大學(xué)化學(xué)原理

1、 與角動量的取向有關(guān)，取向是量子化的 m 可取 0 ，1, 2l 取值決定了角度函數(shù)的空間取向 m 值相同的軌道互為等價(jià)軌道 （3） 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m ( magnetic quantum number ) Lm軌道數(shù) 0(s ) 1(p ) 2(d ) 3(f ) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 3 1 3 5 7 s 軌道(l = 0, m = 0 ) : m 一種取值, 空間一種取向, 一條 s 軌道 p 軌道(l = 1, m = +1, 0, -1) m三種取值,三種取向,三條等價(jià)(簡并) p軌道 d軌道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1

2、, -2) : m 五種取值, 空間五種取向, 五條等價(jià)(簡并) d軌道 元素周期表元素周期表 The periodic table of elements 常見元素周期表常見元素周期表 1、最早是門捷列夫短式周 期表（1869年）； 2、三角行周期表； 3、寶塔式（滴水鐘式） 周期表； 4、現(xiàn)在最通用的是維爾納 長式周期表 。 族族 周期表把元素分為 16族 -7個(gè)主族（A族），1個(gè)0族(A) -7個(gè)副族（B族），1個(gè) 族(B) 主族元素原子價(jià)層電子數(shù)族數(shù)副族不一定 周期的劃分和軌道能級組的關(guān)系 周期數(shù) 原子 序數(shù) 元素 數(shù)目 最高能級組 最大電子 容量 11-221s第一能級組2 23-1

3、082s,2p第二能級組8 311-1883s,3p第三能級組8 419-36184s,3d,4p第四能級組18 537-54185s,4d,5p第五能級組18 655-86326s,4f,4d,6p第六能級組32 7 87-109 未完 237s,5f,5d,7p第七能級組32 ?周期數(shù)元素電子層數(shù)能級組中最高主量子數(shù) ?元素?cái)?shù)目相應(yīng)能級組中原子軌道的最大電子容量 族的劃分 族是按價(jià)電子數(shù)（特征電子構(gòu)型）劃分的 元素在周期表中的族數(shù)，主要取決于該元素 的價(jià)層電子數(shù)或最外層電子數(shù)： IA族到A族元素，其族數(shù)等于各自的最外 層電子數(shù)，即等于它們的價(jià)層電子數(shù)（ns電 子與np電子數(shù)的總和）； 零族

4、元素，電子排布最外層是一個(gè)滿層(ns2或 ns2np6），通?；瘜W(xué)變化中既不會失去電子也 不會得到電子，可認(rèn)為價(jià)電子數(shù)為零，故為 零族，或稱為A族； B和B族元素，其族數(shù)等于它們各自的最外 層電子數(shù)，即ns電子的數(shù)目，但其價(jià)層電子應(yīng) 包括ns電子和（n-1）d電子； B到B族元素，其族數(shù)等于各自的最外層ns 電子數(shù)和次外層（n-1）d電子數(shù)的總和。這與 各元素的價(jià)層電子數(shù)目基本一致，但其中處于 B族的鑭系元素和錒系元素的價(jià)層電子除ns電 子和（n-1）d電子外，還包括部分（n-2）f電子； 族元素，占據(jù)周期表中三個(gè)縱行，這些元素 的價(jià)層電子數(shù)為ns與（n-1）d電子的總和，分 別為8，9，10

5、，理應(yīng)分別為，族，但 因這三列元素性質(zhì)十分相似，故雖分屬于三個(gè) 縱行，仍合并為一個(gè)族，稱為族，或稱為 B，為一特例。 (3) 元素在周期表中的分區(qū)：按各元素原子的價(jià) 層電子構(gòu)型的特點(diǎn)，元素周期表可劃分為五個(gè) 區(qū)：s區(qū)，p區(qū)，d區(qū)，ds區(qū)和f區(qū)，如下圖所示。 f區(qū)：(n2)f 114(n1)d02ns2 d區(qū)：(n1)d 18ns2 (Pd：4d10 無 s 電子) ds 區(qū)：(n1)d 10ns1-2 p區(qū)：ns2np16 s區(qū)：ns12 8 原子參數(shù)原子參數(shù)Atomic parameters 8.1 原子半徑Atomic radius 8.2 電離能Ionization energy 8.3

6、 電子親和能 Electron affinity 8.4 電負(fù)性Electronegativity 嚴(yán)格地講，由于電子云沒有邊界，原子半徑也就無一 定數(shù)。但人總會有辦法的。迄今所有的原子半徑都是在結(jié) 合狀態(tài)下測定的。 適用金屬元素 固體中測定兩個(gè)最鄰 近原子 的核間 距一半 金屬半徑(metallic radius ) 適用非金屬元素 測定單質(zhì)分子中兩個(gè)相鄰 原子的 核間距 一半 共價(jià)半徑(covalent radius ) Li 157 Be 112 Mg 160 Na 191 Ca 197 K 235 Rb 250 Sr 215 Ba 224 Cs 272 Sc 164 Mo 140 Cr

