化工類畢業(yè)論文-范本表面活性劑與熒光增白劑的相互作用研究

1、化工類畢業(yè)論文-范本表面活性劑與熒光增白劑的相互作用研究 摘 要 論文用不同的方法研究了熒光增白劑 vbl 分別與十二烷基-羥乙基-二甲基溴化銨 （dhdab ）、十二烷基-二羥乙基-甲基溴化銨（ddhab ）、十四烷基-羥乙基-二甲基溴 化銨（thdab ）、十四烷基-二羥乙基-甲基溴化銨（tdhab ）、十六烷基-羥乙基-二甲 基溴化銨（chdab ）、十六烷基-二羥乙基-甲基溴化銨（cdhab ）、gemini 表面活性劑 等 7 種不同的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑之間的相互作用。 采用表面張力法對(duì)比研究了 dhdab 和 gemini 表面活性劑與熒光增白劑在界面上 的相互作用，同時(shí)測(cè)定了

2、七種不同的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的-logc 曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明，陽(yáng)離子型 gemini 表面活性劑的 cmc 比相應(yīng)的單體表面活性劑低23 個(gè)數(shù)量級(jí)； -5 -4 加入熒光增白劑 vbl 后，gemini 表面活性劑的 cmc 由 1.2510 mol/l 變?yōu)?1.010 -2 -2 mol/l ，dhdab 的cmc 由 1.110 mol/l 變?yōu)?1.5810 mol/l ，說(shuō)明熒光增白劑vbl 對(duì) gemini 表面活性劑的表面性能影響更為強(qiáng)烈。當(dāng)表面活性劑的濃度較高時(shí)，兩種混 合體系的最低表面張力值與單一的表面活性劑溶液的數(shù)值接近，說(shuō)明界表面活性劑濃度 遠(yuǎn)大于 cmc 后，熒光

3、增白劑分子完全增容于表面活性劑膠束之中，體系界面為表面活性 劑所占據(jù)。 測(cè)定了熒光增白劑-表面活性劑水溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和電導(dǎo)率。用不同的理 論模型證實(shí)了熒光增白劑-表面活性劑之間發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用，并解釋了熒光增白 劑與表面活性劑相互作用的變化規(guī)律。由光譜數(shù)據(jù)和電導(dǎo)數(shù)據(jù)計(jì)算了熒光增白劑與表面 活性劑相互作用常數(shù)，得到了相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)及其與溫度的關(guān)系。 通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)手段的互相佐證，綜合熒光增白劑和表面活性劑之間的靜電、疏水以 及位阻作用，熒光增白劑與表面活性劑相互作用的強(qiáng)弱順序基本為：gemini cdhab chdab tdhab ddhab thdab dhdab 。 關(guān)鍵詞：g

4、emini 表面活性劑；熒光增白劑 vbl ；表面張力法；紫外-可見(jiàn)光譜；電 導(dǎo)率 i abstract the interactions between fluorescent whitening agent vbl with seven kinds of cationic surfactants, dhdab, ddhab, thdab, tdhab, chdab, cdhab, gemini were studied by using surface tension, uv-vis spectroscopy and conductivity measurements. the inter

5、action between fluorescent whitening agent with surfactants dhdab, gemini was studied by surface tension, at the same time curve of -logc of seven cationic surfactant aqueous solutions were measured. the result show that the efficiency and the effectiveness of gemini surfactant to decrease the surfa

6、ce tension of water is higher than single-chain cationic surfactants. uv-vis absorption spectra and conductivities of various fluorescent whitening agent- surfactant aqueous solutions were measured. the strong interactions between fluorescent whitening agent and surfactants were also quantitatively

7、checked and explained with different theoretical models from literature on the basis of the experimental absorbance and conductivity data. the equilibrium constants and some thermodynamic functions of the interactions between fluorescent whitening agent and surfactants were calculated from the exper

8、imental absorbance and conductivity data respectively. from the combination of the electrostatic and hydrophobic interactions and steric effects, it can be concluded that the order from strong to weak interaction between fluorescent whitening agent with surfactants is gemini cdhab chdab tdhab ddhab

