Li-SOCl2電池性能研究現(xiàn)狀

1、Li-SOCl2電池性能研究現(xiàn)狀Li/SOCl2電池性能研究現(xiàn)狀2011年06月30日 作者：楊中發(fā)王慶杰張云朋單香麗 來源：化學(xué)與物理電源系統(tǒng)總第22期 編輯：孫偉摘要：Li/SOCl2電池是目前已實現(xiàn)的化學(xué)電源中比能量最高的電化學(xué)體系，具有工作電壓高、貯存壽命長、工作溫度范圍寬、成本低等優(yōu)點。該電池體系存在的電壓滯后和安全性問題影響了它的廣泛應(yīng)用。本文對近幾十年來Li/SOCl2電池的電壓滯后和安全性能方面的研究狀況進行了綜述。1前言目前，在實際應(yīng)用的化學(xué)電源體系中，鋰/亞硫酰氯（Li/SOCl2）電池是比能量最高的化學(xué)電源體系，其理論值為1400Wh/Kg,實際電池可達660Wh/Kg。

2、此外，這一體系還具有一系列顯著優(yōu)點。如工作電壓高（3V）；輸出電壓平穩(wěn)；工作溫度范圍寬（-4070）；濕荷電貯存壽命長（510年）；高速率放電性能好；成本低；使用維護方便等。這些特點使Li/SOCl2電池成為航空、航天、軍工、電子等行業(yè)的理想電源。Li/SOCl2電池存在兩個突出的問題電壓滯后和安全性能不好的問題，從而限制了這一電源體系在軍事和民用領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。本文對近幾十年來有關(guān)Li/SOCl2電池電滯后和安全性能方面研究狀況進行了綜述。2電池原理與結(jié)構(gòu)Li/SOCl2電池采用 () LiLiAlCl4 / SOCl2C（）電化學(xué)體系。負極活性物質(zhì)是金屬鋰（Li），正極活性物質(zhì)是亞硫酰氯

3、（SOCl2），碳（C）電極既作為SOCl2的還原載體同時也是固體放電產(chǎn)物的容器，電解液由四氯鋁酸鋰（LiAlCl4）的SOCl2溶液組成。Li/SOCl2電池屬無機電解質(zhì)、液體正極的鋰原電池，電池的反應(yīng)方程式如下：負 極： Li Li e正 極： 2SOCl2 4e SO2 S 4Cl總反應(yīng)： 4Li 2SOCl2 SO2 S 4LiCl與任何化學(xué)電源一樣，Li/SOCl2電池也主要由（正、負）電極、隔膜、電解液、電池殼等四部分組成。其中負極由金屬鋰與鎳或不銹鋼質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)柵組成，正極由碳膜與鎳或不銹鋼質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)柵組成，隔膜為玻璃纖維膜或聚四氟乙烯微孔膜。電池殼則由殼體與帶有“Mg”燒結(jié)件的接線柱

4、和安全閥的電池蓋組件組成。3電池性能研究狀況3.1 電壓滯后電池放電初期，電壓低于額定值，隨著放電時間的延長，電壓漸漸回升，這種現(xiàn)象稱為“電壓滯后”現(xiàn)象。由于金屬鋰電極上形成了一層保護膜即SEI（固體電解質(zhì)中間相）膜，導(dǎo)致Li/SOCl2電池存在比較嚴重的電壓滯后問題。SEI鈍化膜的存在不僅妨礙金屬鋰正常電極反應(yīng)，還阻礙了電解液的滲透、擴散以至于影響和減緩了整個電極反應(yīng)的傳質(zhì)過程。因此，在放電初期，尤其是低溫或高速率放電的起始階段，SEI膜的存在使得鋰電池在開始放電時存在著明顯的電壓滯后現(xiàn)象。Li/SOCl2電池長時間高溫儲存后進行放電都可以觀察到電壓滯后現(xiàn)象，特別是在大電流低溫放電時，這種現(xiàn)

5、象更為突出。為了解決Li/SOCl2電池的電壓滯后的問題，不少學(xué)者進行了大量研究。劉效疆探討了Li/SOCl2電池電壓滯后形成機理，以及金屬Li在LiAlCl4 / SOCl2電解液中表面膜層的生長機理并提出了幾種解決Li/SOCl2電池電壓滯后問題的方法。通過對電解液中鋰表面研究，得出鋰電極表面形成的致密的氯化鋰結(jié)晶膜是導(dǎo)致Li/SOCl2電池電壓滯后的主要原因。提出通過減小電解液濃度，加二氧化硫添加劑，對鋰箔進行預(yù)處理等方法可以減小電壓滯后問題。馬永敬分析了Li/SOCl2電池產(chǎn)生電壓滯后的原因，并且提出一些解決電壓滯后問題的辦法。Li/SOCl2電池電壓滯后時間與由LiCl構(gòu)成的帶有微量

