聚苯硫醚的生產(chǎn)工藝流程B線論文.doc

1、聚苯硫醚的生產(chǎn)工藝流程 b線論文引言：聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，簡(jiǎn)稱pps)是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，全球市場(chǎng)對(duì)pps的需求與目俱增，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)幾乎全部依賴進(jìn)口。目前，我國(guó)pps正處于產(chǎn)業(yè)化階段。然而，工藝路線的確定，特別是溶助劑回收工藝的選擇，以及工程化問題的解決，嚴(yán)重制約了產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。另外，國(guó)內(nèi)pps韌性差的問題阻礙了pps的應(yīng)用開發(fā)。這些課題的研究對(duì)我國(guó)pps產(chǎn)業(yè)化具有重大意義。：摘要：綜述了聚苯硫醚的性質(zhì)、合成方法及目前供需情況著重介紹了硫化鈉法ssm工藝(如反應(yīng)條件、溶劑回收、催化劑、脫水、產(chǎn)物分離、食鹽去除等)。指出ssm工藝存在產(chǎn)率低、溶劑成本昂貴

2、、產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)較差、純度低等問題，認(rèn)為溶劑回收、除鹽等工藝還有待深入研究。關(guān)鍵詞：聚苯硫醚；耐高溫；高性能；發(fā)展現(xiàn)狀；應(yīng)用1. 緒言聚苯硫醚簡(jiǎn)稱pps(polyphenylene sulfide)，全稱為聚苯撐硫醚， 聚苯硫醚化學(xué)式也稱聚次苯基硫醚，英文名稱: polyphenylene sulfide，簡(jiǎn)稱pps. 中文名稱: 聚苯硫醚,是一種新型高性能熱塑性樹脂。是1973年在美國(guó)開始工業(yè)化生產(chǎn)的種特種工程塑料。具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性、絕緣性，其強(qiáng)度和硬度均較高，機(jī)械行能優(yōu)良，制品的尺寸穩(wěn)定性好，可用多種加工成型方法進(jìn)行成型加工，并且可精密成型。聚苯硫醚是一種結(jié)晶性的聚合物

3、。未經(jīng)拉伸的纖維具有較大的無(wú)定形區(qū)(結(jié)晶度約為5%)，在125時(shí)發(fā)生結(jié)晶放熱，熔點(diǎn)281。拉伸纖維在拉伸過程中產(chǎn)生了部分結(jié)晶，(增加至30%)，如在130230溫度下對(duì)拉伸纖維進(jìn)行熱處理，可使結(jié)晶度增加到6080%。因此，拉伸后的纖維沒有明顯的結(jié)晶放熱現(xiàn)象，其熔點(diǎn)為284。隨著拉伸熱定形后結(jié)晶度的提高，纖維的密度也相應(yīng)增大，由拉伸前的1.33g/cm3到拉伸后的1.34g/cm3，經(jīng)熱處理后則可達(dá)1.38g/cm3 聚苯硫醚由于pps與無(wú)機(jī)填料、增強(qiáng)纖維的親合性以及與其它高分子材料的相容性好，因而可制成不同的增強(qiáng)填充品種及高分子合金，用途十分廣泛。1985年以前，由于受到專利保護(hù)，世界上只有美

4、國(guó)菲利普石油公司生產(chǎn)pps樹脂，1985年以后，pps獲得了飛速發(fā)展，日本和德國(guó)幾家公司相繼建立了pps樹脂生產(chǎn)裝置，使得pps樹脂的生產(chǎn)能力急劇增加，1988年世界pps的總裝置能力達(dá)到285萬(wàn)噸年。1999年世界年產(chǎn)已達(dá)5萬(wàn)余噸，發(fā)展趨勢(shì)極好，消耗量以每年20%多的速度遞增。2003年世界pps的年總需求量已近8萬(wàn)噸。由于pps的優(yōu)異性能和廣泛用途，雖然它的發(fā)展時(shí)間不長(zhǎng)，但它已成為特種工程塑料第大品種，在通用工程塑料的排行中，pps排在碳酸酯(pc)、聚酯(pet和pbt)、聚甲醛(pom)、尼龍(pa)及聚苯醚(ppo)之后，其產(chǎn)量居第六位。2.聚苯硫醚性能pps樹脂是種綜合性能優(yōu)異的特

5、種工程塑料，具有耐高溫、耐輻射、阻燃、無(wú)毒、電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，并具有均衡的物理機(jī)械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性。pps樹脂般都是制成復(fù)合才習(xí)制使用的，其主要性能有：(1)耐高溫：樹脂的熔點(diǎn)為285以上，塑料制品的熱變形溫度大于260c，長(zhǎng)期使用溫度為200220c，短期可承受260c的高溫；同大多數(shù)高分子材料樣，pps 的絕熱性良好，但通過添加適當(dāng)填料，也可制得導(dǎo)熱性較好的pps復(fù)合材料；(2)耐腐蝕：其耐腐蝕性僅次于聚四氟乙烯，能耐除氧化性介質(zhì)外的所有無(wú)機(jī)物質(zhì)及門乎所有的有機(jī)溶劑，至今為止，還未發(fā)現(xiàn)在200以下能溶解pps樹脂的有機(jī)溶劑，其耐候性也十分優(yōu)異，在大氣中不易老化：(3)耐輻射：經(jīng)大劑量

