第1節(jié)紫外吸收光譜基本基本原理

1、Ultraviolet absorption spectrometry (UV) 第七章第七章 紫外吸收光譜法紫外吸收光譜法 本章的主要內(nèi)容本章的主要內(nèi)容 第第1 1節(jié)節(jié) 紫外吸收光譜基本原理紫外吸收光譜基本原理 第第2 2節(jié)節(jié) 有機(jī)化合物紫外吸收光譜有機(jī)化合物紫外吸收光譜 第第3 3節(jié)節(jié) 金屬配合物的紫外吸收光譜金屬配合物的紫外吸收光譜 第第4 4節(jié)節(jié) 紫外可見分光光度計(jì)紫外可見分光光度計(jì) 第第5 5節(jié)節(jié) 紫外吸收光譜法的應(yīng)用紫外吸收光譜法的應(yīng)用 本章的基本要求本章的基本要求 1.1.理解有機(jī)化合物分子的電子躍遷類型理解有機(jī)化合物分子的電子躍遷類型 2.2.了解單、雙波長了解單、雙波長UV-

2、VisUV-Vis分光光度計(jì)的原理分光光度計(jì)的原理 及其基本組成部件的作用及其基本組成部件的作用 3.3.掌握掌握UV-VisUV-Vis法用于共軛體系有機(jī)物的研究法用于共軛體系有機(jī)物的研究 的方法的方法 4.4.掌握掌握UV-VisUV-Vis法用于單組分及多組分體系的法用于單組分及多組分體系的 定量方法定量方法 Basic principle of Ultraviolet absorption spectrometry(UV) 第一節(jié)第一節(jié) 紫外吸收光譜基紫外吸收光譜基 本原理本原理 紫外光波長范圍紫外光波長范圍 可用于可用于結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定和和定量定量分析分析 遠(yuǎn)紫外光區(qū)遠(yuǎn)紫外光區(qū): 1

3、0-200 nm 近紫外光區(qū)近紫外光區(qū): 200-350(400) nm 可見光的范圍可見光的范圍 1.1.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜 物質(zhì)分子物質(zhì)分子內(nèi)部內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：三種運(yùn)動(dòng)形式： 1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；電子能電子能 級(jí)級(jí) Ee 2）原子在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)）原子在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng) ；振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)Ev 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。轉(zhuǎn)動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能 級(jí)級(jí) Er 三種能級(jí)都是量子化的三種能級(jí)都是量子化的 分子的能量分子的能量 E = Ee + Ev + Er 三種能級(jí)的能量三種能級(jí)的能量 (1) 轉(zhuǎn)動(dòng)

4、能級(jí)間的能量差轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r：0.005 0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅 外區(qū)。外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜； (2) 振動(dòng)能級(jí)的能量差振動(dòng)能級(jí)的能量差v 約為：約為：0.05 eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅 外區(qū)，外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；紅外光譜或分子振動(dòng)光譜； (3) 電子能級(jí)的能量差電子能級(jí)的能量差e 較大較大 120 eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外 可見光區(qū)，可見光區(qū)，紫外紫外可見光譜或分子可見光譜或分子 的電子光譜；的電子光譜； 能級(jí)躍遷 原因原因 電子能

5、級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振 動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總 包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的 若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。 分子光譜是帶狀光譜分子光譜是帶狀光譜 2.2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線 M + 熱熱 M + 熒光或磷光熒光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；選；選 擇性吸收擇性吸收 M + h M * 基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) E1 （E） E2 （1 1）吸收曲線的獲得）吸收曲線的獲得 用經(jīng)過分光后的

6、不同波長的光依次通用經(jīng)過分光后的不同波長的光依次通 過一定濃度的樣品溶液，分別測量該物質(zhì)對(duì)過一定濃度的樣品溶液，分別測量該物質(zhì)對(duì) 不同波長光（不同波長光（ ）的吸收程度（吸光度的吸收程度（吸光度A） ，以波長為橫坐標(biāo)（單位以波長為橫坐標(biāo)（單位nm），），吸光度（吸光度（A ）為縱坐標(biāo)，即可繪制出吸收曲線。為縱坐標(biāo)，即可繪制出吸收曲線。 （2 2）吸收曲線與最大吸收波長）吸收曲線與最大吸收波長 max max 同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光 度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱 為為最大吸收波長最大吸收波長 maxmax 不同濃度的同一種物質(zhì)