9、thdab dhdab. keywords: gemini surfactant; fluorescent whitening agent vbl; surface tension; conductivity; uv-vis absorption spectra ii 目 錄 第一章 緒論. 1 1.1 表面活性劑簡(jiǎn)介. 1 gemini表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu). 1 gemini表面活性劑的優(yōu)良性能. 2 gemini表面活性劑的應(yīng)用進(jìn)展. 3 1.2 熒光增白劑簡(jiǎn)介. 5 熒光增白劑的增白機(jī)理. 5 熒光增白劑的分類. 6 熒光增白劑的發(fā)展簡(jiǎn)介. 7 熒光增白劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì). 8 1.3

10、本文的研究?jī)?nèi)容. 12 第二章 熒光增白劑對(duì)表面活性劑溶液表面化學(xué)性能的影響 . 13 2.1 實(shí)驗(yàn)部分 . 13 試劑與儀器 . 13 實(shí)驗(yàn)方法. 14 2.2 結(jié)果與討論. 15 表面活性劑水溶液的表面張力 . 15 熒光增白劑-表面活性劑水溶液的表面張力. 17 2.3 本章小結(jié) . 19 第三章 光譜法研究熒光增白劑與表面活性劑的相互作用 . 21 3.1 實(shí)驗(yàn)部分. 21 儀器和試劑 . 21 實(shí)驗(yàn)方法. 21 3.2 結(jié)果與討論. 22 熒光增白劑vbl 水溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜 . 22 熒光增白劑vbl-表面活性劑水溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜. 22 表面活性劑的臨界膠束濃度

11、. 26 熒光增白劑vbl-表面活性劑的相互作用. 27 3.3 本章小結(jié). 31 第四章 電導(dǎo)法研究熒光增白劑與表面活性劑的相互作用 . 33 4.1 實(shí)驗(yàn)部分. 33 試劑與儀器 . 33 實(shí)驗(yàn)方法. 33 4.2 結(jié)果和討論. 33 不同溫度下熒光增白劑 vbl 水溶液的電導(dǎo)率 . 33 熒光增白劑-表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率. 34 表面活性劑的臨界膠束濃度 . 38 熒光增白劑-表面活性劑的相互作用. 40 4.3 本章小結(jié) . 47 第五章 結(jié)論. 49 i 致 謝. 50 參考文獻(xiàn). 51 附錄： 作者在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文. 55 ii 第一章 緒論 1.1 表面活性劑簡(jiǎn)介

12、 表面活性劑分子是由極性的親水基 hydrophilic group 和非極性的疏水基 hydrophobic group 組成的兩親分子。根據(jù)其親水基類型，可以分為離子型和非離子型 表面活性劑，離子型表面活性劑又分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性表面活性劑。 表面活性劑能明顯降低溶劑的表（界）面張力，改變體系的界面組成和結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生 潤(rùn)濕、乳化、洗滌、分散、增溶、助溶等一系列作用，因此其在生物工程、材料科學(xué)、 日用化工、食品工業(yè)、石油開(kāi)采、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在一定條件下，表 面活性劑可形成多種分子有序組合體：膠束、微乳液、泡囊、液晶等1-5 。 探索具有高表面活性的新型表面活性劑一直是熱

13、門課題，但真正從概念意義上突破 的探索并不多，gemini 表面活性劑是其中突出一例。這類新型表面活性劑的出現(xiàn)，開(kāi)辟 了表面活性劑科學(xué)研究領(lǐng)域的新途徑，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)決定了優(yōu)異的表面性能，它們 都具有很低的 krafft 溫度和很好的水溶性，這是傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑難以比擬的。對(duì) 單鏈表面活性劑而言，這兩種性能往往是不能兼得的，欲提高表面活性（如增加疏水鏈 長(zhǎng)度），常導(dǎo)致 krafft 溫度上升，水溶性下降；要降低 krafft 溫度和提高水溶性，又往 往要犧牲一定的表面活性。gemini 表面活性劑的這一顯著特性，決定了它在表面活性劑 家族的特殊地位，因而被稱作“90 年代的新型表面活性劑