7、 129 Mn 137 Tc 135 Re 137 Os 135 Ru 134 Fe 126 Co 125 Rh 134 Ir 136 Pt 139 Pd 137 Ni 125 Cu 128 Ag 144 Au 144 Hg 155 Cd 152 Zn 137 Ti 147 V 135 Nb 147 Y 182 Hf 159 Ta 147 W 141 Lu 172 Zr 160 B 88 C 77 N 74 O 66 F 64 Al 143 Si 118 P 110 S 104 Cl 99 Ge 122 Ga 153 Tl 171 In 167 Br 114 As 121 Se 104 Sn

8、158 Sb 141 Te 137 I 133 Bi 182 Pb 175 Source: Wells A F . Structural Inorganic Chemistry, 5thed. Oxford: Clarendon Press, 1984 原子半徑數(shù)據(jù) 同周期原子半徑的變化趨勢同周期原子半徑的變化趨勢 ( (一一) ) 總趨勢：隨著原子序數(shù)的增大,原子半徑自左至右減小 解釋: 電子層數(shù)不變的情況下,有效核電荷的增大導(dǎo)致核 對外層電子的引力增大 解釋: 主族元素 : 電子逐個(gè)填加在最外層 , 對原來最外層上的 電子的屏蔽參數(shù)()小, 有效核電荷(Z*) 迅速增大 過渡元素 : 電子

9、逐個(gè)填加在次外層 , 增加的次外層電子 對原來最外層上電子的屏蔽較強(qiáng), 有效核電荷增加較小 內(nèi)過渡元素 : 電子逐個(gè)填加在外數(shù)第三層 , 增加的電子 對原來最外層上電子的屏蔽很強(qiáng), 有效核電荷增加甚小 同周期原子半徑的變化趨勢同周期原子半徑的變化趨勢 ( (二二) ) 相鄰元素的減小幅度： 主族元素 過渡元素 內(nèi)過渡元素 8.2 電離能 E(g) = E+ (g) + e - I 1 E+(g) =E 2+ (g) + e - I 2 I 1 I 2 I 3 I 4 基態(tài)氣體原子失去最外層一個(gè)電子成為氣態(tài) +1價(jià)離 子所需的最小能量叫第一電離能, 再從正離子相繼逐個(gè)失 去電子所需的最小能量則叫

10、第二、第三、 電離能。各 級電離能的數(shù)值關(guān)系為I1I2I3. 。 同族總趨勢：自上至下減小,與原子半徑增大的趨勢一致 同周期總趨勢：自左至右增大,與原子半徑減小的趨勢一致 電離能變化趨勢圖電離能變化趨勢圖 8.3 電子親和能 X(g) + e - = X-(g) mr HA? X-(g) + e - = X 2- (g) 例如例如，O-(g) + e-= O2-(g) A2 = -780 kJ . mol-1 指一個(gè)氣態(tài)原子得到一個(gè)電子形成負(fù)離子時(shí)放出或 吸收的能量。常以符號 Eea表示，也有第一、第二、 之分。元素第一電子親和能的正值表示放出能量 , 負(fù)值 表示吸收能量。元素的電子親和能越大

11、 ,原子獲取電子 的能力越強(qiáng),即非金屬性越強(qiáng)。 電子親合能可用來衡量原子獲得電子的難易程 度，其周期性變化規(guī)律為： (1) 同一周期中，各元素的電子親合能的絕對值 自左至右遞增，表示元素得電子能力遞增，非 金屬性變強(qiáng)。 (2) 同族元素，自上至下，電子親合能的絕對值 變小，表示元素得電子能力遞降，非金屬性變 弱而金屬性變強(qiáng)。 (3) 在同族元素中，電子親合能最大的往往不是 該族的第一個(gè)元素（屬第二周期），而是第二 個(gè)元素（屬第三周期），然后再向下遞降。 電子親和能變化的形象表示電子親和能變化的形象表示 8.4 電負(fù)性 如果原子吸引電子的趨勢相對較強(qiáng), 元素在該化合 物中顯示電負(fù)性(electr