6、輻射后，其性能仍保持基本不變；(4)阻燃性：與大多數(shù)塑料相反，pps自身具有阻燃性，在火上點(diǎn)燃時(shí)不滴落、離火時(shí)自熄：阻燃等級(jí)可達(dá)ul94v-05v；(5)無(wú)毒：pps無(wú)毒，可用于食品機(jī)械、輸水管道等：(6)機(jī)械性能好：機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、碰撞時(shí)發(fā)出金屬聲，耐磨性優(yōu)異，無(wú)論在長(zhǎng)期負(fù)荷下還是在熱負(fù)荷下，都具有較好的耐蠕變性，可代替部分金屬使用；(7)電性能優(yōu)：其絕緣性好、介電系數(shù)低；與導(dǎo)電性填料復(fù)合，也可制得導(dǎo)電性pps復(fù)合材料；(8)尺寸穩(wěn)定性好：異常復(fù)雜的制件也能精密成型，使用時(shí)不翹曲、不變形； (9)尺寸穩(wěn)定性好：可以用熱塑性塑料的加工方法如：擠出、注射、壓制等許多方法進(jìn)行成型加工，加工效率

7、高；pps塑料的成型性能1.無(wú)定形料,吸濕小,但宜干燥后成型。 2.流動(dòng)性介于abs和pc之間，凝固快，收縮小，易分解，選用較高的注射壓力和注射速度。模溫取100-150度。主流道錐度應(yīng)大，流道應(yīng)短。pps塑料缺點(diǎn)脆性大、韌性差，耐沖擊強(qiáng)度低，經(jīng)過改良以后，可以獲得十分優(yōu)異的綜合性能，市場(chǎng)出售的產(chǎn)品均為其改良的產(chǎn)品.3.聚苯硫醚應(yīng)用pps特別適合用于高溫、腐蝕性以及要求絕緣的環(huán)境，主要應(yīng)用領(lǐng)域和行業(yè)有：汽車：主要用于發(fā)動(dòng)機(jī)的周邊零件、點(diǎn)火器、排氣管等耐高溫有腐蝕性介質(zhì)的零件。如散熱器零件、接頭、離合器零件、發(fā)動(dòng)機(jī)零件、變速器零件、油泵排氣零件、燃料注入系統(tǒng)、配油器零件、轉(zhuǎn)子外圈、泵制動(dòng)系統(tǒng)、燈

8、具及電器、傳感器、齒型帶輪、空氣過濾器導(dǎo)管、代替金屬或其合金作發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)罩等。電子電器以及家用電器：用于制造大型開關(guān)、繼電器、電子儀表板、線圈骨架、電磁閥、印刷線路版、各種接插件等：微電子零件如電容器、電阻器、電晶體的封裝材料；家電產(chǎn)品如電視機(jī)及錄像機(jī)零件、電熨斗、干衣機(jī)、微波爐、暖風(fēng)機(jī)、咖啡電子爐等的零部件。辦公用品如復(fù)印機(jī)、電腦、小型聚光燈等的零部件等。國(guó)內(nèi)已用于制造暖風(fēng)機(jī)、復(fù)印機(jī)、微波爐、各種溫控器等家用電器。機(jī)械行業(yè)：用于制造各種齒輪軸承、泵、閥及各類精密零部件，如泵殼體及葉輪、閥門、流量計(jì)、壓縮機(jī)零件、隔熱板、滑輪、發(fā)動(dòng)機(jī)分配器蓋板及凸輪帶履層、精密儀器的齒輪、調(diào)節(jié)器零件、復(fù)印機(jī)零件、

9、計(jì)算機(jī)零部件等。國(guó)內(nèi)已用于制造密封環(huán)、齒輪、軸承、艦艇風(fēng)向標(biāo)。石油、化工及制藥行業(yè)：早期主要作為防腐蝕材料，可用塑料件或涂覆件。國(guó)內(nèi)這方面工作開展最早、也較多：近期開始使用塑料件，如石油探井部件，各種泵、閥及化工填料。輕工：用于造紙?jiān)O(shè)備，紡織設(shè)備以及體育用品如球桿、網(wǎng)球拍、漁桿等。其它用途：制成薄膜用于電工絕緣薄膜、電容器薄膜以及制成纖維布用于高溫?zé)煹罋膺^濾以及化工、制藥行業(yè)的耐腐蝕濾布。制成長(zhǎng)纖增強(qiáng)復(fù)合材料用于軍工、航空航天等特殊領(lǐng)域。4. pps市場(chǎng)概況純pps為白色粉末，密度為1.34g/cm3是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，屬結(jié)晶高聚物，具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性及良好的

