脂肪酸腐蝕性的研究

1、脂肪酸腐蝕性的研究第19卷第5期2007年9月腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)corrosionscienceandprotecliontechnologyvo1.19no.5sep.2007脂肪酸腐蝕性的研究張雷,田松柏,趙杉林21.石油化工科學(xué)研究院,北京100083;2.遼寧石油化工大學(xué),撫順113001摘要:采用快速腐蝕測(cè)定法和鐵粉腐蝕法對(duì)原油中常見(jiàn)脂肪酸的腐蝕性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明:脂肪酸在石油酸腐蝕過(guò)程中起著重要作用,脂肪酸腐蝕受溫度影響較大,在200c360c溫度范圍內(nèi)腐蝕嚴(yán)重,280c呈現(xiàn)腐蝕高峰;低沸點(diǎn)短鏈脂肪酸以氣相腐蝕為主,液相中的少量低沸點(diǎn)短鏈脂肪酸會(huì)引起嚴(yán)重腐蝕;高沸點(diǎn)長(zhǎng)鏈脂肪酸表

2、現(xiàn)為液相腐蝕,其腐蝕性與環(huán)烷酸相當(dāng);高沸點(diǎn)長(zhǎng)鏈脂肪酸腐蝕產(chǎn)物在實(shí)際原油加工過(guò)程中也是油溶性的.關(guān)鍵詞:脂肪酸;腐蝕;鐵粉中圖分類(lèi)號(hào):tg172.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:a文章編號(hào):1002-6495(2007)05-0358-03preliminatystudyoncorrosivityoffattyacidszhanglei,tiansongbai,zhaoshanlin1.researchinstituteofpetroleumprocessing,be0/ng1000832.liaoninguniversityofpetroleumandchemicalindustry,fushun113001a

3、bstract:inthepaper,thecorrosivityoffattyacidsinthepetroleumwasstudiedbymeansofmethodsoffepowdertestandfastcorrosiontest.theresultindicatedthatfattyacidsplayanimportantroleintheprocessofnaphthenicacidscorrosion.intherangeof200c360cthecorrosivityoffattyacidsisseriouswithamaximumcorrosionrateat280c.whe

4、nthetemperatureishigherthan360corlowerthan200cthecorrosionissmal1.theshortchainfattyacrdsoflowboilingpointmayinducecorrosioninthegasphase.however,intheliquidphasealittleamountofshortchainfattyacidsoflowboilingpointmayleadtoseriouscorrosion.thelongchainfattyacidsofhighboilingpointarecorrosiveinliquid

5、phaseandtheircorrosivityareequaltonaphthenicacid.howerthecorrosionproductsofthelongchainfattyacidsofhighboilingpointchaincandissolveinoil.keywords:fattyacid;corrosion;ironpowder目前,在加工高酸原油時(shí),出現(xiàn)了煉油設(shè)備被腐蝕的現(xiàn)象.腐蝕主要是由原油中被稱(chēng)為石油酸的物質(zhì)引起.石油酸主要含有脂肪酸,環(huán)烷酸,芳香酸,酚類(lèi)及硫醇等物質(zhì),其中環(huán)烷酸占絕大部分.脂肪酸含量較少,所以過(guò)去一直認(rèn)為腐蝕是由環(huán)烷酸引起,脂肪酸對(duì)腐蝕沒(méi)作用.但

6、在200oc以下不含環(huán)烷酸的石腦油餾分也發(fā)生了酸的腐蝕現(xiàn)象,這很有可能是由脂肪酸引起,為了證實(shí)這些現(xiàn)象急需采用一種有效的方法來(lái)評(píng)價(jià)脂肪酸的腐蝕性.脂肪酸存在于原油當(dāng)中,過(guò)去采用測(cè)定包含脂肪酸的總酸值法評(píng)價(jià)原油的腐蝕性,并不能體現(xiàn)脂肪酸的腐蝕性,且煉油廠經(jīng)驗(yàn)表明裝置腐蝕并不與總酸值呈正比關(guān)系,有時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)低酸高腐蝕或高酸低腐蝕的現(xiàn)象,所以?xún)H僅憑借總收稿13期:2006-08-30初稿;200611-02修改稿作者簡(jiǎn)介:張雷(1980一),男,碩士研究生,研究方向?yàn)楦咚嵩偷母g性規(guī)律.tel:01082368127email:tiansbrippsinopec.corn酸值預(yù)測(cè)腐蝕其結(jié)果不真實(shí)