12、onegative );如果原子吸引電 子的趨勢相對較弱 ,元素在該化合物中則顯示電正 性(electropositive )。 元素的電負(fù)性表達(dá)處于化合物中的該元素原子將電 子對吸引向自身的能力。 化合物電負(fù)性元素電正性元素 ClO 2 (Cl-O化合物) O(3.5) Cl(3.0) HCl Cl(3.0) H(2.1) 電負(fù)性有不同的標(biāo)度，使用時(shí)必須自洽。 電負(fù)性大的元素通常是那些電子親和能大的元素 (非金 屬性強(qiáng)的元素),電負(fù)性小的元素通常是那些電離能小的元 素(金屬性強(qiáng)的元素)。電負(fù)性與電離能和電子親和能之間 的確存在某種聯(lián)系, 但并不意味著可以混用! 電離能和電子親和能用來討論離子

13、化合物形成過程中的 能量關(guān)系; 電負(fù)性概念則用于討論共價(jià)化合物的性質(zhì),例如對共 價(jià)鍵極性的討論。 電負(fù)性電負(fù)性電離能電離能電子親和能電子親和能 電負(fù)性變化的形象表示電負(fù)性變化的形象表示 作業(yè) P 145 9 13 化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)鍵（Chemical band）是指分子或晶體中 相鄰兩個(gè)或多個(gè)原子或離子之間的強(qiáng)烈作用 力。 根據(jù)作用力性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為離子 鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵等基本類型。不同的分 子或晶體具有不同的化學(xué)組成和不同的化學(xué) 鍵結(jié)合方式，因而具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和不 同的化學(xué)性質(zhì)。 一、離子鍵 1離子鍵的形成 1916年，德國化學(xué)家柯塞爾（W. Kossel）提 出了離子鍵

14、理論，解釋電負(fù)性差別較大的元 素間所形成的化學(xué)鍵。 離子鍵形成過程的能量曲線 當(dāng)帶有相反電荷的離子彼此接近時(shí),通過靜 電吸引，逐漸靠近，并使體系的總能量不 斷降低。但當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)異性離子彼此相 吸達(dá)到很近的距離時(shí)，正負(fù)離子的電子云 之間，以及它們的原子核之間的斥力將隨 著核間距的縮小而迅速變大，并使整個(gè)體 系的能量也迅速增大。當(dāng)原子核間的距離 達(dá)到某一個(gè)特定值時(shí)，正負(fù)離子間的引力 和斥力達(dá)到平衡，體系的總能量降至最低。 此時(shí)體系處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，正負(fù)離子間 形成一種穩(wěn)定牢固的結(jié)合，即形成了化學(xué) 鍵。這種由正負(fù)離子間的靜電引力形成的 化學(xué)鍵稱為離子鍵。 通過離子鍵形成的化合物或晶體，稱為離 子化

15、合物或離子晶體。 2離子鍵的特征 (1) 無方向性 由于離子電荷的分布可看作是球形對稱的， 在各個(gè)方向上的靜電效應(yīng)是等同的。 (2) 無飽和性 同一個(gè)離子可以和不同數(shù)目的異性電荷離子 結(jié)合，只要離子周圍的空間允許，每一離子 盡可能多地吸引異號電荷離子，因此，離子 鍵無飽和性。但不應(yīng)誤解為一種離子周圍所 配位的異性電荷離子的數(shù)目是任意的。恰恰 相反，晶體中每種離子都有一定的配位數(shù)， 它主要取決于相互作用的離子的相對大小， 并使得異性離子間的吸引力應(yīng)大于同性離子 間的排斥力。 3影響離子鍵強(qiáng)弱的主要因素 (1) 離子半徑，離子電荷與離子勢Z/r 離子半徑r是指離子在晶體中的接觸半徑。把 晶體中的正

16、、負(fù)離子看作是相互接觸的兩個(gè) 球，兩個(gè)原子核之間的平均距離核間距d， 即為正、負(fù)離子半徑之間之和，即 ? ?rrd 離子半徑的測算示意圖 元素的離子半徑周期性變化規(guī)律與原子半徑的變 化規(guī)律大致相同： 同一主族各元素的電荷數(shù)相同的離子，離子半徑 隨電子層數(shù)的增加而增大。 如；。 同一周期各元素的離子，當(dāng)電子構(gòu)型相同時(shí)，隨 離子電荷數(shù)的增加，陽離子半徑減小，陰離子半 徑增大。如，。 而陰離子半徑總比同周期元素的陽離子半徑大。 同一元素的高價(jià)陽離子總比低價(jià)陽離子小。 ? ? IBrClF rrrr? ? 2222 BaSrCaMg rrrr ? ? 32 AlMgNa rrr ? ? 32 NOF