10、機(jī)械和電學(xué)性能，可用多種方法加工成型，還適合進(jìn)行精密成型，可廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、機(jī)械及化工等領(lǐng)域。迄今為止pps的新品種和用途仍在不斷地產(chǎn)生和發(fā)展，其優(yōu)異的性能和廣泛的用途已使pps產(chǎn)量居特種工程塑料首位，在工程塑料中排行第六位1990年世界pps總生產(chǎn)能力約1.3萬(wàn)噸，到1999年則超過5.2萬(wàn)噸，2000年產(chǎn)量為4萬(wàn)噸,世界pps主要生產(chǎn)商及其生產(chǎn)能力如表1所示目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)pps的單位如表2所示規(guī)模大的近百噸,小的只有幾噸,總設(shè)計(jì)能力500噸/年，實(shí)際產(chǎn)能不足200噸，主要原因是工藝技術(shù)不成熟，再現(xiàn)性差，品質(zhì)低下，應(yīng)用推廣受到限制，可以說(shuō)國(guó)內(nèi)還沒有真正的工業(yè)化pps生產(chǎn)企業(yè).pps的

11、開發(fā)、生產(chǎn)應(yīng)用尚處在剛起步的階段,目前國(guó)內(nèi)pps需1000噸，主要依賴進(jìn)口，主要消費(fèi)對(duì)象是合資及軍工企業(yè),預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)的pps消費(fèi)量將超過1.3萬(wàn)噸，市場(chǎng)前景十分廣闊5. 原料路線分析目前常用的合成原料路線主要有硫化鈉法、硫磺溶液法、對(duì)鹵代苯硫酚鹽熔融或溶液縮聚法、硫化氫法等，以下是幾種方法的簡(jiǎn)介。（1） 硫化鈉法硫化鈉法是用對(duì)二氯苯和無(wú)水硫化鈉在極性溶劑中通過縮合反應(yīng)制得聚苯硫醚。常用的極性有機(jī)溶劑主要有n一甲基吡略烷酮、吡啶、六甲基磷酰三胺等，工業(yè)生產(chǎn)中般采用n一甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺等。該法優(yōu)點(diǎn)是原料易得，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)，原料精制難度大，聚苯疏醚中含有

12、微量的鈉離子，且產(chǎn)品有直鏈型、半交聯(lián)型和交聯(lián)型，耐濕性、電氣性和成型性都不佳。我國(guó)20世紀(jì)80年代初也曾采用該法，但由于溶劑消耗量大，脫水工藝不過關(guān)，生產(chǎn)成本高，沒有被繼續(xù)采用。(2)硫磺溶液法硫磺溶液法是在175250c范圍內(nèi)，以六甲基磷酰三胺或n一甲基吡啶烷酮為溶劑，對(duì)二氯苯和硫磺在常壓下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚苯硫醚，反應(yīng)收率在85以上。該法容易準(zhǔn)確配料，產(chǎn)品質(zhì)量較好，但技術(shù)難度較大，工業(yè)生產(chǎn)中硫磺不易提純，且副產(chǎn)的廢鹽量大，不易工業(yè)化。反應(yīng)式：(3)對(duì)鹵代苯硫酚鹽熔融或溶劑縮聚法對(duì)鹵代苯硫醚鹽縮聚法或溶劑縮聚法由陶氏化學(xué)公司開發(fā)成功。若在熔融狀態(tài)下自縮聚，通常生成不溶物。如果在比融融溫度低1

13、020時(shí)反應(yīng)，則可制得線性聚苯疏醚。對(duì)鹵代苯硫酚鹽在溶劑吡啶或二甲基吡啶中反應(yīng)，可制得軟化溫度為265的線型聚苯硫醚，該法被認(rèn)為是種很有發(fā)展前途的方法，但單體的制備并不容易。（4）硫化氫法硫化氫法是以硫化氫、硫化鈉(或氫氧化鈉)和對(duì)二氯苯為原料，加入一定量的磷酸三鈉助劑，在極性六甲基磷酰三胺中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制的線性高分子量聚苯硫醚。該法的優(yōu)點(diǎn)是硫化氫的精制較硫化鈉脫水更容易，缺點(diǎn)是反應(yīng)流程較長(zhǎng)，且對(duì)設(shè)備防腐要求較高。5.1 生產(chǎn)工藝路線比較迄今為止，在pps的合成研究中，形成了多種合成方法。目前用于工業(yè)生產(chǎn)的方法只有兩種：即硫化鈉法和硫磺溶液法。5.1.1 硫化鈉法和硫磺溶液法的比較硫磺溶液法

