第9章酸性氣體脫除第1節(jié)

1、第9章 酸性氣體的脫除 脫除酸性氣體的方法及其分類； 醇胺法脫除酸性氣體； 砜胺法脫除酸性氣體； 硫磺回收； 尾氣處理。 第一節(jié) 脫除酸性氣體的方法及其分類 酸性氣體的危害； 天然氣的分類（含硫量大?。?； 脫除酸性氣體的深度； 脫除酸性氣體方法及其分類。 硫化氫是毒性極強(qiáng)的氣體，污染環(huán)境，工作區(qū) 要求空氣中小于10mg/m3。 酸性氣體的存在會(huì)造成金屬材料腐蝕。當(dāng)天然 氣作為化工原料時(shí)，它們將導(dǎo)致催化劑中毒， 影響產(chǎn)品質(zhì)量； 天然氣中CO2含量過高，使氣體的熱值達(dá)不到 要求。 在冷凝分離過程中， CO2會(huì)形成干冰， 堵塞管道和設(shè)備。 一、酸性氣體的危害 二、天然氣的分類 依據(jù)天然氣中酸性氣體的

2、含量分為四類： 無硫或微含硫氣 H2S和CO2的含量很微小，不需要凈化即能 達(dá)到管輸天然氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 低含硫天然氣 H2S的含量約為0.01%0.5%(體)。 中含硫天然氣 H2S的含量約為1.0%1.5%(體)。 高含硫天然氣 H2S的含量在4%7%(體)之間。 二、天然氣的分類 三、脫除酸性氣體的深度 管輸天然氣：H2S含量一般應(yīng)低于20mg/m3； 天然氣液化： H2S含量小于3.5 mg/m3； 合成氨或合成甲醇，原料氣中的含硫量小于 1mg/m3。 四、脫除酸性氣體方法及其分類 關(guān)于天然氣中酸性氣體的脫除，開發(fā)了 許多處理方法，這些方法可分成濕法和干法 兩大類。工業(yè)大型裝置以濕法為

3、主。 1. 濕法脫除酸性氣體 濕法脫除酸性氣體的主要方法有： 化學(xué)吸收法； 物理吸收法； 化學(xué)-物理吸收法； 直接氧化法 ; 四川及重慶市是國內(nèi)天然氣的主產(chǎn)區(qū)之 一 ， 所 產(chǎn) 天 然 氣 多 數(shù) 含 H 2 S ， 最 高 可 達(dá) 491.5g/m3，同時(shí)也含CO2，因而有50以上 的氣井天然氣需凈化處理。其天然氣凈化技術(shù) 與水平基本上代表了國內(nèi)天然氣處理技術(shù)的水 平與現(xiàn)狀。 四川及重慶市天然氣脫硫情況 （1）化學(xué)吸收法 化學(xué)吸收法是以可逆的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，以 弱堿性溶劑為吸收劑，溶劑與原料氣中的酸性組 分（主要是H2S和CO2）反應(yīng)而生成某種化合物； 吸收了酸氣的富液在升高溫度、降低壓力的

4、條件 下，該化合物又能分解而放出酸氣。 化學(xué)吸收法的主要代表 （2）物理吸收法 吸收酸氣的過程為物理吸收過程，溶液的酸 氣負(fù)荷正比于氣相中酸氣的分壓，當(dāng)富液壓力降 低時(shí)，即放出吸收的酸性氣體組分。 由于物理溶劑對重?zé)N有較大的溶解度。因而 物理溶劑吸收法常用于酸性氣體分壓超過 0.35MPa、重?zé)N含量低的天然氣凈化。 此法不僅能脫除H2S和CO2，還能同時(shí)脫除 硫醇，二硫化碳、羰基硫等有機(jī)硫化物。 物理吸收法 物理吸收法有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)適用于酸氣分壓高的原料氣，處理容量大，再生 容易，相當(dāng)大部分的酸氣可借減壓閃蒸出來。 (2)溶劑循環(huán)量和設(shè)備容積都較小，專用系統(tǒng)簡單， 基建和操作費(fèi)用低。 (

5、3)溶劑一般無腐蝕性，不易產(chǎn)生泡沫，并可同時(shí) 脫有機(jī)硫而本身不降解。 (4)溶劑的穩(wěn)定性好，損耗率低。 (5)溶劑的凝固點(diǎn)低，對在寒冷氣候條件下不會(huì)發(fā) 生冷凍。 物理吸收法 (6)凈化含酸氣的天然氣時(shí)，由于硫化氫比二氧化 碳有較大的溶解度，故某些物理溶劑對硫化氫吸 收有一定的選擇性，因此，可獲得較高H2S濃度 的酸氣. 物理溶劑吸收法中有代表性的溶劑有；多乙 二醇醚、甲基、吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯 酯、磷酸三丁酯(TBP)和環(huán)丁砜以及水等。其中 環(huán)丁砜通常是和醇胺配成混合溶液使用，其他幾 種都單獨(dú)作為吸收劑而使用。所以形成的脫硫方 法主要有砜胺法（復(fù)合法）、塞列克索及塞帕索 爾夫法、水吸收