17、rrr 離子電荷Z是指離子所帶的電荷。按照物理原 理，離子電荷（絕對值）越大，其靜電作用 越強(qiáng)。而當(dāng)所帶電荷相同時(shí)，離子半徑越小， 其靜電作用越強(qiáng)。對于同種構(gòu)型的離子晶體， 離子電荷越大，半徑越小，正負(fù)離子間引力 越大，晶格能越大，化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一 般越高。通常用離子勢通常用離子勢Z / r來表示來表示Z及及r對離對離 子靜電作用的綜合影響。離子勢越大，則對 異號離子的靜電作用愈強(qiáng)，生成的離子鍵愈異號離子的靜電作用愈強(qiáng)，生成的離子鍵愈 牢固。牢固。 (2) 離子的電子構(gòu)型，特別是其價(jià)層電子構(gòu)型 事實(shí)表明，離子的電子構(gòu)型亦將影響到離子 靜電作用的大小，特別是當(dāng)離子的離子勢當(dāng)離子的離子勢 （Z

18、/r）大小差不多時(shí)，離子的電子構(gòu)型將是）大小差不多時(shí)，離子的電子構(gòu)型將是 決定形成的離子鍵強(qiáng)弱的主要因素。 通常，原子得到電子形成負(fù)離子時(shí)電子將填 充在最外層軌道上，形成稀有氣體的電子層 結(jié)構(gòu)；而原子失去電子形成正離子時(shí)，先失 去最外層的電子。 負(fù)離子的電子層構(gòu)型，與稀有氣體的電子層 構(gòu)型相同。例如，Cl：3s23p6；O2：2s22p6。 正離子的電子層構(gòu)型，既有與稀有氣體相同 的電子層構(gòu)型，也還有其他多種構(gòu)型。根據(jù) 離子的外層電子結(jié)構(gòu)中的電子總數(shù)，可分為2 電子型、8電子型、18電子型、18+2電子型和 917不飽和電子型等五種離子電子構(gòu)型： 2電子構(gòu)型：1s2。如Li，Be2。 8電子構(gòu)

19、型：ns2np6。如Na+、Mg2+、Al3+、 Sc3+、Ti 4+等。 917電子構(gòu)型：ns2np6nd1-9。如Mn2+、Fe2+、 Fe3+、Co2+、Ni2+等d區(qū)元素的離子。(這些離子 相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)為：ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去 最外層的s電子及部分次外層nd電子成離子） 18電子型：ns2np6nd10。如Cu+、Ag+、Zn2+、 Cd2+、Hg2+等ds區(qū)元素的離子及Sn4+、Pb4+等p 區(qū)高氧化態(tài)金屬正離子。 （18+2）電子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如 Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等p區(qū)低氧化態(tài)金屬正 離子。

20、 由于同層電子的屏蔽作用nsnp nd,故對于 相同電荷的離子而言，具有8電子結(jié)構(gòu) （ns2np6）的核受到的屏蔽作用相對較強(qiáng)，離 子的有效電荷較小，其靜電作用較弱。具有9 17電子構(gòu)型者，其核除受ns2np6電子的屏蔽 外，還受部分nd電子的屏蔽，但nd電子的屏 蔽作用比ns、np電子弱。雖然增加了d電子， 總的屏蔽效應(yīng)是增加了，但核電荷也增加了， 因而作為整個(gè)離子，對外作用的有效電荷還 是比具有8電子構(gòu)型的離子強(qiáng)。因此，具9 17電子構(gòu)型的離子，比具有8電子的離子靜電 作用更強(qiáng)。而具有18及182電子構(gòu)型的離子 的靜電作用也更強(qiáng)。 具有18電子構(gòu)型的Ag+離子比8電子構(gòu)型Na+的 表現(xiàn)出更

21、強(qiáng)的靜電作用，故兩者性質(zhì)也不同： NaCl易溶于水，而AgCl難溶于水(表明Ag+對 Cl-作用比Na+強(qiáng))；Ag易形成配合物，而Na 卻不易形成配合物（由于Ag有多余的空軌 道）。 二、二、共價(jià)鍵共價(jià)鍵 1共價(jià)鍵理論的發(fā)展歷史 或用短線“-” 表示共用電子對： HH ClCl HCl NN 這種原子間靠共用電子對結(jié)合起來的化學(xué)鍵叫 做共價(jià)鍵（covalent bond）。 通過共價(jià)鍵形成的化合物叫共價(jià)化合物 （covalent compound ）。 1927年，英國物理學(xué)家海特勒（W. Heitler） 和德國物理學(xué)家倫敦（F. London）首次用量 子力學(xué)方法處理氫分子結(jié)構(gòu)，在現(xiàn)代量子