14、”。gemini 表面活性劑一誕生 就引起了人們極大的興趣，發(fā)展至今已經(jīng)有了一個(gè)比較成熟的理論體系6-9 。 gemini 表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu) gemini表面活性劑是90年代初開(kāi)發(fā)的一類新型的表面活性劑，它是由兩個(gè)雙親體通 過(guò)一個(gè)間隔鏈連接構(gòu)成的如圖1.110 。 與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑分子相比，gemini表面活性劑分子最大的不同就是有間隔 11,12 鏈。研究表明，間隔鏈的性質(zhì)及位置對(duì)gemini表面活性劑物化性能的影響很大 。一 般來(lái)說(shuō)，間隔鏈應(yīng)靠近gemini表面活性劑的親水基，間隔鏈遠(yuǎn)離親水基直至靠近疏水鏈 的另一端時(shí)，該物質(zhì)即變?yōu)榱硪环N特殊的表面活性劑，即bola型表面活性劑。

15、圖1.1 gemini表面活性劑 a ，b 與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑 c 的分子結(jié)構(gòu)模型 r為疏水鏈； i為親水頭基；y為間隔鏈 molecular structure of gemini and conventional surfactants 1 比較圖中的a ，b兩種類型，兩者的區(qū)別在于a類型的間隔鏈直接連接兩個(gè)親水基， 而b類型的間隔鏈則處在非?？拷H水基的地方連接兩條疏水鏈。但無(wú)論是a類型還是b 類型的gemini表面活性劑，其結(jié)構(gòu)都有以下幾個(gè)特點(diǎn)13-17 。 （1）至少有兩個(gè)疏水鏈和兩個(gè)親水基。 （2 ）疏水鏈可以是不同鏈長(zhǎng)的碳?xì)滏湣?（3 ）親水基可以是陰離子型，如硫酸基、磺酸基、

16、磷酸基、羧酸基等；也可以是 陽(yáng)離子型，如季銨鹽、酰胺類、胺類等；或者為非離子型，如多元醇型、糖苷型等。同 一分子中的兩個(gè)親水基也可以不同。 （4 ）根據(jù)間隔鏈的彎曲性，可分為剛性和柔性的。前者包括較短的碳?xì)滏?，如?二甲苯基、對(duì)二苯代乙烯基；后者包括較長(zhǎng)的碳?xì)滏?，如聚氧乙烯鏈。由于雜原子等間 隔鏈的組成不同，其疏水和親水的能力也不同，又可將其分為疏水或親水兩類。 （5 ）大部分gemini型表面活性劑具有兩個(gè)相同的疏水鏈和親水基。 還有同時(shí)具有三個(gè)或四個(gè)兩親成分的三聚體、四聚體等低聚表面活性劑10 。理論上 三聚體或四聚體表面活性劑中不同頭基的組合比二聚體表面活性劑要多，然而目前還很 少見(jiàn)到實(shí)

17、例。 gemini 表面活性劑的優(yōu)良性能 研究表明，在保持每個(gè)親水基團(tuán)連接的碳原子數(shù)相等條件下，與傳統(tǒng)單鏈表面活性 6-8 劑相比，gemini表面活性劑具有如下特殊性質(zhì) ： （1）更易吸附在氣/液表面，從而更有效地降低水溶液表面張力。 gemini表面活性劑分子含有兩條疏水鏈，疏水性更強(qiáng)，而且gemini表面活性劑分子 中的連接基通過(guò)化學(xué)鍵將兩個(gè)親水基連接起來(lái)，削弱了親水基間的靜電斥力及其水化層 間的斥力，促進(jìn)了gemini表面活性劑分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，從 而導(dǎo)致其具有很高的表面吸附能力和聚集體形成能力。例如，剛性的較短連接基的 m-s-m m-s-m表示gemini表

18、面活性劑分子，其中m為疏水鏈碳原子數(shù)，s為連接基碳原子 數(shù) 季銨鹽型gemini表面活性劑，在表面吸附層中，其連接基充分伸展；柔性的較長(zhǎng)連 接基的m-s-m季銨鹽型gemini表面活性劑，其連接基發(fā)生扭曲，形成拱形，以使其分子 18 間的排列更加緊密 。 （2 ）更易聚集生成膠團(tuán)。 gemini表面活性劑比單鏈表面活性劑更易在水溶液中自聚，且傾向于形成更低曲率 的聚集體。gemini表面活性劑在水溶液中能形成一系列的聚集體：球狀膠團(tuán)、橢球狀膠 團(tuán)、棒狀膠團(tuán)、枝條狀膠團(tuán)、線狀膠團(tuán)、雙層結(jié)構(gòu)、液晶、囊泡等，對(duì)于某種gemini 表面活性劑，特定形狀聚集體的形成取決于兩親水基間的平衡距離、連接基的疏