7、.目前常用失重法評(píng)價(jià)腐蝕,但是這種方法繁瑣,費(fèi)時(shí),而且結(jié)果的重復(fù)性差.鐵粉測(cè)定石油酸腐蝕的方法在評(píng)價(jià)原油腐蝕性時(shí)得到了很好的應(yīng)用,其原理為石油酸與鐵反應(yīng)生成油溶性的石油酸鐵,測(cè)定被溶解的石油酸鐵(以鐵的形式被測(cè)定)的含量就可以間接關(guān)聯(lián)原油的腐蝕性.文獻(xiàn)報(bào)道的鐵粉法,均是測(cè)定一種原油的整體腐蝕性,無(wú)法看出其中脂肪酸的腐蝕性.本文就以此法對(duì)原油中常見(jiàn)純脂肪酸的腐蝕性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià),得出了一些有意義的結(jié)果.1實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)用試劑:石油醚,丙酸,正丁酸,正辛酸,十酸,十二酸,十四酸,十六酸,十八酸(分析純);高純鐵粉(300目).試驗(yàn)樣品為白油(10號(hào),經(jīng)加氫處理去掉石油酸等雜質(zhì)).主要儀器:鐵粉腐蝕反

8、應(yīng)在美國(guó)parr公司4575型的高壓釜中進(jìn)行;瑞士metrohm公司716型電位滴定儀,用于測(cè)定總酸值(tan);德國(guó)spectro公司xepos型能量色5期張雷等:脂肪酸腐蝕性的研究359散x射線熒光光譜儀,用于測(cè)定腐蝕反應(yīng)后溶解的鐵含量;美國(guó)cortest公司mk一9300型快速腐蝕測(cè)定儀,用于測(cè)定丙酸溶液的年腐蝕速率.將純酸溶于白油中,配制成適當(dāng)酸值的溶液,酸值采用astmd664的電位滴定法測(cè)定.將200g純酸溶液加入高壓釜中,同時(shí)加入高純鐵粉,采用n氣吹掃5min以排除釜內(nèi)空氣,設(shè)定轉(zhuǎn)速在0.1m/s,待溫度達(dá)到設(shè)定值以后繼續(xù)反應(yīng)1h,然后冷卻至室溫.取出樣品過(guò)濾,未反應(yīng)的鐵粉保留在

9、濾紙上,濾液采用astmd5708的能量色散x射線熒光光譜儀,測(cè)定鐵含量.根據(jù)反應(yīng)后鐵含量高低,評(píng)價(jià)純酸溶液的腐蝕性.2結(jié)果與討論根據(jù)煉油廠經(jīng)驗(yàn),石油酸腐蝕受多種因素影響,如酸的類(lèi)型,總酸值,硫含量,石油烴物流種類(lèi)等.現(xiàn)在人們普遍認(rèn)為石油酸腐蝕主要由環(huán)烷酸引起,但是在某些原油中脂肪酸的含量并不低,所以由脂肪酸引起的腐蝕不可忽視.根據(jù)作者經(jīng)驗(yàn),鐵粉法評(píng)價(jià)腐蝕受多種因素如鐵粉粒度,反應(yīng)時(shí)間,轉(zhuǎn)速等影響,為提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可比性,所有實(shí)驗(yàn)條件均保持一致.原油在加工過(guò)程中其腐蝕主要發(fā)生在210e一420e的高溫區(qū)域,所以評(píng)價(jià)通過(guò)測(cè)定不同溫度時(shí)石油酸鐵的濃度,然后經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)相互對(duì)照進(jìn)行的.2.1丙酸腐蝕的快速

10、測(cè)定實(shí)驗(yàn)所使用的快速腐蝕測(cè)定儀其探頭的敏感元件靈敏度非常高,僅需10min就可以響應(yīng),可快速得到腐蝕速率.本實(shí)驗(yàn)將丙酸加入到白油中調(diào)制成酸值為6mgkoh/g(由于丙酸高溫易揮發(fā)此值為反應(yīng)前后的平均值)的溶液,然后加入到快速腐蝕測(cè)定儀中(探頭元件材質(zhì)為1018碳鋼),設(shè)定溫度開(kāi)始加熱,同時(shí)開(kāi)啟軟件系統(tǒng)及聯(lián)機(jī)電腦,待溫度達(dá)到設(shè)定值后,打開(kāi)腐蝕測(cè)定程序,以2min/次的速度進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)圖1,2,3:丙酸在200,240,280的年腐蝕速率分別為3.8,5.1,7.6mm/a.在測(cè)定的3個(gè)溫度點(diǎn)中280時(shí)的腐蝕性最強(qiáng),200e時(shí)最弱,腐蝕受溫度影響較大.3次測(cè)定結(jié)果表明丙酸的腐蝕性極強(qiáng),如果存在