22、力 學(xué)的基礎(chǔ)上說明了共價(jià)鍵的本質(zhì)，進(jìn)而發(fā)展 成現(xiàn)代化學(xué)鍵理論。 用量子力學(xué)方法處理分子體系的薛定諤方 程很復(fù)雜，嚴(yán)格求解經(jīng)常遇到困難，必須采 取某些近似假定以簡化計(jì)算。由于近似處理 方法不同，現(xiàn)代化學(xué)鍵理論產(chǎn)生了兩種主要 的共價(jià)鍵理論。 一種是由美國化學(xué)家鮑林（L. Pauling）和斯萊脫 （J. C. Slater）提出的價(jià)鍵理論，簡稱VB法或電子 配對法。價(jià)鍵理論在討論化學(xué)鍵的本質(zhì)時(shí)，著眼點(diǎn) 是由原子形成分子的基礎(chǔ)，即形成化學(xué)鍵的原因， 以及成鍵原子在成鍵過程中的行為和作用。價(jià)鍵理 論指出，若兩個(gè)原子各自具有未成對的價(jià)層電子， 當(dāng)它們彼此靠近時(shí)，雙方的獨(dú)電子就可能彼此自旋 配對，成為一對

23、共用電子對。而這對共用電子對將 被限定在兩個(gè)原子間的一個(gè)局部小區(qū)域內(nèi)運(yùn)動，在 兩個(gè)原子中間形成一個(gè)較密的電子云區(qū)域，藉此把 兩個(gè)原子緊密的聯(lián)在一起，形成一個(gè)共價(jià)鍵。在 1931年，鮑林和斯萊脫在電子配對法的基礎(chǔ)上，又 提出了雜化軌道理論，以解決多原子分子的立體結(jié) 構(gòu)問題，進(jìn)一步發(fā)展和完善了價(jià)鍵理論。 另一種共價(jià)鍵理論是由莫立根（ R. S. Mulliken）、 洪特（F.Hund）和倫納德瓊斯（J. E. Lennard Jones）在1932年前后提出的分子軌道理論，簡稱 MO法。分子軌道理論的著眼點(diǎn)在于成鍵過程的結(jié)果， 即由化學(xué)鍵所構(gòu)成的分子整體。一旦形成了分子以后， 成鍵電子不再僅屬于

24、成鍵原子， 僅局限于在成鍵原子 間的小區(qū)域內(nèi)運(yùn)動， 而將在整個(gè)分子所形成的勢場中 運(yùn)動，其運(yùn)動狀態(tài)和相應(yīng)的能量可用類似于原子中的 波函數(shù)來描述，這種描述整個(gè)分子中電子運(yùn)動狀態(tài)的 波函數(shù)稱為分子軌道 。采用近似處理，將組成分子的 各原子的原子軌道通過線性組合得到各種能級高低不 同的分子軌道，電子遵照一定規(guī)則依次排布在分子軌 道上。 分子軌道理論據(jù)此解釋了共價(jià)鍵的形成，并 能較好地解釋了分子的磁性、大鍵、單電子 鍵等共價(jià)鍵的一些特性。但分子軌道理論的 數(shù)學(xué)處理較為復(fù)雜，且不像價(jià)鍵理論那樣形 象直觀，也無法解釋共價(jià)化合物的空間幾何 構(gòu)型。VB法和MO法各有其成功和不足之外， 并得到廣泛的應(yīng)用。 2價(jià)

25、鍵理論對共價(jià) 鍵的說明 (1) 共價(jià)鍵的形成 以氫分子的形成為 例來說明共價(jià)鍵的 形成。采用量子力 學(xué)方法求解氫分子 的薛定諤方程，可 得到兩個(gè)氫原子相 互作用的能量（E） 與核間距（d）之間 的關(guān)系， 兩個(gè)氫原子體系的能量變化曲線 根據(jù)氫原子的薛定諤方程，兩個(gè)自旋相反的電子互相靠近，能量最低. 氫分子的形成 斥態(tài) 電子自旋相同的原子軌道重疊時(shí)， 形成斥態(tài)。核間的電子密度低， 故能量較高。 HH 電子自旋相反 的兩個(gè)原子軌道 重疊，形成基態(tài)，核間的電子 密度大增，能量最低。 基態(tài) HH Energy r 74 pm 基態(tài)氫原子的核間距為基態(tài)氫原子的核間距為87dm，兩原子的，兩原子的 距離小于

26、它們的半徑之和距離小于它們的半徑之和106pm 說明原子軌道發(fā)生了重疊。說明原子軌道發(fā)生了重疊。 兩個(gè)氫原子的未成對電子靠近時(shí)，系統(tǒng)能量的變化圖兩個(gè)氫原子的未成對電子靠近時(shí)，系統(tǒng)能量的變化圖 若兩個(gè)電子的自旋方向相同，則當(dāng)兩個(gè)氫 原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)原子核間的電子云 密度變稀，體系的總能量高于兩個(gè)單獨(dú)存 在的氫原子能量之和，原子間越靠近，體 系的能量越高。因此，不可能形成穩(wěn)定的 氫分子，這代表了兩個(gè)氫原子組成的體系 的排斥態(tài)。 而若兩個(gè)電子的自旋方向相反，則當(dāng)兩個(gè) 氫原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)原子核間的電子 云密度變密，兩個(gè)原子組成的體系的總能 量變低，低于兩個(gè)的氫原子能量之和。當(dāng) 兩個(gè)氫原子核間達(dá)