14、由于省去了硫化鈉法耗時(shí)的脫水步驟，因而反應(yīng)周期短，并節(jié)省脫水裝置，進(jìn)而降低投資，能耗低；硫單體利用率高，成本較低；由于反應(yīng)體系中存在著未反應(yīng)完的還原劑，可以保護(hù)反應(yīng)體系中的硫離子，減少硫離子的氧化。缺點(diǎn)是由于加入還原劑及助劑，增加了反應(yīng)副產(chǎn)物。6. 本項(xiàng)目生產(chǎn)工藝方法硫化鈉法6.1反應(yīng)機(jī)理親核取代(snar)見2-166.2生產(chǎn)方法以含水硫化鈉、對(duì)二氯苯為原料，n一甲基吡咯烷酮(nmp)為溶劑，氯化鋰為主要助劑，高溫高壓合成pps樹脂，水洗凈化樹脂，真空精餾回收nmp，碳酸鹽沉淀法回收氯化鋰的工藝技術(shù)。反應(yīng)原理：ssm是以對(duì)二氯苯(p-dcb)和無(wú)水na2s為原料在極性溶劑n-甲基吡咯烷酮(n

15、mp)中通過縮合生成pps，反應(yīng)見式(1)。6.1.1影響因素1. 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響2. 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響表2數(shù)據(jù)可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，pps產(chǎn)量增加。從設(shè)備利用率和節(jié)約能源考慮，取8h較好。3. 單體配比對(duì)反應(yīng)的影響由于該反應(yīng)是不可逆縮聚反應(yīng)，因此理論e硫化鈉和對(duì)二氯苯之比為1：1。但考慮到在常壓下202左右免不了產(chǎn)生較高的蒸氣壓，減少了液相中參加反應(yīng)的對(duì)一二氯苯的量，所以對(duì)二氯苯應(yīng)稍過量。但是由于用于反應(yīng)的硫化鈉含有少量未脫掉的水，所以硫化鈉應(yīng)稍過量。由1、2、3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(表1)可以看出在其它條件相同時(shí)，硫化鈉和對(duì)二氯苯之比為1：11時(shí)，產(chǎn)品pps產(chǎn)量最高，na2s的轉(zhuǎn)化率也

16、最高；當(dāng)硫化鈉和對(duì)二氯苯1：105時(shí)，pps產(chǎn)量，n a2s轉(zhuǎn)化率也不錯(cuò)，1i：l則較差。故綜上所述比較適宜的單體配比應(yīng)為l：11(na2s：pdcb)。4.其他因素催化劑也是影響反應(yīng)的一個(gè)較為鶯要的因素，相關(guān)資料表明：堿金屬的碳酸鹽、磷酸鹽和羧酸鹽都是較好的催化劑。我們采用的是無(wú)水na2co3，。脫水是一個(gè)比較重要的因素，只有將na2s9h2o脫水至90以上的純度才能使反應(yīng)較好的進(jìn)行?？疾祗w系含水量時(shí)發(fā)現(xiàn)：h20大于等于3，反應(yīng)不能平穩(wěn)的進(jìn)行，幾乎得不到高聚物。當(dāng)體系的水定量脫盡，反應(yīng)雖然能夠平穩(wěn)地進(jìn)行，但聚合反應(yīng)速度慢，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較低。而體系保持微量的含水量進(jìn)行的聚合反應(yīng)，其結(jié)果較

17、為理想，相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量較高，產(chǎn)率也較高。溶劑也是對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生較大影響的因素，在反應(yīng)過程中，由于nmp的沸點(diǎn)僅為202，所以當(dāng)我們升溫到190。c以上時(shí)，可以看到四頸瓶口縫隙不斷有溶劑揮發(fā)出來(lái)，從而減少了在容器中參加反應(yīng)的nmp的量，還有白色的有機(jī)溶劑在冷凝回流管上黏附著，阻礙著與大氣壓保持平衡，使反應(yīng)容器內(nèi)的壓強(qiáng)增高，同時(shí)也使對(duì)一二氯苯在反應(yīng)容器內(nèi)的量減少，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生了不利的影響，故可考慮適當(dāng)增加溶劑nmp的量。還有一個(gè)重要的因素是攪拌，均勻而充分的攪拌可讓na2s和p-dcb均勻混合，從而有利于縮聚反應(yīng)的順利進(jìn)行。反之，將帶來(lái)一定負(fù)面影響。6.2 ssm方法特點(diǎn)ssm是目前工業(yè)化生產(chǎn)的主流

18、，特點(diǎn)是：原料易得，反應(yīng)條件較為溫和，產(chǎn)率較高，適合工業(yè)化操作。ssm制備工藝為：將nmpna2s及反應(yīng)助劑加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓訜嵘郎刂琳麴s物中水含量達(dá)所需為止此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)溫度一般為200205；停止加熱，待反應(yīng)釜溫度冷卻至170左右，加入p-dcb和適量nmp，密封反應(yīng)釜；再緩慢升溫至230270度，反應(yīng)3-6h后經(jīng)冷卻、分離、洗滌、烘干得到產(chǎn)物pps。6.3.1 溶劑選擇由反應(yīng)機(jī)理可知，反應(yīng)需要強(qiáng)極性溶劑提供反應(yīng)環(huán)境，溶劑可使na2s溶解，使硫離子與單體反應(yīng)。常用的極性有機(jī)溶劑主要有nmp、吡啶、n，n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基己內(nèi)酰胺、六甲基磷酰三胺(hmpa)等