19、水程度 和彈性度，同時(shí)還受疏水鏈對(duì)稱程度的影響19 。 （3 ）gemini 降低水溶液表面張力的傾向遠(yuǎn)大于聚集生成膠團(tuán)的傾向，降低水溶液 表面張力的效率是相當(dāng)突出的。 gemini表面活性劑具有很高的表面活性。陰離子型gemini表面活性劑具有極好的膠 團(tuán)形成能力，其臨界膠團(tuán)濃度 cmc 比相應(yīng)的單體表面活性劑低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，而且和單 2 鏈表面活性劑相比較，其在降低水的表面張力方面也非常有效。陽(yáng)離子型gemini表面活 性劑的cmc 比相應(yīng)的單體表面活性劑低1020倍。 （4 ）具有很低的krafft溫度。 表面活性劑的親水性隨其分子總親水程度的增大而增大。由于gemini表面活性劑分

20、子中含有兩個(gè)親水基，具有足夠的親水性，而且其分子含有兩三條疏水鏈，疏水性更強(qiáng)， 更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成膠團(tuán)。因此，與相應(yīng)的單鏈表面活性劑相比較， 具有更好的水溶性。 （5 ）對(duì)水溶液表面張力的降低能力和降低效率而言，gemini與傳統(tǒng)表面活性劑尤 其是和非離子表面活性劑的復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)。 兩種表面活性劑混合體系協(xié)同效應(yīng)的存在，不僅取決于它們之間的相互作用的強(qiáng) 度，而且也取決于混合體系中各組分表面活性劑的相關(guān)性質(zhì)8 。為使兩種表面活性劑產(chǎn) 生協(xié)同效應(yīng)，它們必須有相互吸引作用，而且它們的相關(guān)性質(zhì)差異不能太大。gemini 表面活性劑和單體表面活性劑（尤其是非離子型表面活性劑

21、）混合時(shí)，在降低水的表面 張力的效能和效率方面，比單體表面活性劑產(chǎn)生更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。 （6 ）具有良好的增溶能力。 因?yàn)樵鋈茏饔弥话l(fā)生在cmc 以上，而gemini表面活性劑的cmc 比單體表面活性劑更 低，即gemini表面活性劑在水溶液中更易形成膠團(tuán)，所以gemini表面活性劑對(duì)有機(jī)物的 增溶能力更強(qiáng)。m-s-m m 816 ；s 2，4 ，6，8，10 季銨鹽型gemini表面活性劑，對(duì)其 它有機(jī)物的溶解能力隨烷基疏水鏈長(zhǎng)度的增加而增大： log s+s. /s. 0.085m+1.392 （s+s.為有機(jī)物在gemini表面活性劑水溶液中的溶解度；s.為有機(jī)物在純水中的溶解 度 。這類

22、表面活性劑對(duì)有機(jī)物的溶解能力，當(dāng)s 26時(shí)，隨連接基長(zhǎng)度的增加而增大； 當(dāng)s 6時(shí)，隨連接基長(zhǎng)度的增加而減小19 。 （7 ）獨(dú)特的流變性能。 表面活性劑水溶液的流變性與其在水溶液中的聚集狀態(tài)密切相關(guān)。gemini表面活性 劑的水溶液在低濃度時(shí)具有高的粘度，尤其是一些短連接基的gemini表面活性劑的水溶 液具有有趣的流變性20 。隨著較短連接基的gemini表面活性劑水溶液濃度的增大，溶液 粘度可增大6個(gè)數(shù)量級(jí)；但隨著水溶液濃度的進(jìn)一步增大，溶液粘度反而減小。因?yàn)楸?面活性劑分 離 子在水溶液中的聚集體結(jié)構(gòu)的顯著變化對(duì)溶液粘度有重大影響。隨著溶 液濃度的增大，溶液中線狀膠團(tuán)相互纏結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)