6、硫等成分的膜的厚度有關(guān)，膜越厚，電壓滯后的時間就越長。在一般情況下，膜的厚度不足以阻止電化學(xué)氧化，但作為電解質(zhì)鹽所必需的鋁，它會電鍍到鋰陽極上，即在這種合金上發(fā)生溶劑的還原而引起膜的增長和電壓滯后。膜的形成和過度增長與金屬鋰和電解質(zhì)反應(yīng)物，電解質(zhì)鹽中的鋁和Li負極生成的合金，鐵等金屬離子的存在有關(guān)。提出通過在電解質(zhì)溶液中加入能減少鋰與電解質(zhì)之間反應(yīng)的添加劑；用其它適宜的電解質(zhì)鹽來取代含鋁電解質(zhì)鹽；避免鐵離子的存在和產(chǎn)生來解決電壓滯后問題。肖順華研究了LiAlCl4濃度、SO2濃度及SO2回流時間3個因素對鋰亞硫酰氯電池電壓滯后的影響。通過對電解液中LiAlCl4含量的對比實驗得出，LiAlCl

7、4含量高時電池放電容量高，電壓滯后也較明顯。濃度為1.2mol.L-1時電池電壓滯后較小，并且放電容量也較高；加入添加劑SO2對電池的電壓滯后有很大的改善，加入SO2質(zhì)量分數(shù)在6%左右效果最佳，對比SO2加入電解液中的回流時間，得出控制回流時間在35小時即可，增大回流時間對放電影響不明顯。王圣平等將微波技術(shù)應(yīng)用于Li/ SOCl2電池的正極成型工藝中。通過控制微波功率、加工時間及調(diào)整PTFE 乳液的用量，制成含有合適孔率、孔徑的碳正極,并組裝成實驗電池。電池測試結(jié)果表明利用微波技術(shù)加工Li/ SOCl2 電池碳正極的成型工藝, 可改善電池的大電流、低溫和電壓滯后等性能。A.N.Dey揭示了Li

8、/SOCl2 電池鋰負極鈍化膜厚度與電壓滯后的關(guān)系。采用SEM分別在25，45，55，77，85環(huán)境溫度下觀測Li/SOCl2 電池鋰負極鈍化膜生長和形貌。結(jié)果表明鋰電極表面覆蓋的LiCl晶體膜，導(dǎo)致了Li/SOCl2 電池電壓滯后。這層晶體膜是由金屬Li與LiAlCl4SOCl2之間化學(xué)反應(yīng)形成的，膜的厚度與儲存時間與溫度有關(guān)。A.J.Hills指出負極和電解液的純度是控制電壓滯后的一個重要影響因素。電解液中雜質(zhì)離子的存在會加快負極表面膜的生長速率和厚度，從而增加了電壓滯后時間。C.Schaikjer等對丁子香硼酸鋰化合物作為Li/SOCl2電池電解液添加劑進行研究。結(jié)果表明LiAlCl4-

9、SOCl2電解液中加入添加劑丁子香硼酸鋰化合物，有助于減弱金屬鋰負極的鈍化，從而有助于減小高溫下儲存電池起動時產(chǎn)生的電壓滯后現(xiàn)象。實驗中使用這類鹽做電解液添加劑的Li/ SOCl2電池,在冷卻到60時,沒有發(fā)現(xiàn)電壓滯后或其他異?，F(xiàn)象,但Li/ SOCl2 電池的高倍率放電性能受到限制。T.Ohsak在電解液中含有與不含有PVC添加劑的LiAlCl4-SOCl2中，觀察到鋰電極表面雙層膜的存在：一層為緊貼著鋰的致密、堅實的膜，另一層為與電解質(zhì)溶液松弛連接的晶體。該兩層膜的厚度與有無添加劑有關(guān)，即含有 PVC的樣品長出最薄的膜，而無PVC的樣品長出很厚的膜。研究結(jié)果表明PVC，VC-VOC添加劑有