27、到某一距離R0時(shí)，體系 的總能量達(dá)最低，表示在兩個(gè)氫原子間生 成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵，形成了H2分子，即為 氫分子的基態(tài)。 價(jià)鍵理論把上述用量子力學(xué)方法處理氫分子 的結(jié)果推廣到一般共價(jià)鍵的成鍵過程，指出 共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于成鍵原子的價(jià)層軌道發(fā) 生了部分重疊，結(jié)果使核間電子云密度增大， 導(dǎo)致體系的能量降低，這表示成鍵原子相互 結(jié)合形成了穩(wěn)定的新體系，即形成了分子。 這就是共價(jià)鍵的本質(zhì)。 (2) 價(jià)鍵理論的要點(diǎn) 兩個(gè)含有未成對的價(jià)電子（亦稱孤電子，獨(dú) 電子，單電子）的原子接近時(shí)，它們的未成對 價(jià)電子可以相互配對，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 例如，H原子的電子排布為：1s1，Cl原子的電 子排布為：1s22s22

28、p63s23p5，兩個(gè)原子各有一 個(gè)未成對的1s或3p價(jià)電子，可以自旋相反方式 互相配對，形成共價(jià)單鍵HCl。 Ne原子的電子排布為：1s22s22p6，無未成對電 子，一般不能構(gòu)成共價(jià)鍵。故稀有氣體總以單 原子分子存在。 因此，一個(gè)原子含有幾個(gè)未成對電子，則最 多只能和幾個(gè)自旋相反的電子配對，形成幾 個(gè)共價(jià)鍵。這就是共價(jià)鍵的飽和性。這是與 離子鍵明顯不同的。 例如，N原子的電子排布為：1s22s22p3，有三 個(gè)未成對電子，可以構(gòu)成三個(gè)共價(jià)鍵，如NH3； 或一個(gè)共價(jià)三鍵，如NN。 形成共價(jià)鍵時(shí)，在可能范圍內(nèi)原子軌道之 間必須沿電子云密度最大的方向進(jìn)行重疊。 這是因?yàn)槌涉I電子的原子軌道重疊越多

29、，其 電子云密度也越大，形成的共價(jià)鍵越牢固。 這就是共價(jià)鍵的方向性。 例如，當(dāng)H的1s電子和Cl的一個(gè)未成對3p電子 （譬如3px）配對形成共價(jià)鍵時(shí)，必須沿著x 軸的方向才可能達(dá)到電子云最大程度的重疊 。 此例中x軸方向就是鍵軸方向。 具有相同對稱性的原子軌道重疊時(shí)，重疊部分 的原子軌道波函數(shù)的正負(fù)符號也必須相同，這樣 相互疊加的效應(yīng)將使電子云密度增大，稱為有效 重疊或正重疊；如果重疊部分的波函數(shù)的正負(fù)符 號相反，則重疊的結(jié)果是使電子云密度減小，不 能形成化學(xué)鍵，稱為無效重疊或負(fù)重疊。s-py，s- pz或px-py，px-pz軌道間的重疊亦屬無效重疊，或 稱為零重疊。 原子軌道重疊時(shí)必須符合

30、對稱性匹配原則。 只有當(dāng)對稱性相同的原子軌道以位相相同的部分 重疊時(shí)，兩原子間電子云密度才會增大，才能形 成化學(xué)鍵，這稱為對稱性匹配原則。 所謂對稱性相同，是指發(fā)生重疊的原子軌道對 于鍵軸應(yīng)該具有相同的對稱性。 原子軌道重疊的幾種方式 (3) 共價(jià)鍵的特征 與離子鍵不同，共價(jià)鍵是具有飽和性和方 向性的化學(xué)鍵。 共價(jià)鍵的飽和性：每一種元素的原子能夠 形成共價(jià)鍵的數(shù)目是嚴(yán)格確定的，即等于 該原子所能提供的未成對電子的數(shù)目。 共價(jià)鍵方向性：各種原子以共價(jià)鍵相互結(jié) 合成共價(jià)分子時(shí)，是有確定的空間結(jié)構(gòu)取 向的。原子間相互成鍵時(shí)，必須符合軌道 最大重疊原理和對稱性匹配原則，因而決 定了原子間形成共價(jià)鍵時(shí)，