23、構(gòu)，因此水溶液粘度增大；但隨著 水溶液濃度的進(jìn)一步增大，溶液中線狀膠團(tuán)的有效長(zhǎng)度減小，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此 溶液粘度反而減小。 gemini 表面活性劑的應(yīng)用進(jìn)展 作為近十幾年來(lái)開(kāi)發(fā)的新型表面活性劑，gemini表面活性劑通常表現(xiàn)出比傳統(tǒng)單鏈 表面活性劑更優(yōu)越的性能，具有較好的增溶作用、潤(rùn)濕作用、發(fā)泡作用和皂化分散能力， 可以廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域?，F(xiàn)舉例介紹gemini表面活性劑在一些特殊領(lǐng)域中的應(yīng)用。 （1）新材料的制備 3 gemini表面活性劑作為制備納米材料模板劑和抗粘接劑的報(bào)道較多。1998年voort21 + + - 等就用gemini表面活性c h n ch ch n ch c

24、 h ?2br c -s-c 作模板劑 n 2n+1 3 2 2 s 3 2 m 2m+1 n m （s代表連接鏈碳數(shù)）。當(dāng)s 10時(shí)，制備出高質(zhì)量立方相mcm48 ，當(dāng)s較小時(shí)只適合合成 mcm41 ，而用傳統(tǒng)的表面活性劑dtab只能形成mcm41 。kunio22等1998年用紫外線輻 射含雙子表面活性劑的haucl 溶液，制得纖維狀的au ，而用傳統(tǒng)表面活性劑則形成球 4 狀或棒狀。gemini表面活性劑有很好的增溶性質(zhì)，故苯乙烯的微乳聚合用gemini 比傳統(tǒng) 的好。所有的12-s-12 （s 2，4 ，6，.，12）都與苯乙烯形成單相水包油微乳液，調(diào)整s， 可得到不同大小的乳膠粒子2

25、3 。 24-26 （2 ）治理污水與土壤 用表面活性劑治理污水方法是先將表面活性劑吸附在粘土和砂子等介質(zhì)上，再用后 者去吸附水中的污染物。rosen等研究了傳統(tǒng)表面活性劑和gemini表面活性劑對(duì)2-萘酚 的吸附情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，附有g(shù)emini表面活性劑介質(zhì)比附有傳統(tǒng)表面活性劑介質(zhì)對(duì)水中 的2-萘酚吸附量大、效率高。附有g(shù)emini 的蒙脫土是傳統(tǒng)的15倍，附有g(shù)emini 的砂子、 石灰石是傳統(tǒng)的3倍?？梢灶A(yù)期，利用gemini表面活性劑改性的上述 有機(jī)、無(wú)機(jī)納米 材料作廢物填埋的防滲添加劑，將其注入地下驅(qū)除地下水中非水液體和吸附深層土壤中 的污染物是一種具有發(fā)展前景的治污手段。 （3 ）

26、抗菌和抗hiv 傳統(tǒng)表面活性劑中的季銨鹽，如芐基、十二烷基二甲基溴化銨（bddab ）是良好 27 的消毒劑。1985年devinsky等，1989年lissel等也將gemini表面活性劑用作殺菌劑 ， infante及其合作者曾報(bào)道gemini表面活性劑n,n -雙 n十二烷基n,n-二甲基甘氨酸 ? 28 2hcl和n,n -雙 n十二烷基n,n-二甲基甘氨酸 1,4-丁二胺?2hcl具有很高的殺菌活性 。 1995年pavlfkova29研究雙子含酯基gemini表面活性劑的殺菌效果，發(fā)現(xiàn)聯(lián)結(jié)基團(tuán)短的抗 菌效果顯著，有很低的mics值 37，24h 的培育后抗菌劑起抗菌作用的濃度 。短

27、鏈化 合物疏水鏈碳數(shù)m 6 ，無(wú)抗菌能力，當(dāng)m 10或12時(shí)，抗菌效果最好，例如m 12 ，s 2的 gemini表面活性劑比傳統(tǒng)單鏈的bddab效率高12數(shù)量級(jí)。 糖脂是各種致病的病菌和病毒的接受體。最近已確定半乳糖n脂?；?神經(jīng) 鞘氨醇是 hiv新接受體，因?yàn)樗c病毒糖蛋白gpl20有親合性，為了避免病毒與細(xì)胞間的鍵合， lattes30合成一種半乳糖脂?；拾贝碱愃莆?gemini表面活性劑 用來(lái)對(duì)付病毒。這些 新的化合物比文獻(xiàn)中的化合物2 ec50 50mol cc50 220 mol更好，而且選擇指數(shù)高 達(dá)50倍。可以看出，gemini是特別有意義的，因?yàn)樗懈叩目筯iv活性和低的毒

