?。為了降低海洋污損生物帶來(lái)的危害，從公元7世紀(jì)的帆船鉛皮包覆技術(shù)開(kāi)始，經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)的不斷開(kāi)發(fā)，研究人員提出了很多不同種類的防污方法，目前的報(bào)道中較常見(jiàn)的船舶防污方法如下： (1) 人工或機(jī)械清除法通過(guò)使用機(jī)械工具,在船舶停港期間對(duì)污損生物進(jìn)行清除，可清除的對(duì)象主要是一些較大的無(wú)脊椎生物。但是，這種方法在船舶航行過(guò)程中難以實(shí)施。(2) 電解膜法在船舶外表面涂覆兩層涂料，下面一層絕緣，上面一層導(dǎo)電

23、，上面導(dǎo)電的涂層作為陽(yáng)極，通上電流后，靠近導(dǎo)電涂層的海水就會(huì)電解。產(chǎn)生的次氯酸離子會(huì)把把導(dǎo)電涂膜完全覆蓋，從而抑制細(xì)菌、微生物、藻類、等海洋污損生物的附著，達(dá)到防污效果。且相比較于其它的船舶防污技術(shù)，導(dǎo)電涂膜電解海水過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸根溶解到海水中，除了涂層表面之外其含量很低，而且短時(shí)間內(nèi)完全稀釋到海水中，對(duì)其它海洋生物造成的影響較小。研究表明，當(dāng)次氯酸根離子濃度在涂層表面只有110-8310-8時(shí)，海洋生物就無(wú)法在涂膜表面附著9。但這種方法需要涂料具有較高的導(dǎo)電性和耐電解性，研制起來(lái)并不容易。(3)防污材料制作船舶部件用含有毒重金屬的材料制作成船舶的某些部件，代替原有的部件，利用重金屬的毒性

24、，使結(jié)構(gòu)物具有抑制污損生物附著的作用，研究表明,含銅90%、鎳10%的銅鎳合金的防污效果很好。但是此方法成本較高,不適合大規(guī)模使用l6。 (4) 涂覆防污涂料當(dāng)在船舶外表面涂覆上防污涂層后，船體與海水接觸時(shí)，防污劑(如氧化亞銅、有機(jī)錫、聚苯胺等)不斷從涂層內(nèi)部滲出，在船舶表面形成一個(gè)防污損保護(hù)層，有效地抑制污損生物的附著，以此達(dá)到防污的目的。從以上介紹可以看出，上述各種船舶防污措施都有一定的局限性。但是目前來(lái)看，在船舶外表面涂刷防污涂料是使用最廣、最符合經(jīng)濟(jì)效益、防污效果最好的技術(shù)。所以研制新型的船舶防污涂料，是當(dāng)今海洋防污技術(shù)研究中最重要的方向之一。船舶防污涂料根據(jù)是否含有毒防污劑分為：傳統(tǒng)

25、船舶防污涂料和環(huán)保新型船舶防污涂料。1.2傳統(tǒng)防污漆傳統(tǒng)的船舶防污漆是通過(guò)釋放其含有的有毒防污劑殺滅周圍的海洋附著生物來(lái)達(dá)到防污效果的。當(dāng)涂層接觸海水后會(huì)以一定速度釋放出毒料，在船舶表面形成有毒環(huán)境來(lái)阻止海洋生物附著，如圖1.3 所示8，隨著防污劑的不斷釋放，其防污效果將會(huì)逐漸降低。這類防污涂料根據(jù)防污劑的不同的釋放機(jī)制分為三類：基料可溶解、基料不溶解和有機(jī)錫自拋光。圖1.3 毒料滲出型防污涂料的防污機(jī)理 8(1)基料可溶型船舶防污涂料基料可溶型船舶防污涂料產(chǎn)生于20世紀(jì)30年代，主要以松香及松香衍生物等為基料。由于其基料會(huì)皂化溶入海水中，把涂層表面的防污劑暴露出來(lái)，并向海水中擴(kuò)散，從而可以抑