31、總是按確定的 方向成鍵的，這決定了共價(jià)鍵的方向性。 (4) 共價(jià)鍵的類型 根據(jù)原子軌道重疊方式的 不同，共價(jià)鍵可分為 鍵 和鍵兩種主要類型。 鍵：成鍵的兩個(gè)原子 軌道沿鍵軸方向，以“頭 碰頭”的方式發(fā)生重疊， 其重疊部分集中在鍵軸周 圍，對鍵軸呈圓柱形對稱 性分布，即沿鍵軸旋轉(zhuǎn)任 何角度，形狀和符號都不 會改變。這種共價(jià)鍵鍵稱 為鍵。 鍵：成鍵的原子軌道 沿鍵軸方向，以“肩并肩” 的方式發(fā)生重疊，其重疊 部分對通過鍵軸的某一特 定平面（如xOy平面或 xOz平面）呈鏡面反對稱 性，即重疊部分的形狀在 鏡面的兩側(cè)是對稱的，但 鏡面兩邊的符號正好相反。 這種重疊方式得到的重疊 區(qū)域?qū)ΨQ地分布在鏡面

32、兩 側(cè)，而鏡面平面為其節(jié)面， 即在鍵軸上軌道重疊為零。 這種共價(jià)鍵鍵稱為鍵。 orbital of p-p type 3雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型 為了解釋和預(yù)測各種共價(jià)分子的幾何構(gòu)型， 1931年，美國化學(xué)家鮑林在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ) 上，提出了雜化軌道理論（theory of hybrid orbital）。 (1) 雜化軌道理論要點(diǎn) 雜化軌道理論認(rèn)為，當(dāng)原子相互化合形成分 子時(shí)，部分能量相近的原子軌道（價(jià)層軌道） 會相互混合、重新組合，形成新的原子軌道。 能量相近的原子軌道間相互混合、重組、趨 于平均化的過程稱為原子軌道的雜化。經(jīng)雜 化后得到的新的平均化的原子軌道稱為雜化 軌道。雜化前后，原

33、子軌道的總數(shù)不變，總 能量也不變。但雜化軌道在成鍵時(shí)更有利于 軌道間的重疊，即成鍵能力增強(qiáng)，因此原子 軌道經(jīng)雜化后生成的共價(jià)鍵更牢固，生成的 分子更穩(wěn)定。一定數(shù)目和一定類型的原子軌 道間雜化所得到的雜化軌道具有確定的空間 幾何構(gòu)型，由此形成的共價(jià)鍵和共價(jià)分子相 應(yīng)地具有確定的幾何構(gòu)型。 (2) 雜化軌道的類型 由于成鍵原子所具有的價(jià)層軌道的類型和數(shù) 目不同，成鍵情況也不同，雜化軌道具有不 同的類型?，F(xiàn)著重介紹s軌道與p軌道間雜化 的幾種類型。 sp雜化：sp雜化是指由一個(gè)ns軌道和一個(gè) np軌道組合形成兩個(gè)相同的sp雜化軌道，每 個(gè)sp雜化軌道含有 和的成分，sp雜化軌道 間的夾角為180。

34、s 2 1 p 2 1 Be原子軌道sp雜化及BeCl2分子的空間結(jié)構(gòu) 6 s2 excitation hybridization sp hybrid Hg atomCl atom Cl atom 每個(gè)sp雜化軌道含有1/2S軌道成分和1/2P軌道成分。sp雜化軌道間的夾角為 180，呈直線型結(jié)構(gòu)。 sp2雜化：sp2雜化是由一個(gè)ns軌道和兩個(gè)np軌道組 合形成三個(gè)完全相同的 sp2雜化軌道，每個(gè)sp2雜化 軌道含有和的成分，雜化軌道間的夾角為 120。 p 3 2 s 3 1 B原子軌道sp2雜化及BF3分子的空間結(jié)構(gòu) BF 3中, B電子構(gòu)型: 2s 22p1 2s 2 excitatio

35、n hybridization sp 2 hybrid 2p 1 BF3： sp 2雜化, 三角形分子. FB F F 每個(gè)SP 2雜化軌道含有1/3S軌道成分和 2/3P軌道成分。SP2雜化軌道間的夾角為 120，呈平面三角形結(jié)構(gòu)。 sp3雜化：sp3雜化是由一個(gè)ns軌道和三個(gè)np 軌道組合形成四個(gè)完全相同的sp3雜化軌道， 每個(gè)sp3雜化軌道含有s/4和3p/4的成分，sp3雜 化軌道間的夾角為109.5。 C原子軌道sp3雜化及CH4分子的空間結(jié)構(gòu) CCl 4中, C電子構(gòu)型: 2s 22p2 2s 2 excitation hybridization sp 3 hybrid 2p 2