10、利于減少電池電壓滯后時間，PVC不會加速鋰負極的腐蝕和容量的損失。K.M.Abrahan 研究了聚合物保護鋰負極對減輕電壓滯后的作用。分別用MEP、PEO、PEGDA包覆鋰負極制備實驗電池，在70貯存兩星期后的放電結(jié)果表明聚合物包覆鋰負極能大大減少電壓滯后時間。Kwang-il Chung 等通過在Li/ SOCl2 電池上并聯(lián)一個電化學(xué)電容器來清除電壓滯后現(xiàn)象。實驗用幾種電化學(xué)測試技術(shù)研究了這種混合電池，結(jié)果表明在高倍率放電情況下，電化學(xué)電容器作為一個大電流緩沖器，可消除電壓滯后現(xiàn)象。大量研究結(jié)果表明引起電壓滯后的原因是Li/SOCl2電池的鋰負極上形成了一層保護膜即SEI（固體電解質(zhì)中間相

11、）膜所致。但我們也應(yīng)該看到，正是因為金屬鋰表面形成了一層厚而致密的SEI鈍化膜，才保護了鋰電極的表面，避免了金屬鋰的進一步氧化、腐蝕，從而使鋰電池具有極其優(yōu)異的儲存性能。由此可見，Li/SOCl2電池的電壓滯后與其優(yōu)良的貯存性能是一個問題的對立、矛盾又互相依靠、統(tǒng)一的兩個方面。不過，Li/SOCl2電池的電壓滯后現(xiàn)象可以通過改變電解質(zhì)鹽濃度、在電解液中使用某些添加劑、改進電解質(zhì)溶液組成、負極保護等優(yōu)化措施加以改善。經(jīng)過電化學(xué)家們的不斷探索和努力，對于解決一般情況下的電壓滯后現(xiàn)象已經(jīng)取得了明顯的進展。3.2安全性能Li/SOCl2電池在大電流放電過程中特別是過放電反極條件下可能出現(xiàn)脹裂、熱失控、

12、甚至發(fā)生劇烈爆炸，造成環(huán)境污染和人員傷亡。安全問題使得這一電源體系的廣泛應(yīng)用受到限制。為了弄清和解決這一問題，國內(nèi)外許多電源和電化學(xué)工作者作了大量艱苦細致工作，力圖找到造成Li/SOCl2電池不安全行為的內(nèi)部原因和引發(fā)條件。目前對Li/SOCl2電池安全性的研究主要集中在兩方面：一是從宏觀上觀察和測量電池放電過程的溫度、壓力等物理參數(shù)的變化規(guī)律，提出合理的數(shù)學(xué)模型，預(yù)測電池在一定工作條件下的溫度分布和壓力變化情況，以此為依據(jù)對電池的制造工藝加以改進來保證電池在一定條件下的安全性能；二是從電池體系的化學(xué)反應(yīng)過程入手，深入研究電池放電過程的化學(xué)變化，檢測電化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，以期了解電池

13、反應(yīng)過程細節(jié)，找出導(dǎo)致電池發(fā)生不安全行為的危險物質(zhì)及其反應(yīng)機理。盧國琦等分析了Li/SOCl2電池在使用、試驗過程中發(fā)生泄漏、爆炸的原因，一方面是電池過熱引起熱失控及電池內(nèi)壓升高；另一方面是Cl2O等爆炸性中間產(chǎn)物生成導(dǎo)致電池不安全行為發(fā)生。論述了Li/SOCl2電池放電反應(yīng)產(chǎn)物、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物和雜質(zhì)帶來的危害，并指出在不同條件下防止Li/SOCl2電池發(fā)生泄漏、爆炸等不安全行為的方法。首先嚴格控制電池的工藝，保持電池密封防止水分與氮的滲入；其次在電池中加入添加劑；采用鋰負極限容設(shè)計電池；安裝安全閥以泄氣降壓；采用反向分流裝置防止過放電等。于廣鋒等針對鋰亞硫酰氯電池的安全問題，對Li/SOCl2

14、電池的發(fā)熱機理進行分析,介紹了電池?zé)嵛锢韰?shù)測量的方法,電池的被動熱控、熱開關(guān)、對流式主動熱控、相變熱控方式研究狀況。通過測量電池?zé)嵛锢韰?shù)可以發(fā)現(xiàn)，電池結(jié)構(gòu)設(shè)計與材料選擇對熱物理參數(shù)影響很大，而熱物理參數(shù)直接關(guān)系到電池?zé)崽匦?，影響到電池?zé)峥刂品绞降倪x擇和效果。進行電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化，開發(fā)新材料，進行能量綜合利用，可以大大提高電池安全性；同時進行數(shù)值模擬對電池組設(shè)計有重要意義。為了解決Li/SOCl2電池安全問題，需要建立合理的電池電化學(xué)耦合的數(shù)學(xué)模型，深入了解電池的發(fā)熱機理，測量電池?zé)嵛锢韰?shù)并改進電池?zé)崽匦?，?yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計，研制新材料，合理選擇熱控制措施等。宇野恭二以高倍率放電的卷式GL336