11、于煉油廠的生產(chǎn)裝置中將會(huì)造成非常嚴(yán)重的腐蝕后果.為了更好反映短鏈脂肪酸的腐蝕性,作者同時(shí)也用高壓釜對(duì)丙酸進(jìn)行了鐵粉腐蝕測(cè)定,結(jié)果表明腐蝕不明顯,濾液中的鐵含量只有幾個(gè)g/g.原因是丙酸沸點(diǎn)低,在高溫下汽化,未與加入的鐵粉反應(yīng).2.2幾種長(zhǎng)鏈脂肪酸的腐蝕性受溫度的影響圖4為幾種長(zhǎng)鏈脂肪酸腐蝕性受溫度的影響曲線圖.實(shí)驗(yàn)條件為:酸值5mgkoh/g,反應(yīng)時(shí)間1h,fe粉10g(300目),轉(zhuǎn)速0.1m/s.從圖4可見(jiàn)脂肪酸腐蝕受溫度影響較大,在200e320e腐蝕明顯,360e400e腐蝕很輕,且在280正丁酸,正辛酸,十酸,十六酸呈現(xiàn)腐蝕高峰;十二酸,十八酸的腐蝕高峰出現(xiàn)在240e,與前面4種脂肪

12、酸相比,強(qiáng)腐蝕溫度降低了40c;十酸數(shù)據(jù)整體偏低;將脂肪酸腐蝕數(shù)據(jù)與環(huán)己酸腐蝕數(shù)據(jù)相比,可以看出,脂肪酸在200e時(shí)腐蝕要強(qiáng)于環(huán)己酸,在240e,280c,360c,400e時(shí)相差不rainfig.1corrosionrateofpropionicacidat200et,rainfig.2corrosionrateofpropionicacidat240efig.3corrosionrateofpropionicacidat280ctemperature,fig.4effectoftemperatureonfattyacidscorrosionee寸0.0.bjcois侖-iooee寸0.0.

13、巴cols0j-iooee寸0.0.bjcols侖-ioo360腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)第19卷note:theboilingpointoftetradecanoicacidandstearicacidistestedunder100mmhg大;在320oc時(shí),環(huán)己酸腐蝕要強(qiáng)于脂肪酸.正丁酸和正辛酸與其它脂肪酸相比,雖然它們的分子量較小,酸性較強(qiáng),但是在油相中并沒(méi)有表現(xiàn)出強(qiáng)腐蝕性.圖中平均值曲線與作者曾經(jīng)做過(guò)的從柴油中精制石油酸的鐵粉腐蝕實(shí)驗(yàn)曲線趨勢(shì)完全一致,所以脂肪酸腐蝕在石油酸腐蝕過(guò)程中同樣有著較大影響,在煉油廠實(shí)際生產(chǎn)裝置防腐措施的制定上,有必要考慮到由脂肪酸引起的腐蝕.盡管鐵粉法在評(píng)價(jià)腐蝕性

14、強(qiáng)弱時(shí),每次的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)會(huì)有一定的誤差,但是從圖中整體的趨勢(shì)已經(jīng)能夠很好地評(píng)價(jià)出脂肪酸的腐蝕性.2.3脂肪酸腐蝕原因探討表1給出了脂肪酸的部分性質(zhì).從表1可見(jiàn).除了甲酸,乙酸,丙酸外,其它脂肪酸的密度均小于1;室溫下十二酸,十四酸,十六酸,十八酸為固態(tài);從甲酸到十八酸沸點(diǎn)隨分子量的增加而升高;甲酸比較容易電離,乙酸,丙酸,戊酸,己酸電離常數(shù)在4.8左右,其它脂肪酸很難電離.結(jié)合這些性質(zhì)可以對(duì)脂肪酸腐蝕原因進(jìn)行以下探討.因?yàn)榧姿?乙酸分子量較小,極性較大,易汽化(沸點(diǎn):甲酸100.812;乙酸118oc),所以它們的腐蝕主要為氣相腐蝕.以前文介紹的丙酸實(shí)驗(yàn)為例,快速腐蝕測(cè)定具有極高的腐蝕速率,而相