19、。德國(guó)拜耳公司開發(fā)用哌嗪及二甲基間苯二甲酸酯作為溶劑。日本出光石油化學(xué)公司開發(fā)用水與聚乙二醇作為溶劑，其體積比為(1：1)（10：1)，所用聚乙二醇的相對(duì)分子質(zhì)鼉分別為（610)x103。和100600低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇作催化劑使用。工業(yè)生產(chǎn)上一般用nmp作為溶劑，hmpa也較常用。boscato等在溶劑使用前加入氫化鈣固體對(duì)nmp進(jìn)行減壓蒸餾。然后聚合，合成產(chǎn)物性能有很好提升。6.3.2 物料配比pps合成反應(yīng)有聚合的共性但它獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理表明其對(duì)物料配比要求較高。因?yàn)槟壳肮I(yè)生產(chǎn)中一般選用帶結(jié)晶水的na2s來(lái)制備所以有必要對(duì)其物料比加以考察。另外，選取合適的物料比也有利于降低生產(chǎn)成本

20、。研究認(rèn)為最佳投料比是n(pdcb)n(na2s9h20)為100：103。6.3.3 催化劑實(shí)踐證明。催化劑的加入可有效提高pps的選擇性和產(chǎn)率。廣義的催化劑還包括少量參與反應(yīng)的助劑。目前較為常用的有hcoona，na2co3，等。苯甲酸鹽、磷酸鹽等也作為助劑使用。研究制備了含活性分子篩組分的堿金屬鹽助劑，取得了不錯(cuò)的效果。該助劑的用量直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)率和成本。研究表明，該種助劑與p-dcb的摩爾比以o71o較佳。助劑量較少時(shí)，反應(yīng)液顏色深，不能完全抑制na2s的氧化，助劑過多時(shí)，所需的活性溶劑量增大。成本提高。6.3.4 水含量水含量對(duì)產(chǎn)率有一定影響。研究發(fā)現(xiàn)，在一定結(jié)晶水含量范圍，水含量

21、有助于產(chǎn)率的提高，反應(yīng)速率有所增加。在一定條件下，反應(yīng)速率與na2s結(jié)晶水含量成正比，這是由于水的存在使反應(yīng)體系壓力隨之增加，從而增強(qiáng)了苯環(huán)上氯的反應(yīng)活性，使之易發(fā)生取代聚合的緣故。pps合成體系中水的作用仍未有確切定論。關(guān)于以nmp為溶劑的pps合成體系中水的作用機(jī)理，yu zili做過研究，發(fā)現(xiàn)并證明水合na2s在逐漸升溫的過程中溶解于nmp時(shí)生成絡(luò)合物而無(wú)水na2 s不能形成這種絡(luò)合物。體系中含有微量水，y(h2o)為0420即可使產(chǎn)物的黏度明顯提高，聚合結(jié)果較為理想。產(chǎn)物黏度較高，相應(yīng)的數(shù)均分子量較高，產(chǎn)率也較高。當(dāng)在180200、時(shí)間10 h、常壓及攪拌條件下反應(yīng)時(shí)由于溶劑nmp的強(qiáng)

22、烈吸水性少量na2s9h20中結(jié)晶水的存在可使少量水和溶劑發(fā)生協(xié)同作用以利于發(fā)生親核反應(yīng)，使縮聚順利進(jìn)行，綜合產(chǎn)物產(chǎn)量數(shù)據(jù)，na2s9h：o釜外脫水36 h時(shí)pps產(chǎn)量最高.7.后處理7.1 聚苯硫醚副產(chǎn)物漿料的分離及氯化鋰的回收研究聚苯硫醚(pps)的工業(yè)合成采用對(duì)二氯苯和硫化鈉為原料，n-甲基-2吡咯烷酮(nmp)為溶劑，氯化鋰為助劑，經(jīng)加壓縮聚反應(yīng)而成。該反應(yīng)除了獲得pps外，還產(chǎn)生一部分副產(chǎn)物淤漿，有必要對(duì)其組成物進(jìn)行分離回收和資源化利用。本文采用四氫呋喃(thf)為添加劑對(duì)這種副產(chǎn)物淤漿進(jìn)行了分離研究，并對(duì)其中的鋰鹽進(jìn)行了回收研究。結(jié)果表明，采用thf添加劑可以較為容易地將漿料分離為

23、pps低聚物、nmp以及無(wú)機(jī)鹽，采用有機(jī)溶劑提取法可以回收氯化鋰，licl的回收率可達(dá)40。我國(guó)pps的工業(yè)生產(chǎn)采用對(duì)二氯苯和硫化鈉為原料，氯化鋰為助劑，n-甲基2-吡咯烷酮(nmp)為溶劑，脫水后經(jīng)加壓縮聚而成。在生產(chǎn)過程中除了獲得pps產(chǎn)品外，還產(chǎn)生一部分副產(chǎn)物漿料，其產(chǎn)生過程如圖l所示回收方法及步驟由于漿料中的氯化鋰和pps低聚物能溶于nmp，且nmp與水互溶，使得淤漿中液相的比重大為增加，而pps的密度為1359cm2左右，因而pps低聚物與液相的密度差別極小，難于分離。要解決這一分離難題，實(shí)現(xiàn)體系中的固液分離，增加體系中固體和液體的密度梯度是最好的途徑。往漿料中逐漸加入thf，直到固