26、制污損生物在船舶表面附著18。且基料在溶解的過(guò)程中涂層會(huì)變薄，附著于涂層表面的污損生物也會(huì)隨之掉落。但這類涂料由于基料強(qiáng)度不高，涂層無(wú)法涂覆得太厚，使得防污劑含量較小，防污失效較短，一般僅為1215個(gè)月。(2)基料不溶型船舶防污涂料基料不溶型船舶防污涂料按是否需要添加輔助滲出劑又可以分為接觸型和擴(kuò)散型。接觸型船舶防污涂料產(chǎn)生于20世紀(jì)四五十年代，主要以氯化橡膠、丙烯酸樹(shù)脂等作為基料。由于聚合物機(jī)械強(qiáng)度較高，制得的涂層厚度相對(duì)較大，負(fù)載的防污劑相應(yīng)增多，使得涂層的防污時(shí)間在嚴(yán)重污損環(huán)境中也可延長(zhǎng)至1830個(gè)月。但由于這類涂料的基料完全不溶于海水，涂層防污劑滲出后會(huì)在涂層表面及內(nèi)部形成蜂窩狀的結(jié)構(gòu)

27、，使內(nèi)部的防污劑能夠通過(guò)孔道釋放出來(lái)，達(dá)到持續(xù)防污的效果 17。但是，這種蜂窩狀結(jié)構(gòu)使得涂層表面變得粗糙，增大了船舶航行中阻力，且后期維護(hù)中很難清除掉那些失效的涂層。擴(kuò)散型船舶防污涂料主要以乙烯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂為基料。但與接觸型船舶防污涂料不同的是，這類涂料需要加入輔助滲出劑來(lái)保證涂層內(nèi)部的防污劑平穩(wěn)持久地滲出19。 (3) 有機(jī)錫自拋光船舶防污涂料有機(jī)錫自拋光船舶防污涂料于20世紀(jì)70年代研制成功，以丙烯酸類三丁基錫共聚物作為成膜基料，如圖1.4所示，當(dāng)基料與海水發(fā)生水解反應(yīng)后，有機(jī)錫防污劑緩慢滲出，達(dá)到防污的效果，同時(shí)水解后的基料會(huì)在船舶航行過(guò)程中被沖離表面，不斷暴露出新的光滑表面，在

28、保證防污效果的同時(shí)不會(huì)增大船舶的摩擦阻力。圖1.4 丙烯酸三丁基錫共聚物由于有機(jī)錫自拋光船舶防污涂料優(yōu)異長(zhǎng)效的防污效果，一經(jīng)研制成功就受到大力推廣，成為使用最多的船舶防污涂料，但是隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)有機(jī)錫防污劑毒性認(rèn)識(shí)的不斷加強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫防污劑對(duì)海洋環(huán)境造成了巨大的破壞，使許多海洋生物的免疫系統(tǒng)遭到破壞，致使其大量死亡甚至近乎滅絕19-201o且有機(jī)錫化合物很難分解，積聚到海洋生物體內(nèi)的機(jī)錫化合物很可能間接進(jìn)入人體內(nèi)，威脅到了人們的身體健康。所以進(jìn)入21世紀(jì)后，各個(gè)國(guó)家和組織開(kāi)始限制、減少有機(jī)錫自拋光防污涂料的應(yīng)用。而其中國(guó)際海事組織決議從2003年1月1日起禁止使用有機(jī)錫防污涂料的

29、禁令，并在2008年完全禁止使用有機(jī)錫防污涂料的船舶下水。1.3新型船舶防污涂料傳統(tǒng)船舶防污涂料雖然在防污效果上一直在提高，但由于使用的都是有毒防污劑，在防污的同時(shí)對(duì)海洋環(huán)境造成了一定的影響，也對(duì)人類的健康產(chǎn)生了間接的威脅，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，許多傳統(tǒng)船舶防污涂料已經(jīng)被明文禁止使用。特別是在有錫自拋光防污涂料被宣布禁止使用后，各種環(huán)境友好型船舶防污涂料成為研究的熱點(diǎn)，這些新型船舶防污涂料一般是通過(guò)無(wú)毒防污劑或者是具有特殊理化性質(zhì)的表面達(dá)到防污效果的，目前新型防污涂料主要有：無(wú)錫自拋光型、低表面能型、生物防污、電解防污、硅酸鹽防污、納米防污等。(1) 無(wú)錫自拋光防污漆無(wú)錫自拋光防污漆的研