15、0H(D型) Li/SOCl2電池安全性為目的，對各種惡劣條件下進行試驗。結(jié)果表明實際使用電池，因裝備了防止過高溫升、過電流的保護元件，以及防止過放電、反極的二極管，即使在大電流放電、過放電及充電等惡劣的電氣條件下，電池不會發(fā)生導(dǎo)常情況；在以壓壞電池及針刺等惡劣的物理條件和高溫條件下，利用保護元件不能防止異常情況發(fā)生。為了安全使用Li/SOCl2電池必須避免電池投入火中、接近熱源等高溫狀態(tài)和強烈的沖擊或施加外力引起變形、破損等惡劣狀況。徐茂德對大容量鋰亞硫酰氯電池制造工藝、電化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)設(shè)計和有關(guān)的安全問題進行了研究。針對工程應(yīng)用的實際情況，用實驗電池分別進行充電、強迫過放電、短路、急速升溫

16、（過熱）、沖擊等安全性實驗。結(jié)果表明，除了在某些極端條件下可能出現(xiàn)安全問題外，正常條件下以低速率放電的大容量Li/SOCl2電池是安全的。吳一平等對自制的Li/SOCl2電池和BCX電池（添加BrCl的Li/SOCl2電池）進行了過放電、短路等安全性能的研究。以4.5 mA/cm2過放電，Li/SOC12電池會發(fā)生爆炸，而BCX電池以9.0 mA/cm2過放電，沒有出現(xiàn)變形、泄漏和爆炸等安全問題；在短路實驗中，半容Li/SOC12電池有30%發(fā)生泄漏，而半容量BCX電池短路后，僅發(fā)生殼體變形，沒有泄漏。全容量Li/SOC12電池有50%發(fā)生爆炸，而全容量BCX電池僅發(fā)生殼體變形、泄漏，沒有爆炸

17、；以6.5 mA/cm2充電，全容量Li/SOC12電池在充電約90 min后爆炸；同樣以6.5 mA/cm2充電，全容量、半容量及零容量BCX電池都沒有發(fā)生爆炸和泄漏；跌落實驗中所有BCX電池都未出現(xiàn)安全問題。實驗結(jié)果表明在Li/SOCl2電池中添加BrCl能提高電池的安全性能。D.Vallin介紹了Li/SOCl2電池體系內(nèi)部和外部安全設(shè)計，并選用D型和C型圓柱形Li/SOCl2電池，在外部不同受熱條件、常溫大電流放電及過放電等狀況下，對Li/SOCl2電池安全性能進行研究。結(jié)果表明通過合理設(shè)計，保證電池制造過程中嚴格的生產(chǎn)工藝和質(zhì)量控制，并且在正確使用條件下，圓柱形Li/SOCl2電池是

18、安全的。同時作者認為Li/SOCl2電池在放電過程中沒有危險中間產(chǎn)物生成。汪振道根據(jù)Li/SOCl2電池能量平衡規(guī)律，研究了幾種類型的實用電池，找出了溫度和壓力變化的極大值范圍，計算得到了五個重要的熱速率參數(shù)，對實驗結(jié)果進行分析比較表明能量平衡方程能為鋰電池設(shè)計者提供制造更為安全可靠產(chǎn)品的理論依據(jù)。作者從Li/SOCl2電池基本物理化學(xué)參數(shù)出發(fā)，根據(jù)能量平衡規(guī)律，按照工程要求對影響鋰電池安全的各種因素進行分析討論，得出Li/SOCl2電池操作溫度不宜超過150，更不適合在高溫下長時間保存。設(shè)計鋰電池時，最佳方案應(yīng)考慮將SO2轉(zhuǎn)化成某種固相產(chǎn)物，從根本上消除氣爆隱患。Qiu Lin等分析了Li/SOCl2電池?zé)岙a(chǎn)生，熱控制主要影響因素，通過對比實驗研究了隔膜厚度，電解液濃度、添加劑、集流體，材料結(jié)構(gòu)等對電池?zé)岙a(chǎn)生及熱控制的影響，根據(jù)實驗結(jié)果提出一些提高Li/SOCl2電池安全性的方法并通過實驗驗證這些方法的可靠性。Li/ SOCl2 電池發(fā)生不安全行為的機理至今還沒有肯定的說法。但可以肯定不同的濫用條件下有著不同的反應(yīng)過程。因此，沒有也不可能找到一種能解決所有濫用條件引起不安全行為的對抗措施，只能針對不同情況解決某一方面的問題。總之，由于科學(xué)、