7、，其吸收不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收 曲線形狀相似曲線形狀相似 max max 基本基本不變。不變。 不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的maxmax有時(shí)可能相同，但有時(shí)可能相同，但 max不一定相同不一定相同 物質(zhì)在物質(zhì)在 max max 處吸光度 處吸光度 A A 最大最大, ,所以所以 測定最靈敏。常在此波長下進(jìn)行測定最靈敏。常在此波長下進(jìn)行定量分析定量分析 通常將在最大吸收波長處測得的摩爾通常將在最大吸收波長處測得的摩爾 吸光系數(shù)吸光系數(shù)max max 也作為 也作為定性的依據(jù)定性的依據(jù)。 Summary of The Key Points 紫外光區(qū)包括：遠(yuǎn)紫外（真空紫外）紫外光區(qū)包括：遠(yuǎn)紫外（真空紫

8、外）10- 190nm和近紫外和近紫外190-350nm 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)包括：價(jià)電子躍遷，振動(dòng)能分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)包括：價(jià)電子躍遷，振動(dòng)能 級(jí)躍遷和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷級(jí)躍遷和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 分子光譜是帶狀的原因分子光譜是帶狀的原因 物質(zhì)的吸收曲線：縱坐標(biāo)是吸光度，橫坐物質(zhì)的吸收曲線：縱坐標(biāo)是吸光度，橫坐 標(biāo)是波長標(biāo)是波長 ultraviolet spectrometry of organic compounds 第二節(jié)第二節(jié) 有機(jī)化合物紫外吸有機(jī)化合物紫外吸 收光譜收光譜 1 1. .價(jià)電子類型價(jià)電子類型 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外可見吸收光可見吸收光 譜是三種價(jià)電子躍遷的結(jié)果：譜是三種價(jià)電子躍遷的結(jié)果

9、：電子電子 、電子、電子、n 電子電子。 分子軌道理論：分子軌道理論： 成鍵軌道成鍵軌道反鍵反鍵 軌道。軌道。 主要有主要有四種躍遷四種躍遷所需能量所需能量大小順大小順 序?yàn)椋盒驗(yàn)椋?n n n 200nm的的 光光)，但，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)就會(huì)發(fā) 生生 p 共軛作用，共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色增強(qiáng)生色團(tuán)的生色 能力能力(吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收 強(qiáng)度增加強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)，這樣的基團(tuán)稱為稱為助色團(tuán)助色團(tuán)。 （2 2）紅移與藍(lán)移）紅移與藍(lán)移 紅移紅移(bathochromic shift): max max 向長波方向移動(dòng)

10、。向長波方向移動(dòng)。 藍(lán)移藍(lán)移(hypsochromic shift) : max 向短波方向移動(dòng)。向短波方向移動(dòng)。 吸收強(qiáng)度即摩爾吸收強(qiáng)度即摩爾 吸光系數(shù)吸光系數(shù)增大或減增大或減 小的現(xiàn)象分別稱為小的現(xiàn)象分別稱為增增 色效應(yīng)色效應(yīng)或或減色效應(yīng)減色效應(yīng)。 2. 躍遷 躍遷 所需能量最大；所需能量最大；電子只有吸收電子只有吸收 遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 用途：作為溶劑使用途：作為溶劑使 用用 s s p p * s s * n p p E 例：甲烷的例：甲烷的maxmax為為125125nm , nm , 乙烷乙烷 maxmax為為135135nmnm。 只能被真空紫外分光光度只能被真空紫外分光光度 計(jì)檢測到；計(jì)檢測到； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在 遠(yuǎn)紫外區(qū)；遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長吸收波長 2 n p p*躍遷躍遷R R帶帶蘭移蘭移； p p p p*躍遷躍遷 K K帶帶紅移紅移 max 正