6、法等。 物理吸收法 3.直接氧化法 對 于 低 或 中 等 硫 化 氫 含 量 ( 2 4 m g 24g/Nm3)的天然氣，當(dāng)CO2/H2S比值高、處 理量不大時(shí)，可采用直接氧化法脫硫。直接氧 化法是指溶液中氧載體的催作用，把被堿性溶 液吸收的H2S氧化為硫磺,然后鼓入空氣,使吸 收液再生。 3.直接氧化法 這類方法的特點(diǎn)是可使硫化氫直接轉(zhuǎn)化為單 質(zhì)硫且溶液不與原料氣中的二氧化碳反應(yīng)，脫硫 過程中對大氣幾乎無污染，而被凈化的天然氣一 般能達(dá)到管輸要求。其缺點(diǎn)是溶液酸氣負(fù)荷低， 動(dòng)力消耗大。 蒽醌法、鐵堿法和砷堿法都屬于直接轉(zhuǎn)化法。 由于砷堿法的吸收劑含砷，一般不采用。 干式床層法 干法脫硫是

7、用固體物質(zhì)的固定床作為酸氣組 分的反應(yīng)區(qū)，這些固體物質(zhì)是天然泡沸石、分 子篩和海綿狀氧化鐵等。工業(yè)上常采用海綿鐵 法和分子篩法兩種干式脫硫法；其中海綿鐵法 用得更多、分子篩法僅用于某些特殊情況。 干式床層法的硫容量較低，對H2S有較高 的選擇性，較適合于凈化低H2S含量的天然氣。 化學(xué)和物理溶劑、直接氧化和干燥床工藝的特點(diǎn) 9.3常用的幾種脫硫方法 9.3.1烷醇胺法(化學(xué)吸收) 一、脫硫機(jī)理 可以用作脫硫劑的烷醇胺有一乙醇胺 （MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二 甘醇胺(DGA)、二異丙醇胺(DIPA)及甲基二乙醇 胺(MDEA)。 9.3.1烷醇胺法(化學(xué)吸收) 二、醇胺

8、溶劑的特性 醇胺類化合物（MEA、DEA、MDEA等）中至 少含有一個(gè)羥基（OH）和一個(gè)胺基（NH2）。 羥基的作用是降低化合物的蒸汽壓，并增加在 水中的溶解度；而胺基則為水溶液提供必要的 堿度，促進(jìn)酸性組分的吸收。 1. 一乙醇胺（MEA） MEA是工業(yè)用醇胺中的堿性最強(qiáng)的，它與 酸性組分迅速反應(yīng)，能容易地使原料氣中H2S含 量降到5mg/m3以下。它既可脫H2S，也可脫CO2， 一般情況下對兩者無選擇性。MEA在醇胺中相對 摩爾質(zhì)量最小，因而以單位重量或體積計(jì)具有最 大的酸氣負(fù)荷。 MEA化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。但在脫硫過程中會(huì)和 CO2發(fā)生副反應(yīng)生成難以再生的噁唑烷酮等化合 物，使溶劑部分失去脫硫

9、能力。MEA和COS或 CS2的反應(yīng)是不可逆的，當(dāng)原料氣中含有這些化 合物時(shí)，會(huì)造成溶劑損失和某種副產(chǎn)物在溶液中 積累。 1. 一乙醇胺（MEA） 2. 二乙醇胺（DEA） DEA和MEA的主要區(qū)別是它與COS及CO2的 反應(yīng)速度較慢，因而DEA與有機(jī)化合物反應(yīng)而造 成的溶劑損失量少。對有機(jī)硫化物含量較高的原 料氣，用DEA脫硫較有利。DEA對CO2 、H2S無 選擇性。 60年代是期開發(fā)的改進(jìn)型的SNAP-DEA 法可采用較高的DEA濃度，較大幅度地提高了 硫負(fù)荷，也改進(jìn)了方法的凈化度，目前已在工 業(yè)上廣泛應(yīng)用。 2. 二乙醇胺（DEA） 3甲基二乙醇胺（MDEA） MDEA是用于天然氣脫硫