30、制借鑒了有機(jī)錫自拋光防污漆，也是目前使用最多的防污涂料【34】。以(甲基)丙烯酸系可水解共聚物作為成膜物，在支鏈改性接枝上用鋅、銅及硅烷類的基團(tuán)代替非錫金屬。所以其防污機(jī)理與有機(jī)錫自拋光防污涂料類似，聚合物中的基團(tuán)很容易與海水中的離子進(jìn)行交換，水解后在海水的沖刷下脫離涂層表面，使涂層在自拋光的同時(shí)釋放出支鏈上防污活性基團(tuán)，由于這些基團(tuán)的防污性能一般不足，所以通常在這類涂料中還會(huì)加入CuO2、ZnO及硫氰酸亞銅等輔助有機(jī)防污劑【35】來(lái)提高涂料的防污性能目前自拋光防污涂料主要有：含銅基團(tuán)改性自拋光防污漆、含鋅基團(tuán)自拋光防涂污料和含硅基團(tuán)自拋光防污涂料。圖1.5 無(wú)錫自拋光防污涂料(2) 低表面能

31、船舶防污漆所有的海洋污損生物，在吸附到固體表面的過(guò)程中都要先分泌粘液，再依靠粘液附著到固體表面，而粘液要能在固體表面長(zhǎng)期附著，就需要粘液能很好的對(duì)固體表面進(jìn)行潤(rùn)濕，當(dāng)粘液在固體表面有很好的潤(rùn)濕性時(shí)，粘液能夠在固體表面展開(kāi)得比較好，污損生物就能更好地附著在固體表面，反之則粘液在固體表面不容易鋪展開(kāi)，污損生物在固體表面的附著強(qiáng)度就低。低表面能防污涂料之所以有著防污性能就是因?yàn)闈?rùn)濕性原理，低表面能防污涂層因有著較低的表面能，使得粘液在涂層表面不容易鋪展開(kāi)，往往在涂層表面形成球狀，從而使海洋附著生物很難在涂層表面附著，當(dāng)受到海水沖刷時(shí)，已經(jīng)附著是生物也會(huì)因?yàn)楦街焕伪缓Ｋ疀_刷掉。研究表明,當(dāng)涂層表面能

32、低于25mJm-2時(shí)，即海水在涂層表面上的接觸角高于98時(shí)，海洋附著生物就不易在涂層表面附著。目前，這類涂料中的低表面能材料應(yīng)用最多的是有機(jī)硅和有機(jī)氟，有機(jī)硅化合物具有較好的疏水性，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在水中結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生改變，所以防污效果長(zhǎng)久，但是有機(jī)硅樹(shù)脂仍對(duì)基地附著力差，機(jī)械強(qiáng)度較低；有機(jī)氟相對(duì)于有機(jī)硅化合物而言表面能更低，但是因?yàn)橛袡C(jī)氟的價(jià)格比有機(jī)硅化合物高，所以并不比有機(jī)硅化合物容易推廣。且單純的低表面能防污涂料因其單一的作用方式效率較低，在復(fù)雜的海域中尤為明顯，船體常常需要定期的清洗，所以對(duì)難以定期進(jìn)行清洗的大型船只或速度較慢的船只并不適用。(3) 仿生防污漆仿生防污漆運(yùn)用仿生學(xué)知識(shí)，從動(dòng)

33、植物身上得到啟發(fā)，從植物中提取天然防污劑，通過(guò)研究后進(jìn)行人工合成；或者通過(guò)觀察海洋中大型動(dòng)物表皮的防污機(jī)理，模仿其表面結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)防污效果。天然防污劑大部分是從海洋動(dòng)植物中提取的，這些海洋生物的某些次級(jí)代謝產(chǎn)物被證明具有防污作用，如從紅藻、珊瑚等中提取的溴化酚類化合物、萜類及溴化次級(jí)代謝產(chǎn)物等12-15都表現(xiàn)出很好的防污效果。另外，陸生植物中一些具有生物活性的物質(zhì)也能提取出來(lái)作為防污劑。如從胡椒或辣椒中可以提取出辣椒素作防污劑使用，表現(xiàn)出了很好的防污效果。此外，通過(guò)對(duì)生物提取物進(jìn)行的大量研究的基礎(chǔ)上，現(xiàn)如今也可以通過(guò)化學(xué)合成得到某些含防污性能官能團(tuán)的物質(zhì)，并將其作為防污劑用于防污涂料中。人們發(fā)現(xiàn)