24、體物質(zhì)從液相中析出。將所得懸浮液過濾，得到濾餅和濾液，濾液經(jīng)蒸餾回收thf和nmp。蒸餾后的殘?jiān)糜袡C(jī)溶劑抽提，并將抽提液進(jìn)行蒸餾回收添加的抽提溶劑，剩余的固體用于分析。實(shí)驗(yàn)過程如下所示。7.2 除鹽nacl作為一種副產(chǎn)物存在于pps產(chǎn)品中，過量的鈉離子會(huì)使pps的力學(xué)性能不穩(wěn)定。熱失重溫度降低，耐溶劑性下降，降低pps的絕緣性，直接影響電性能。nacl在nmp溶劑中具有一定的溶解度(25時(shí)，nacl在nmp中的溶解度為o0027mol/l)。反應(yīng)副產(chǎn)物nacl殘留在pps中如果含量在1000ugs，采用nmp與乙二醇體積比為l：1的混合溶劑，在190洗4 h，重復(fù)洗滌3次，可使鈉離子含量降至

25、10ugg以下。采用表面活性劑(如二烷基硫代丁二酸鹽、聚環(huán)氧已烷烷基苯酚)與水混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為002一500在100160進(jìn)行處理，pps樹脂洗滌3次可使鈉離子含量從1 000ug幢降到300400 ugg。副產(chǎn)物漿料的成分分析，副產(chǎn)物漿料主要由pps低聚物、nacl和nmp組成。8. 發(fā)展動(dòng)向8.1 合成發(fā)展動(dòng)向有關(guān)合成聚苯硫醚的新方法的報(bào)道近年比較多，主要環(huán)狀苯硫醚的開環(huán)聚合、苯基二硫的氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成、芳香族二硫酚與芳香族二鹵代物合成、通過有機(jī)锍離子中間體合成等，這些方法目前還未能達(dá)到工業(yè)化，主要受到單體制備的限制。(1) 環(huán)狀苯硫醚的開環(huán)聚合 由于環(huán)狀苯硫醚為有機(jī)小分子，在有機(jī)溶劑中可以

26、溶解，且本身易結(jié)晶，因而很容易通過重結(jié)晶方法純化。因此制備純度極高的單體時(shí)，用這種方法合成的聚苯硫醚為高純度聚苯硫醚。這種合成途徑的關(guān)鍵是怎樣才能有效地獲得環(huán)狀苯硫醚單體，我們知道聚苯疏醚的合成反應(yīng)中不可避免地會(huì)產(chǎn)生一部分環(huán)狀苯硫醚低聚物，但其量是較少的，人們只能利用其它各種方法合成環(huán)狀苯硫醚低聚物。通過對(duì)這些苯硫醚進(jìn)行重結(jié)晶提純后再用于聚合反應(yīng)。實(shí)施這種聚合反應(yīng)的途徑有兩種，種為熔融開環(huán)聚合，縮聚溫度在300以上，另種為催化開環(huán)聚合，使用的催化劑為微量的芳香硫酚鹽，聚合反應(yīng)方程式為：目前這種方法的合成成本較高，暫不具備工業(yè)價(jià)值，但由于環(huán)狀苯醚可以溶解于常用的有機(jī)溶劑中，并且由于分子量低，熔化

27、后粘度很低，流動(dòng)性極好，因而這種方法具有一定的實(shí)用價(jià)值如進(jìn)行商性能增強(qiáng)纖維的表面處理等。同樣由于環(huán)狀苯硫醚可進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)，且環(huán)狀物熔化后粘度較低，可用于材料灌封等用途。另外有研究結(jié)果表明，這種方法合成的村脂有可能開環(huán)不完全，結(jié)構(gòu)中仍存在些環(huán)狀低聚物，但這種低聚物有被高分子鏈從中心貫穿的可能性，因而可能存在一定的特殊價(jià)值。(2) 苯基二硫的氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成聚苯硫醚這種合成方法已有幾年的研究歷史，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，生成產(chǎn)物的純度高，因而引起了人們的重視，但由于形成的聚苯硫醚在溶劑中的溶解性較差，并且反應(yīng)溫度低，因而合成產(chǎn)品的分子量較低，更由于反應(yīng)不可避免地會(huì)在生成聚合物的末端殘留雙硫鍵，所