15、應(yīng)的高壓釜鐵粉腐蝕實(shí)驗(yàn)卻反映不出相同的傾向,原因在于高壓釜實(shí)驗(yàn)所使用的溶液只有200g,而快速腐蝕實(shí)驗(yàn)是在2000ml溶液中進(jìn)行,200g溶液中的丙酸很快就全部汽化,2000ml溶液中丙酸的汽化則需要一段時(shí)間.正丁酸數(shù)據(jù)偏小也與它的沸點(diǎn)有關(guān),其沸點(diǎn)只有163.512,而實(shí)驗(yàn)是在200c及以上進(jìn)行的,汽化嚴(yán)重,所以低沸點(diǎn)短鏈脂肪酸以氣相腐蝕為主,其腐蝕性極強(qiáng),丙酸的快速腐蝕測(cè)定也證明液相中少量脂肪酸會(huì)造成嚴(yán)重腐蝕.從圖4可見(jiàn),辛酸,十二酸,十六酸,十八酸腐蝕受沸點(diǎn)影響不大,以液相腐蝕為主,其規(guī)律與煉油廠經(jīng)驗(yàn)一致,表現(xiàn)在28012時(shí)腐蝕最強(qiáng).所以高沸點(diǎn)長(zhǎng)鏈脂肪酸表現(xiàn)為液相腐蝕,其腐蝕性與環(huán)烷酸相當(dāng)

16、.現(xiàn)在普遍認(rèn)為石油酸腐蝕是由于石油酸與鐵反應(yīng)生成油溶性石油酸鐵,脫離金屬表面,造成金屬表面繼續(xù)裸露在腐蝕環(huán)境中,腐蝕仍可繼續(xù)進(jìn)行.既然石油酸中包含脂肪酸,那么生成的脂肪酸鹽是否也為油溶性呢?以十八酸為例,由于十八酸熔點(diǎn)高,作者在調(diào)制溶液的時(shí)候是把酸和白油共同加熱后溶解,當(dāng)溫度降低到室溫以后整個(gè)溶液呈半凝固狀,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,保持一定的溶液溫度,并及時(shí)抽濾掉未反應(yīng)的鐵粉,取少量濾液測(cè)定其鐵含量,結(jié)果見(jiàn)圖4.但是如果在室溫下溶液呈半凝固狀態(tài)時(shí)抽濾,則濾液中鐵含量很低,且濾紙上凝析出一層蠟狀物質(zhì),可判斷此物質(zhì)為十八酸鐵鹽,后經(jīng)過(guò)加熱也溶于白油中,所以脂肪酸腐蝕產(chǎn)生的鐵鹽,在高溫?zé)捰蛷S環(huán)境中也為油溶性的,

17、同樣由于不能形成保護(hù)膜,導(dǎo)致金屬表面裸露而發(fā)生后續(xù)腐蝕.3結(jié)論1.脂肪酸腐蝕受溫度影響較大,在200c36012腐蝕嚴(yán)重,280:e呈現(xiàn)腐蝕高峰.2.低沸點(diǎn)短鏈脂肪酸會(huì)引起嚴(yán)重的氣相腐蝕,高沸點(diǎn)長(zhǎng)鏈脂肪酸表現(xiàn)為液相腐蝕,其腐蝕性與環(huán)烷酸相當(dāng).3.高沸點(diǎn)長(zhǎng)鏈脂肪酸腐蝕產(chǎn)物在實(shí)際原油加工過(guò)程中也是油溶性的.4.脂肪酸腐蝕在石油酸腐蝕過(guò)程中所起的作用不容忽視,煉油廠有必要考慮制定防止脂肪酸腐蝕的相應(yīng)措施,保證煉油廠安全穩(wěn)定運(yùn)行.5.雖然實(shí)驗(yàn)采用的高純鐵粉與煉油廠的設(shè)備材質(zhì)相比較有很大區(qū)別,但鐵粉法在評(píng)價(jià)脂肪酸腐蝕性時(shí)仍具有很好的參考性.參考文獻(xiàn):1呂振波,田松柏,翟玉春,等.高溫環(huán)烷酸腐蝕抑制劑及評(píng)定方法的研究進(jìn)展j.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2004.3(16):l51.2曹凱,田松柏