34、海洋中一些魚(yú)類或哺乳類動(dòng)物的表皮具有很好的防污效果，通過(guò)對(duì)它們表皮結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)它們表皮能夠分泌具有防污效果的粘液，并具有明顯的納微結(jié)構(gòu)，這些納微結(jié)構(gòu)能夠有效的防止生物附著。研究人員即通過(guò)一些物理化學(xué)方法在涂層表面模擬出這些表層結(jié)構(gòu)，以此達(dá)到防污的目的【17】。雖然仿生防污涂料有著良好的防污效果且?guī)缀醪粫?huì)對(duì)海洋環(huán)境造成影響，但是受目前工藝條件的制約，仿生防污涂料大規(guī)模生產(chǎn)還存在不小的難度。(4) 導(dǎo)電船舶防污涂料導(dǎo)電船舶防污涂料根據(jù)是否通電分為兩種：一種是在船舶表面涂覆一層絕緣層后再在其上涂覆一層導(dǎo)電層，當(dāng)通以微弱電流后，涂層表面的海水電解產(chǎn)生ClO-，可以防止污損生物的附著瞄】，而且由于Cl

35、O-濃度很低，很快就在海水中被稀釋掉，所以對(duì)海洋環(huán)境幾乎沒(méi)有影響【511。另一種涂料不需外界提供電流，涂料在主要成分為主鏈上有共軛雙鍵的導(dǎo)電高分子材料(電導(dǎo)率為109scm以上)，王獻(xiàn)紅等【53】在鋼板上涂覆了制備的新型船舶防污涂料，其中以導(dǎo)電聚苯胺為導(dǎo)電物，在不給于外在電流的情況下，能很好地抑制藤壺等海洋污損生物的附著。導(dǎo)電涂膜防污涂料是一種先進(jìn)環(huán)保的防污技術(shù)，防污效果長(zhǎng)效且不會(huì)污染海洋環(huán)境，但仍有一些難點(diǎn)技術(shù)需要攻克，目前還無(wú)法在船舶上大面積推廣使用。(5) 硅酸鹽船舶防污涂料研究表明，海洋污損生物適宜生存在中性或者微堿性海水中，pH 值約為7.58.0，而在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中很難長(zhǎng)時(shí)間生存。

36、所以研究人員以堿性硅酸鹽作為防污劑，以自拋光樹(shù)脂作為成膜物，通過(guò)在涂層周圍形成一層穩(wěn)定的強(qiáng)堿性環(huán)境來(lái)抑制污損生物的附著 45。青島海洋化工研究院以可溶性硅酸鹽固體作為主防污劑，再添加某些有機(jī)防污劑，制備了自拋光硅酸鹽防污涂料，結(jié)果在涂層表面得到穩(wěn)定的強(qiáng)堿性環(huán)境，防污效果良好，且具有較強(qiáng)的耐蝕耐候性能，防污期達(dá)到兩年【35】。(6) 納米船舶防污涂料隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，因其獨(dú)特的體表效應(yīng)，強(qiáng)的抗菌性等優(yōu)良性能，在船舶防污涂料中加入納米材料成為了研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)，納米材料在提高涂料的防污性能的同時(shí)可以改善涂料的某些機(jī)械性能，如硬度、光澤度、柔韌性、附著力等 55,561o。1.4納米船舶防污

37、涂料的研究納米粒子具有特殊的結(jié)構(gòu)，因此納米粒子往往帶有一些特性，如體表效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等。具體而言納米粒子有著很大的比表面積和很高的表面能，使納米材料具有特殊的催化性能和熱力學(xué)性能；而納米粒子的尺寸被限制在100nm以下，使得納米材料具有特殊的力學(xué)性能、光學(xué)性能等3。同時(shí)，某些納米材料還具有抗菌性、光催化、耐老化等優(yōu)點(diǎn)。因此，把納米材料引入海洋防污涂料，成為研制新型環(huán)境友好型納米防污涂料的重要研究方向。在兼顧環(huán)境保護(hù)的前提下，目前，納米材料在海洋船舶防污涂料中的使用主要有3 種形式： 利用納米材料自身的強(qiáng)抗菌性能，作為防污劑來(lái)增強(qiáng)涂料的防污性能； 通過(guò)納米顆粒制備出具有微米