28、性，這 一結(jié)果將使抗hiv化學(xué)治療提高到一個(gè)新水平。 （4 ）基因轉(zhuǎn)染 已用一些類脂類陽(yáng)離子洗滌劑 ctab，dospa ，dotap ，. 與dna絡(luò)合并將基因 轉(zhuǎn)染到哺乳動(dòng)物的細(xì)胞，從而也成功地揭示出相應(yīng)的蛋白質(zhì)。有報(bào)道31稱帶多價(jià)頭基的 比單價(jià)類似物對(duì)基因轉(zhuǎn)染更有效，因此為了尋找更好的基因轉(zhuǎn)染劑，人們嘗試合成合適 的gemini表面活性劑。camilleri及其合作者32合成了5種新的帶肽基的陽(yáng)離子gemini表 面活性劑，它們是一類無(wú)毒的固體，易操作，易溶于ph變化范圍大的水溶液。他們還合 4 成了新的精氨酸為基的gemini表面活性劑用于基因轉(zhuǎn)染。 此外，gemini 表面活性劑在其

29、它領(lǐng)域的應(yīng)用，如用于三次采油、用作化合物分離、 作為乳液聚合的分散劑、紡織領(lǐng)域的助劑等也受到人們的極大關(guān)注。 1.2 熒光增白劑簡(jiǎn)介 熒光增白劑 fluorescent whitening agent 簡(jiǎn)稱 fwa ，或者 fluorescent brighteners 也稱光學(xué)增白劑或白色表面活性劑。它對(duì)物質(zhì)色彩的增白增艷效果是一種物理作用，通 過(guò)吸收陽(yáng)光中近紫外波段的不可見(jiàn)光而在可見(jiàn)光波段發(fā)射出高強(qiáng)度的藍(lán)光，從而不但彌 補(bǔ)了帶有黃色頭的白色物體的反射光線中的藍(lán)光缺損，而且增加了藍(lán)色波段的反射光 33 強(qiáng)，使白色物體的白度及亮度都有顯著提高，使彩色物體的色彩更加明亮悅目 。 目前，熒光增白劑

30、的品種很多，雙三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑作為國(guó)內(nèi)引進(jìn)技 術(shù)最早、應(yīng)用范圍最廣、產(chǎn)量最大的品種在 fwa 發(fā)展進(jìn)程中起到了重要作用，廣泛用 于造紙紡織、涂料、洗滌劑等行業(yè)。國(guó)外大約 80%的增白劑屬于該類型，其通式表示如 圖 1.2 所示34 ： r1 n n r1 nh nh n n ch ch n n r3 so3m so3m r4 圖1.2 雙三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑分子結(jié)構(gòu)式 molecular structure of bis triazinylamino stilbene fluorescent whitening agents 國(guó)內(nèi)以粉末劑型居多，代表物為vbl ，化學(xué)名 4

31、,4-雙- 4-羥乙胺基-苯胺基-1,3,5-三 嗪-2 基 氨基-二苯乙烯-2,2-二磺酸鈉鹽，占熒光增白劑總量的 60% 以上。在研制開(kāi)發(fā)和 應(yīng)用方面同工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家相比，差距很大。整體上當(dāng)前存在的主要問(wèn)題是品種少，質(zhì) 量差，化學(xué)結(jié)構(gòu)單一，科研力量薄弱，尤其高檔品種欠缺，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足發(fā)展的需要， 還需大量進(jìn)口35 。就代表品種 vbl 而言，存在的水溶性差、耐酸堿牢度不好、泛黃點(diǎn) 低、廢酸液排放大、生產(chǎn)中粉塵污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)日漸嚴(yán)重，迫切呼喚著環(huán)保高效新型熒 光增白劑盡快地研制、生產(chǎn)與普及。目前中國(guó)已加入 wto ，國(guó)內(nèi)的輕紡工業(yè)、洗滌劑 和塑料工業(yè)將會(huì)加速發(fā)展，隨著國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)保要求的提高，對(duì)