10、的烷醇胺類化合物 中受到普遍關(guān)注的一種藥劑。該法在五十年代初 就已通過工業(yè)放大試驗(yàn)，被證實(shí)具有對H2S優(yōu)良 的選擇脫除能力和抗降解性強(qiáng)、反應(yīng)熱較低、腐 蝕傾向小、蒸氣壓較低等優(yōu)點(diǎn)。 但在當(dāng)時(shí)由于溶劑價(jià)格較高，加之客觀上對 選擇性脫除H2S的要求并非十分迫切，故遲遲未 能推廣。直到近二十年間才得到迅速發(fā)展，目前 該法以其潛在的節(jié)能效果而引人注目。使用 MEDA能夠?qū)⒃蠚馓幚磉_(dá)到凈化氣的含硫標(biāo)準(zhǔn)。 3甲基二乙醇胺（MDEA） 9.3.1烷醇胺法(化學(xué)吸收)原理 以MEA吸收H2S和CO2為例，來表明胺法脫硫的主要 化學(xué)反應(yīng)過程。 三、烷醇胺法工藝流程 9.3.2 物理吸收法 一、塞列克索(Sel

11、exol)及塞帕索爾夫 (Sopasolv)MPE法。 Selexol法和SopasolvMPE法都以多乙醇 醚混合物為溶劑來吸收天然氣中的酸性組分。美 國ACC公司(Ailied Chemical Company)天發(fā)的 Selexol法所選溶劑為多乙二醇二甲醚混合物， 西德BASF公司開發(fā)的SopasolvMPE法以多乙 二醇甲基異丙基醚的混合物為溶劑。 9.3.2 物理吸收法 物理吸收法工藝流程 二、薩菲諾法(Sulfinol) 物理吸收劑是環(huán)丁砜(四氫噻吩二氧化物)+化學(xué) 吸收劑,化學(xué)吸收劑可以用任何一種醇胺化合 物,但最常用的是二異丙醇胺(DIPA) 表6-3-1 砜胺溶液的組成 編

12、號編號 環(huán)丁砜環(huán)丁砜 （%） 二異丙醇胺二異丙醇胺 （%） 水水 （%） 1454015 2404515 3503515 4354520 5355510 (四)砜胺法的優(yōu)缺點(diǎn) 1.優(yōu)點(diǎn): (1)酸氣負(fù)荷高; (2)吸收貧液的循環(huán)量小,水、電、蒸汽的消耗指 標(biāo)低,溶劑損失量小; (3)氣體的凈化度高; (4)對設(shè)備的腐蝕較輕微。 2.缺點(diǎn): (1)溶劑吸收重?zé)N能力強(qiáng),這是最主要的弱點(diǎn); (2)由于環(huán)丁砜是良好溶劑,因此濺漏到管線或 設(shè)備上會(huì)溶解油漆，也會(huì)溶解鉛油等密封材料。 故對管子絲扣等都有特殊要求。 (3)砜胺溶液的價(jià)格較貴,而且溶液變質(zhì)產(chǎn)物復(fù) 活困難。 (四)砜胺法的優(yōu)缺點(diǎn) 9.3.3改良

13、蒽醌法(SNPA-ADA) 蒽醌法屬于直接氧化法中之一種脫硫方 法。此法自60年代應(yīng)用于工業(yè)后發(fā)展很快，最 初主要用于水煤氣和焦?fàn)t煤氣脫硫，經(jīng)過不斷 改善近年也開始用于天然氣脫硫?？墒笻2S在 溶液中直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而省去了硫磺回 收裝置,且硫磺回收率高，質(zhì)量好，水和蒸汽耗 量也不大。 它采用2.6 -蒽醌二黃酸鈉和2.7-蒽醌二磺 酸鈉(即ADA)為催化劑,以偏釩酸鈉(NaVO3)、 碳酸鈉(Na2CO3)、酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6)等 堿性鹽溶液為脫硫劑。 不足之處是，該溶劑的吸收容量小,溶劑循 環(huán)量大,因而耗電量較高。其更主要的缺點(diǎn)是吸 收劑毒性太高。 本法適用于天然氣中H2S

14、含量較低,且 CO2/H2S比值高，氣體處理量不太大的場合。 工藝流程： 圖9-7所示為某蒽醌法天然氣脫硫裝置的 工藝流程,可以作為該法的典型例子。 9.3.4分子篩法 一、普通分子篩法 分子篩法屬于干式床層脫硫法的一種方法。 4A型、5A型以及13x分子篩既可干燥天然氣,也 可選擇性脫除H2S和其他硫化物。由于分子篩 有高度局部集中的析電荷,這些局部集中電荷使 分子篩能強(qiáng)烈吸附有極性的或可極化的物質(zhì)分 子。H2S屬于極性分子,因此,分子篩也表現(xiàn)出足 夠高的吸附容量,如圖9-8、圖9-9所示。 分子篩對H2S的吸附容量隨溫度升高而降 低,也隨CO2/H2S比例的增加而降低,如圖9-10 所示。