38、納米階層結(jié)構(gòu)的防污涂層表面，增大涂層接觸角，抑制污損生物的附著； 將納米材料作為防污劑的載體，實(shí)現(xiàn)對(duì)防污劑的緩慢釋放，提高防污劑的使用效率，降低防污劑對(duì)環(huán)境的影響。1.4.1納米殺菌防污劑海洋生物污損是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，船體浸沒(méi)在海水中后，首先是蛋白質(zhì)、多糖等可溶性有機(jī)碳附著在船體表面形成條件膜；之后細(xì)菌等原核微生物開(kāi)始附著，形成生物膜，成為原核動(dòng)物和大型污損生物的餌料和附著基；緊接著發(fā)生藻類、真菌等海洋生物的附著，之后大型污損生物再附著并快速生長(zhǎng)繁殖，從而形成復(fù)雜的大型污損生物層，如下圖所示：圖1.6污損生物附著過(guò)程示意圖4Fig.1 Schematic diagram of biofouli

39、ng4考慮到生物污損發(fā)生的過(guò)程，通過(guò)殺菌防污劑的釋放，殺滅涂層表面的細(xì)菌層，抑制生物膜的形成，就能很好地抑制之后污損生物的附著，從而達(dá)到良好的防污效果。而某些納米金屬材料因低毒、無(wú)毒的特性，且具有強(qiáng)大的抗菌作用，被作為新型殺菌防污劑引入防污涂料中。納米金屬材料的抗菌原理基本上可以歸納為：納米金屬離子因其高的比表面積和表面能，容易吸附到細(xì)菌表面，破壞細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能，造成細(xì)菌死亡；納米金屬離子進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)，與某些蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使細(xì)菌內(nèi)部蛋白質(zhì)凝聚沉淀，蛋白酶失活；納米金屬離子與細(xì)菌核酸中的巰基（-SH）、氨基（-NH2）等含硫氮的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，阻礙其DNA的分裂增殖，起到殺菌作用；以納米金屬

40、離子為催化中心，激發(fā)其周圍的氧，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)，如羥基自由基(OH)和活性氧離子(O2-)等，破壞細(xì)胞膜活性，分解細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物，抑制細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖。目前用作防污劑的納米金屬材料主要有納米Ag、TiO2、ZnO等。(1) 納米Ag防污劑眾所周知，銀具有優(yōu)異的廣譜殺菌性能，且相對(duì)于其它重金屬而言，它對(duì)人體幾乎沒(méi)有毒性，所以銀材料作為抗菌劑被廣泛應(yīng)用，而納米Ag與傳統(tǒng)銀離子的抗菌原理相同，但抗菌效果更強(qiáng)。銀的抗菌機(jī)理目前還沒(méi)有完全解釋清楚，比較受認(rèn)可的主要有兩種5：一種是接觸機(jī)理，當(dāng)細(xì)菌與抗菌劑相互作用時(shí)，溶出的銀離子一部分吸附到細(xì)胞膜上，改變膜的滲透壓，并破壞細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能；另一部分會(huì)

41、進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，與蛋白質(zhì)分子上的硫醇基團(tuán)反應(yīng)，使蛋白質(zhì)失活沉淀，并抑制相應(yīng)酶的活性，使細(xì)胞失活，同時(shí)這部分銀離子還會(huì)阻礙細(xì)胞內(nèi)DNA的復(fù)制，使細(xì)胞無(wú)法分裂，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡。張新生等6在研究納米AgSi02殺菌機(jī)理的試驗(yàn)中，通過(guò)透射電子顯微鏡觀察到，殺菌過(guò)程中細(xì)菌細(xì)胞壁發(fā)生破損或細(xì)胞內(nèi)部有物質(zhì)流失，殺菌過(guò)程中銀離子濃度明顯降低，由此認(rèn)為銀核通過(guò)多孔的二氧化硅殼層不斷釋放出銀離子，破壞了細(xì)菌的細(xì)胞壁及細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)，達(dá)到殺菌效果。另一種是催化機(jī)理，銀離子作為催化活性中心，激發(fā)其周圍水和空氣的氧，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化還原性的羥基自由基（OH）和活性氧負(fù)離子（O2-），能夠快速破壞細(xì)胞膜的活性，分解細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物，