28、以性能與商品聚苯硫醚的要求差別大，如分子量高時(shí)為無(wú)定型聚合物等，使箕遠(yuǎn)未實(shí)用要求。當(dāng)采用芳基代替苯基時(shí)，可合成聚芳硫醚樹脂，如取代聚苯硫醚等，由于這些樹脂在溶劑中的溶解性較好，因而可以合成高分子量的聚芳硫醚，末端的雙硫鍵可以用還原的方法去掉，因而在合成取代聚苯硫醚樹脂上有一定的價(jià)值。(3) 芳香族二硫酚與芳香族二鹵代物合成聚芳硫醚這種合成方法包括兩種形式，種是鹵代硫酚的自縮聚，另種為芳香二流酚與芳香二鹵代物的縮聚反應(yīng)，據(jù)報(bào)道，這種反應(yīng)的機(jī)理為自由基聚合反應(yīng)，自由基引發(fā)劑為雙鹵代芳基二硫，合成反應(yīng)式為：(4) 通過有機(jī)硫離子中間體合成聚苯硫醚這種合成途徑使用的原材料為茴香硫醚類，利用強(qiáng)酸催化劑首

29、先反應(yīng)生成硫鹽聚合物，這類聚合物自身可作為導(dǎo)電材料使用，也可直接用作電解液和輻照條件下的質(zhì)子產(chǎn)生劑，當(dāng)在這種硫鹽中加入脫甲基如吡啶中則形成聚苯硫醚，用這種方法合成的聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)與商品聚苯硫醚致，分子量較高，反應(yīng)方程為：9. 工業(yè)技術(shù)的發(fā)展聚苯硫醚工業(yè)化生產(chǎn)已30余年，現(xiàn)在對(duì)其改進(jìn)和完善的工作報(bào)道也較多，綜合近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道，目前的改進(jìn)和完善主要有反應(yīng)助劑的研究、溶劑回收研究、助劑回收研究、工程化技術(shù)的研究。(1) 反應(yīng)助劑的研究反應(yīng)助劑為合成聚苯硫醚的關(guān)鍵所在，直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量，目前，沒有一家公司對(duì)自己的催化體系進(jìn)行公開，每個(gè)公司采用的催化體系只能是猜測(cè)。目前報(bào)道最多的催化體系有：磺酸鹽體系

30、、磷酸鹽體系、羧酸鹽體系、鹵化物體系，金屬離子主要有鈉鹽、鋰鹽、鈣鹽等，助劑的作用除了合成高分子量聚苯硫醚外，還希望后處理方便、價(jià)格便宜，另外對(duì)提高產(chǎn)品的熔融穩(wěn)定性有幫助。從國(guó)外樣品的分析看，出光和吳羽的產(chǎn)品中鋰離子含量偏高，估計(jì)采用體系為鋰鹽體系。(2) 溶劑回收研究合成聚苯硫醚的溶劑都為有機(jī)酰胺類，如：nmp、nmc(n-甲基己內(nèi)酰胺)、hmpa等，價(jià)格都比皎高，并且排放要求嚴(yán)洛，因此無(wú)論從環(huán)保角度還是從成本角度考慮，都希望能盡量回收溶劑，目前國(guó)外報(bào)道的溶劑回收主要從工藝方面下手，其中也包括溶劑萃取回收溶劑。(3)助劑回收研究同溶劑類似，助劑的回收再利用研究在國(guó)外也比較重視，目前的報(bào)道以鋰

31、鹽的回收較多，其中從工藝角度入手的報(bào)道最多。(4)工程化技術(shù)的研究產(chǎn)量和成本之間存在定的關(guān)系，如果裝置能力大，生產(chǎn)成本必然較低，從有關(guān)方面以及從專利公報(bào)獲得的信息，目前，國(guó)外已具名年產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)聚苯硫醚的生產(chǎn)技術(shù)，其中包括連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)。有萬(wàn)噸級(jí)聚苯硫醚裝置的公司有美國(guó)菲利浦、日本出光和大日本油墨。10.聚苯硫醚粘合劑:常見的聚苯硫醚粘合劑主要包括以下品種型 號(hào)構(gòu) 成外 觀固化方法特 點(diǎn)te-9229雙組分綠豆色糊狀常溫或加溫結(jié)構(gòu)性硬質(zhì)粘接，耐高溫pps-010雙組分易流動(dòng)的膠液狀常溫或加溫結(jié)構(gòu)性硬質(zhì)粘接，耐高溫pps-2470雙組分糊狀常溫或加溫結(jié)構(gòu)性硬質(zhì)粘接，耐高溫pps-2471雙組分灰黃色

32、糊狀常溫或加溫結(jié)構(gòu)性硬質(zhì)粘接，耐高溫pps-2472雙組分糊狀，綠豆色常溫或加溫結(jié)構(gòu)性硬質(zhì)粘接，耐高溫pps-1090單組分易流動(dòng)的膠液狀80-90度加溫固化結(jié)構(gòu)性硬質(zhì)粘接，耐高溫下堅(jiān)硬pps-1091單組分綠豆色糊狀80-90度加溫固化結(jié)構(gòu)性硬質(zhì)粘接，耐高溫下堅(jiān)硬pps-1150單組分易流動(dòng)的膠液狀150度固化結(jié)構(gòu)性硬質(zhì)粘接，耐高溫下堅(jiān)硬pps-1151單組分糊狀150度固化結(jié)構(gòu)性硬質(zhì)粘接，耐高溫下堅(jiān)硬pps-1932單組分半透明糊狀常溫固化非結(jié)構(gòu)性軟質(zhì)彈性粘接，抗震動(dòng)耐高低溫pps-8602單組分透明膠液常溫固化數(shù)秒鐘粘接以上粘合劑均可以用于常見金屬塑料玻璃陶瓷木材等絕大多數(shù)材質(zhì)的粘接，其