15、 如果用分子篩處理濕天然氣,此時(shí),分子篩 擔(dān)負(fù)著脫水與脫硫的雙重任務(wù)。當(dāng)然,氣體中水 分含量很高時(shí),需要在分子篩脫硫前先行脫水。 二、分子凈化的特點(diǎn) 1.裝置的處理彈性大,從每小時(shí)1標(biāo)立方米到幾百 標(biāo)立方米的氣體流量范圍。 2.如果處理量減少,裝置可以低于設(shè)計(jì)負(fù)荷的條 件下有效地操作。 3.可以同時(shí)脫水、脫無機(jī)硫和有機(jī)硫,并可使氣 體的含水量減到零或痕量;含硫量降至6mg/Nm3, 達(dá)到氣體管輸要求。 4.工藝過程沒有腐蝕,可以使檢修費(fèi)用、停工時(shí) 間和清理的問題減小到最少。 9.3.5脫硫方法選擇圖 1.天然氣中不含CO2的脫H2S過程選擇圖(圖9- 13)(在無CO2和其它雜質(zhì)的情況下)。

16、2.同時(shí)脫除天然氣中的CO2和H2S過程選擇圖 (圖9-14)。 3.氣體中含CO2的情況下,選擇性地脫除H2S的 過程選擇圖(圖9-15)。 4.從天然氣中脫CO2(無H2S)過程選用圖（圖9- 16）。 9.4硫磺的生產(chǎn)(簡介) 從酸性天然氣中分離出來的酸氣混合物 主要由H2S、CO2和約1%的烴類氣體組成。處 理這些混合物的方法有三類： 1）將酸氣混合物中的H2S轉(zhuǎn)化成元素硫，即硫 回收； 2）將酸氣混合物送入火炬煙囪或焚燒爐； 3）將酸氣混合物增壓后重新回注地層。 9.4.1克勞斯反應(yīng)綜述 從酸氣中回收硫普遍采用克勞斯法 （Claus Process)，所謂克勞斯法實(shí)質(zhì)上就是 氧化催化

17、制硫。 在各種Claus硫磺回收裝置中,H2S被氧化 成單質(zhì)硫的反應(yīng)歷程都類同。其主反應(yīng)分兩步 進(jìn)行: 第一步，酸性氣體與空氣混合,在此過程中部分 H2S按式(1)進(jìn)行反應(yīng)，H2S被氧化為SO2。 H2S+3/2O2 H2O+SO2+500 578kJ （1 ） 第二步,SO2與酸氣中未反應(yīng)的H2S反應(yīng)生成單質(zhì) 硫。 2H2S+SO2 2H2O+3/nSn+88150kJ H2S也可以直接氧化成單質(zhì)硫。 H2S+1/2O2H2O+S+150120kJ 上述反應(yīng)通稱為Claus反應(yīng)。 由于酸性氣體中存在有CO2、H2O、CH4等雜質(zhì), 在高溫燃燒爐中還會(huì)產(chǎn)生一系列的副反應(yīng),其主 要副反應(yīng)有: C

18、O2+H2S COS+H2O (4) CH4+2S2 CS2+2H2S (5) 大部分H2S在燃燒爐中轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,少部分是 在多極轉(zhuǎn)化器中催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。 9.4.2 單流法(直通法)工藝流程簡介 直流法是全部酸氣通過燃燒爐（反應(yīng)爐） 和廢熱鍋爐的方法，此法通過部分燃燒和兩段 或三段催化轉(zhuǎn)化，硫收率通?？蛇_(dá)95%。其流 程如圖所示。 9.4.3分流法硫磺回收工藝流程 酸氣中H2S含量在25%以下時(shí),采用單流法 難于使燃燒穩(wěn)定,應(yīng)該選擇分流法,其工藝流程 如圖9-18。分硫法的硫回收率較低,只能達(dá)到 92%。 9.5 硫磺回收裝置的尾氣處理(簡介) 三大類: 設(shè)計(jì)成使Claus反應(yīng)進(jìn)行完全的尾氣處理法; SO2回收法; 將硫轉(zhuǎn)化為H2S的方法。 9.5.1 設(shè)計(jì)成使克勞斯反應(yīng)