42、造成細(xì)菌死亡。銀離子的催化過(guò)程如下7： (1) (2) (3)從上述兩種殺菌機(jī)理可以看出，銀的殺菌能力一方面取決于銀離子與細(xì)菌的接觸機(jī)會(huì)；另一方面取決于銀離子的催化能力。而隨著銀離子粒徑的變小，比表面積增大，不僅吸附到細(xì)菌表面的能力變強(qiáng)，且更有利于銀離子的溶出；同時(shí)銀離子的光催化能力也得到增強(qiáng)，所以納米銀的抗菌性比一般的銀離子更強(qiáng)，以納米銀作為防污劑的防污涂料有著優(yōu)良、廣譜的防污性能。汪國(guó)慶等8利用納米銀作為防污劑，聚氨酯作為成膜基料，制備了海洋防污涂層，改涂層在實(shí)海掛板試驗(yàn)中，表現(xiàn)出了很好的防污性能，且其防污性能的強(qiáng)弱與涂層中納米銀粉的含量有關(guān)，納米銀含量在一定范圍內(nèi)與涂層防污性能成正比，達(dá)

43、到0.09%時(shí)，涂層防污性能達(dá)到最大值，在30d的實(shí)海掛板試驗(yàn)中沒(méi)有附著生物附著在上面。(3) 納米Cu防污劑(2) 納米TiO2防污劑納米TiO2在光照條件下具有很強(qiáng)的廣譜抗菌活性，當(dāng)受到具有一定能量的光子激發(fā)后，納米TiO2發(fā)生光催化氧化還原反應(yīng)，其過(guò)程如下圖所示：圖1.7 TiO2光催化原理示意圖Fig.3 Scheme of TiO2 photocatalytic reaction這一過(guò)程生成一系列的活性氧化物質(zhì)：羥基自由基(OH)、超氧根離子(O2-)、雙氧水(H2O2)，這些強(qiáng)氧化性物質(zhì)一方面與海水中Cl-反應(yīng)生成ClO-，可以直接抑制藻類的生長(zhǎng)活性9；另一方面能與細(xì)菌內(nèi)外的有機(jī)物

44、反應(yīng)，生成二氧化碳和水，在短時(shí)間內(nèi)殺死細(xì)菌。如其中的羥基自由基(OH)可以直接破壞細(xì)胞壁，導(dǎo)致細(xì)菌降解；也可以攻擊有機(jī)物中的不飽和鍵或抽取其H 原子，導(dǎo)致肽鏈斷裂和糖類解聚,從而使蛋白質(zhì)變異和脂類分解10。Maness 等人11研究表明，TiO2 粒子經(jīng)光照后接觸微生物時(shí)，會(huì)先氧化微生物的表面，產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)(ROS)，如羥基自由基(OH)、超氧根離子(O2-)、雙氧水(H2O2)，最初導(dǎo)致微生物血脂中的多磷脂脂質(zhì)的超氧化。TiO2催化殺菌機(jī)理如下12： (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)納米TiO2不但具有光催化殺菌作用，還能光催化降解有機(jī)物，從而

45、可以使細(xì)菌死亡之后產(chǎn)生的內(nèi)毒素降解。因此把納米TiO2作為防污劑不僅防污效果好、而且無(wú)二次污染。齊育紅等9試制的系列納米Ti02FEVE氟碳涂層在水云藻附著試驗(yàn)中表明，納米Ti02涂層可以明顯地降低水云藻的生長(zhǎng)活性、抑制水云藻在涂層表面的附著，水云藻的附著量隨著涂層中納米Ti02含量的增加而減少，當(dāng)納米Ti02含量達(dá)到0.8%時(shí)，水云藻附著量最低，附著面積分?jǐn)?shù)由未添加納米Ti02時(shí)的48.7%降到13.8%。(3) 納米ZnO防污劑經(jīng)研究表明13，海洋中最先附著到物體表面的黏膜生物大多為革蘭氏陰性菌，而納米ZnO對(duì)革蘭氏陰性菌有著較強(qiáng)的抗菌效果。一方面ZnO在光照條件下，產(chǎn)生自由電子和帶正電的

46、空穴，電子與水中的氧分子結(jié)合生成O2，空穴與水中的OH結(jié)合生成OH，將細(xì)菌內(nèi)有機(jī)物降解成CO2和H2O等無(wú)機(jī)物；另一方面游離出來(lái)的鋅離子與細(xì)菌細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)結(jié)合,與其結(jié)構(gòu)中的巰基、羧基、羥基反應(yīng),同時(shí)部分鋅離子進(jìn)入細(xì)胞后使蛋白質(zhì)變性，破壞細(xì)菌的分裂增殖能力，達(dá)到抗菌的目的，待細(xì)菌死亡后，鋅離子能游離出來(lái)繼續(xù)殺死其它的細(xì)菌。而與納米TiO2和納米Ag等相比，納米ZnO具有殺菌條件簡(jiǎn)單、本身無(wú)色無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。李彥峰14等通過(guò)殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,涂料的抑菌率隨納米氧化鋅的含量增大而增大。當(dāng)納米氧化鋅的含量為5%時(shí),涂料的抑菌率可達(dá)90%。1.4.2改變涂層表面結(jié)構(gòu)，提高涂層疏水性所有的海洋污損生物，在