33、顏色、固化速度和粘稠度均可以根據(jù)需要專門定制。11.國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀目前，我國(guó)pps正處于產(chǎn)業(yè)化階段。然而，工藝路線的確定，特別是溶助劑回收工藝的選擇，以及工程化問題的解決，嚴(yán)重制約了產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。另外，國(guó)內(nèi)pps韌性差的問題阻礙了pps的應(yīng)用開發(fā)。這些課題的研究對(duì)我國(guó)pps產(chǎn)業(yè)化具有重大意義。國(guó)內(nèi)pps產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于生產(chǎn)能力的原因主要是：(1)溶劑回收技術(shù)落后，回收的好壞直接決定產(chǎn)品成本：(2)工程化技術(shù)與國(guó)外存在很大差距，嚴(yán)重影響規(guī)模化裝置的建設(shè)：(3)pps應(yīng)用力度不夠，樹脂品牌太少，加工應(yīng)用未形成產(chǎn)業(yè)。聚苯硫醚在我國(guó)具有良好的發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)前景。由于技術(shù)被西方國(guó)家壟斷，而引進(jìn)技術(shù)的價(jià)格又非常

34、昂貴，且其他條件也很苛刻，國(guó)內(nèi)企業(yè)無(wú)法承受。因此，解決生產(chǎn)中的工程技術(shù)問題，加強(qiáng)溶助劑回收技術(shù)的開發(fā)，盡快建設(shè)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的、具有一定規(guī)模的聚苯硫醚生產(chǎn)裝置，對(duì)打破西方國(guó)家的技術(shù)和市場(chǎng)壟斷，把我國(guó)聚苯硫醚工業(yè)推向個(gè)新水平，具有重要意義。12. 車間布置設(shè)計(jì)12.1車間布置設(shè)計(jì)的原則：（1）設(shè)備布置露天化；（2）滿足生產(chǎn)工藝與操作要求；（3）符合安裝與檢修的要求；（4）符合安裝技術(shù)要求；（5）符合建筑要求，且考慮通道與管廊的布置。12.2車間布置設(shè)計(jì)的基本依據(jù)：在進(jìn)行工藝設(shè)備布置時(shí)應(yīng)注意：第一，符合生產(chǎn)工藝要求。做到流程通暢，生產(chǎn)連續(xù)正常。第二，符合設(shè)備安裝檢修要求。要考慮設(shè)備的安裝、檢修和

35、拆卸的可能及其方式方法。第三，符合安全要求。要?jiǎng)?chuàng)造良好的工作條件和環(huán)境。保證操作者的人身安全和生產(chǎn)正常運(yùn)行。 常用的設(shè)計(jì)規(guī)范和規(guī)定：a建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范-gbji6-87(2001修訂版)；b化工企業(yè)安全衛(wèi)生設(shè)計(jì)規(guī)定-hg20571-95；c工業(yè)企業(yè)廠界噪音標(biāo)準(zhǔn)-gb2348-90d爆炸和火災(zāi)危險(xiǎn)環(huán)境電力裝置設(shè)計(jì)規(guī)定-gb50058-92。12.3廠房形式：集中式或分散式廠房12.4車間設(shè)備布置（1）保證工藝流程的暢通，既保證工藝流程在水平方向和豎直方向的連續(xù)性，以利于生產(chǎn)的順利進(jìn)行。應(yīng)充分利用高位差布置有壓差的設(shè)備主要設(shè)備如反應(yīng)器布置在中層，貯槽布置在底層。相同的設(shè)備或同類的設(shè)備應(yīng)盡可能布置在一起，如熱交換器、泵。（2）考慮合適的設(shè)備間距，設(shè)備間距過大，會(huì)增大建筑面積，拉長(zhǎng)管道，從而增加建筑和管道的投資，同時(shí)操作和管理都不方便，設(shè)備間距過小，雖可節(jié)省占地和投資，但會(huì)帶來(lái)操作，安裝和維修的困難。（3）滿足生產(chǎn)方便操作，如彼此相連續(xù)的各工序的設(shè)備，應(yīng)盡量配置靠近些，以縮短聯(lián)系他們之間的輸送線，設(shè)備之間盡可能達(dá)到自動(dòng)流送物流，這樣可減少輸送設(shè)備。（4）滿足安裝檢修，拆卸的要求，一般廠房大門的寬度要比所需要過的設(shè)備寬度達(dá)0.2m左右，對(duì)二層