32、高檔次環(huán)保型熒光增白劑的 需求量也將進(jìn)一步的增長(zhǎng)。因此，對(duì)此類增白劑的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 熒光增白劑的增白機(jī)理 熒光增白劑是能夠發(fā)出熒光的無(wú)色表面活性劑。一般而言，當(dāng)紫外光照射到某些物 質(zhì)的時(shí)候，這些物質(zhì)吸收紫外光后會(huì)發(fā)射出各種顏色和不同強(qiáng)度的可見(jiàn)光，而當(dāng)紫外光 停止照射時(shí)這種光線也隨之消失，這種光線就稱為熒光36 。 熒光增白劑含有共軛雙鍵，且具有良好平面性的特殊結(jié)構(gòu)。在長(zhǎng)共軛雙鍵系統(tǒng)中， 所有的價(jià)電子都存在于已占分子軌道上時(shí)，熒光增白劑分子處于單線基態(tài)，以 s0 表示， 在日光照射下，增白劑分子吸收日光中和它具有的特征頻率相一致的波長(zhǎng)范圍為 340 400nm 的紫外光，使發(fā)色基團(tuán)中

33、的電子發(fā)生躍遷，增白劑分子從 s 躍遷到激發(fā)態(tài) s *， 0 1 導(dǎo)致了熒光增白劑分子能量的增加和電子分布的變化?；鶓B(tài)分子每吸收一個(gè)光量子，就 5 導(dǎo)致一個(gè)電子躍遷。分子激發(fā)態(tài)能級(jí)比基態(tài)能級(jí)高，但不穩(wěn)定，在很短時(shí)間內(nèi)又消失， 返回基態(tài) s 。處于高能態(tài) s *的熒光增白劑分子可通過(guò)幾個(gè)途徑降低能態(tài)，當(dāng)通過(guò)輻射 0 1 光子躍遷回到基態(tài) s0 時(shí)，就會(huì)輻射出熒光。由于還有降低 s1 能態(tài)的其他途徑與之競(jìng)爭(zhēng) （如內(nèi)轉(zhuǎn)化的非輻射途徑）。所以熒光輻射的平均能量低于躍遷至激發(fā)態(tài) s ，時(shí)所吸收 1 的能量，因此，輻射出的熒光波長(zhǎng)比吸收的光的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。熒光增白劑的光子吸收和熒 光輻射總過(guò)程如圖 1.3 所

34、示37 。 圖1.3 熒光增白劑的光子吸收和熒光輻射過(guò)程 process of photon absorption and fluorescent radiation of fwa 熒光增白劑的增白機(jī)理有兩方面：（1）吸附了熒光增白劑的物質(zhì)不僅能將照射在物 質(zhì)上的可見(jiàn)光發(fā)射出來(lái)，而且還能將不可見(jiàn)的紫外光轉(zhuǎn)為可見(jiàn)光發(fā)射出來(lái)，這樣就增強(qiáng) 了物體對(duì)光的發(fā)射率，由于發(fā)射出的可見(jiàn)光量增加，反射光強(qiáng)度超過(guò)了投射在被處理物 體上原來(lái)可見(jiàn)光的強(qiáng)度，所以眼睛感覺(jué)到物體被熒光增白劑增白了。（2 ）利用光學(xué)上黃 色與藍(lán)色為互補(bǔ)色的原理。熒光增白劑輻射出的微藍(lán)色熒光，可與紙張及天然纖維組成 的織物原來(lái)的微黃色調(diào)互補(bǔ)而呈白色，抵消了物質(zhì)原有的黃色，使紙張和織物發(fā)出藍(lán)色 或藍(lán)紫色的熒光而顯得潔白、艷麗。 熒光增白劑的分類 38 據(jù)實(shí)際產(chǎn)品分析，作為熒光增白劑必須具有如下結(jié)構(gòu)特征 ： （1）必須含有共軛雙健，如：-c c-c c-c c-或-n c-c n-c c-等，它們含有能 被 340-400nm 光波激發(fā)的 電子。 （2 ）必須基本上是平面結(jié)構(gòu)，可形成電子共軛。 （3 ）含給電子基團(tuán)如-oh、-nh 和-or 等，而不含吸電子基團(tuán)