47、吸附到固體表面的過(guò)程中都要先分泌粘液，再依靠粘液附著到固體表面，而粘液要能在固體表面長(zhǎng)期附著，就需要粘液能很好的對(duì)固體表面進(jìn)行潤(rùn)濕，當(dāng)粘液在固體表面有很好的潤(rùn)濕性時(shí)，粘液能夠在固體表面展開(kāi)得比較好，污損生物就能更好地附著在固體表面，反之則粘液在固體表面不容易鋪展開(kāi)，污損生物在固體表面的附著強(qiáng)度就低。低表面能防污涂料之所以有著防污性能就是因?yàn)闈?rùn)濕性原理，低表面能防污涂層因有著較低的表面能，使得粘液在涂層表面不容易鋪展開(kāi)，往往在涂層表面形成球狀，從而使海洋附著生物很難在涂層表面附著，當(dāng)受到海水沖刷時(shí)，已經(jīng)附著是生物也會(huì)因?yàn)楦街焕伪缓Ｋ疀_刷掉。研究表明,當(dāng)涂層表面能低于25mJm-2時(shí)，即海水在涂

48、層表面上的接觸角高于98時(shí)，海洋附著生物就不易在涂層表面附著。但是單純的低表面能防污涂料因其單一的作用方式效率較低，在復(fù)雜的海域中尤為明顯，船體常常需要定期的清洗。受到自然界一些生物防污方式的啟示，如荷葉等，人們?cè)诮档屯繉颖砻婺艿耐瑫r(shí)，通過(guò)改變涂層表面微觀結(jié)構(gòu)來(lái)提高涂料的防污性能，稱為仿生低表面能防污涂料。在自然界中，荷葉是具有超疏水和表面自清潔的最典型例子之一。江雷15研究小組通過(guò)觀察荷葉表面的SEM圖片發(fā)現(xiàn)，荷葉表面由很多59 m的乳突所組成，而每一個(gè)乳突上又存在納米級(jí)的二級(jí)結(jié)構(gòu)，這種微米與納米結(jié)構(gòu)相復(fù)合的階層結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是荷葉具有超疏水性和自清潔功能的根本原因。圖1.8荷葉表面結(jié)構(gòu)這種微米

49、納米階層結(jié)構(gòu)之所以有強(qiáng)疏水性，是基于不同凝聚態(tài)物質(zhì)接觸時(shí)的相互作用。由Young方程sg sl = lg cos (13)可知，涂層的表面能越小，液體與固體的接觸角越大，固體表面的疏水性越好16。而在粗糙表面，Wenzel對(duì)Young方程進(jìn)行了修正 17：r (sgsl) = lg cos (14)由于r恒大于1，所以粗糙度不能使固體表面的親疏水性改變，只能加強(qiáng)原來(lái)存在的性質(zhì)。Wenzel方程的模型如圖1.9 (b)所示。Cassie在Wenzel研究的成果上提出了一種新的概念，即復(fù)合接觸，即液滴在粗糙的表面上無(wú)法進(jìn)入其中的凹槽，這樣就相當(dāng)于液滴把一部分空氣封鎖在了凹槽當(dāng)中，所以涂層表面宏觀上

50、表現(xiàn)出了的液體和固體的接觸其實(shí)由液固接觸面和液氣接觸面共同組成18，減少液體與固體表面的實(shí)際接觸面，能使接觸角變大，潤(rùn)濕性更低，如圖1.9 (c)所示：圖1.9各方程對(duì)應(yīng)模型(a) 光滑表面模型 (b) Wenzel 模型 (c) Cassie模型Fig.1.9 Models of each equations(a) model of smooth surface (b) model of Wenzel (c) model of Cassie所以在低表面能涂層表面構(gòu)建類似荷葉表面的微米納米階層結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高涂層表面的疏水性，降低粘液潤(rùn)濕性，增強(qiáng)涂層的防污性能。目前，在固體表面構(gòu)建微米納米

51、階層結(jié)構(gòu)的方法主要有：模板法、納米粒子填充法、刻蝕法、納米陣列法等，但是對(duì)于需要大范圍生產(chǎn)使用的防污涂料而言，添加納米粒子的方法顯然更為實(shí)用。當(dāng)在防污涂料中添加納米粒子作為填料后，納米粒子在分散的過(guò)程中因有著比較大的表面能，被包裹后仍會(huì)聚集到一起，達(dá)到微米級(jí)顆粒，而納米粒子本身則會(huì)在微米顆粒上突起，并在微米級(jí)顆粒之間留下孔隙，這樣在成膜過(guò)程中隨著溶劑的蒸發(fā)就自然構(gòu)建出了類似荷葉表面的微米一納米階層結(jié)構(gòu)。圖5是在有機(jī)氟改性羥基丙烯酸酯得到的含氟丙烯酸酯組分(FPA)和有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚物組分(SPU),二者交聯(lián)固化得到的低表面能聚合物制備的涂料底料中添加SiO2納米粒子構(gòu)建的表面微觀結(jié)構(gòu)?？梢?/p>

52、明顯看出, SiO2納米粒子構(gòu)建的的微觀結(jié)構(gòu)由微米級(jí)的孔洞、凹槽和突起及其表面的納米級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)成。當(dāng)涂層與海水接觸后，涂層表面的部分微納米孔洞會(huì)被水珠封閉，從而在孔道或凹槽上形成一層氣膜。因此涂層表面與液滴之間的接觸角滿足Cassie模型，使得低表面能涂層的疏水表面的接觸角進(jìn)一步增大，潤(rùn)濕性更低，不利于污損生物的附著，提高了防污性能。圖1.10 SiO2納米粒子構(gòu)建的表面微觀結(jié)構(gòu)19Fig.1.10 Surface microstructure builded by nano- SiO2 particles19陳美玲等20以低表面能有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂為基料，添加納米SiO2和超細(xì)顏填料粉體制備

53、的低表面能船舶防污涂料，接觸角最大可達(dá)到149，同時(shí)涂膜的表面能降低至6.24mJ/m2，僅為原有表面能的約1/4，且觀察到在水和涂膜之間分別存在著數(shù)量不等，大小不同的氣膜。而在一個(gè)月的實(shí)海浸泡試驗(yàn)中，接觸角為149的涂膜表面附著的海洋生物的量明顯少于未涂防污涂料的空白板和接觸角為136的涂膜表面，充分表明，涂膜表面具有的微米一納米階層結(jié)構(gòu)具有明顯的防污效果。1.4.3納米載體防污劑目前世界上使用的防污涂料大部分是防污劑釋出型，這類防污涂料具有的防污性能和使用時(shí)間依賴于所含防污劑的釋出量和釋出穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的防污涂料中的防污劑一般是直接與成膜物等涂料成分混合均勻制備的，但是采用此方法制備的防污涂

54、料中防污劑的釋放速率很難控制，防污涂層往往在短時(shí)間內(nèi)釋放出足夠多的防污劑來(lái)抑制海洋生物在船舶表面的附著，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，防污劑的滲出量會(huì)迅速減少，防污效果下降，從而導(dǎo)致涂料使用期限普遍較短。因此，如果能實(shí)現(xiàn)防污劑的長(zhǎng)效緩釋，就能保證防污效果的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用時(shí)間，而使用納米材料作為防污劑的載體就是基于這樣的目的。隨著對(duì)納米載體研究的深入，作為載體的納米材料和形式日趨多樣化。(1) 納米微膠囊把固體或液體用能夠成膜的材料包覆住形成穩(wěn)定的單體的技術(shù)稱為微膠囊技術(shù)，包覆之后形成的粒子粒徑在11000nm范圍的膠囊稱為納米微膠囊。形成納米微膠囊外殼的成膜物通常由高分子材料或無(wú)機(jī)物構(gòu)成，這種薄膜可以是無(wú)孔的,也可以是具有半透性的多孔聚合物膜；包裹于膠囊內(nèi)部的物質(zhì)稱為內(nèi)核，可以是固體、液體或氣體，由一種或多種物質(zhì)組成，與殼為分離的相結(jié)構(gòu)。微膠囊的這種結(jié)構(gòu)使微膠囊能夠把活性物質(zhì)隔離在囊殼中、控制囊心物質(zhì)的釋