36、CCl4： sp 3雜化，四面體分子. C Cl Cl Cl 109.5 o Cl 每個(gè)SP3雜化軌道含有1/4S軌道成分 和3/4P軌道成分。SP3雜化軌道間的 夾角為10928，呈正四面體構(gòu)型。 由s軌道和p軌道形成的雜化軌道和分子的空間構(gòu)型 列于下表中。 雜化軌道 類型 spsp2sp3不等性sp3 參加雜化 的軌道 1個(gè)s、1 個(gè)p 1個(gè)s、2 個(gè)p 1個(gè)s、3 個(gè)p 1個(gè)s、3個(gè)p 生成雜化 軌道數(shù) 2344 成健軌道 夾角 1801201092890 10928 空間構(gòu)型直線型平面三 角形 正四面 體 三角 錐 V形 實(shí) 例BeCl2BF3CH4NH3H2O (3) 等性雜化與不等

37、性雜化 等性雜化：在形成分子過程中，所有雜化軌 道均參與成鍵，形成分子后，每一個(gè)雜化軌 道都生成了一個(gè)共價(jià)鍵，整個(gè)分子中同一組 雜化的每一個(gè)雜化軌道是完全等同的，具有 完全相同的特性，在空間的立體分布也完全 對稱、均勻。這種雜化雜化軌道稱為等性雜 化軌道。 前節(jié)例子中介紹的各組雜化軌道都屬于這 一類，CH4分子中碳原子的等性sp3雜化軌道， 四個(gè)sp3雜化軌道完全相同，在空間呈完全對 稱的均勻排布，指向正四面體的四個(gè)頂角方 向。同樣，BF3分子中 硼原子與三個(gè)氟原子 成鍵時(shí)為三個(gè)等性sp2雜化軌道，BeCl2分子中 鈹原子與二個(gè)氯原子成鍵時(shí)為二個(gè)等性sp雜 化軌道。 不等性雜化：在形成分子過程

38、中，雜化軌道 中還包含了部分不參與成鍵的價(jià)層軌道（通 常這些軌道中已含有孤對電子，不具備形成 共價(jià)鍵的能力），形成分子后，同一組雜化 軌道分為參與成鍵的雜化軌道和不成鍵的雜 化軌道兩類，這兩類雜化軌道的特性是不等 同的，因而在空間分布不是完全對稱、均勻 的。這種雜化軌道稱為不等性雜化軌道。 N原子的不等性sp3雜化和NH3分子的空間結(jié)構(gòu) 2s 2 excitation hybridization sp 3 hybrid 2p 4 104.9 o H O H H2O分子中, O原子電子構(gòu)型： 2s22p 4 同樣，氨分子中，有一個(gè)孤電子對和三對成鍵電 子，其具有角錐型分子構(gòu)型。 N H H H

39、107 o NH3分子中, N原子電子構(gòu)型： 2s22p3 兩個(gè)C原子發(fā)生sp2雜化, 各留有一個(gè)p電子未參 與雜化。 乙烯（H2C=CH2）: 2s 2 excitation hybridization sp 2 hybrid 2p 2 H H C C H H 兩個(gè)C原子的P電子垂直與 sp 2 三角形平面, 肩并 肩重疊形成 ? 鍵. 每個(gè)C原子的三個(gè) sp 2 雜化軌道, 一個(gè)與另 一C原子，兩個(gè)與H原子形成?鍵. 2s 2 excitation hybridization sp hybrid 2p 2 每個(gè)C原子的兩個(gè) sp 雜化軌道, 一個(gè)與另一C原子，另一個(gè)與H原子形成? 鍵. 兩

40、個(gè)C原子的剩余兩個(gè)P電子均垂直于 ? 鍵, 肩并肩重疊形成兩個(gè)? 鍵. 乙炔乙炔 (HC CH) ：兩個(gè)C原子發(fā)生sp雜化,每個(gè)C原子各留有兩個(gè) 未參與雜化的相互垂直的p電子。 第六節(jié)分子間作用力和氫鍵 一、分子的極性 二、分子間作用力 三、氫鍵 一、分子的極性 分子中都含有帶正電荷的原子核和 帶負(fù)電荷的電子，由于原子核所帶正電 荷與電子所帶負(fù)電荷相等，因此分子是 電中性的。設(shè)想分子中有一個(gè)“正電荷 中心”和一個(gè)“負(fù)電荷中心”，如果分 子的正、負(fù)電荷中心重合，則為 非極性 分子；如果正、負(fù)電荷的中心不重合， 則為極性分子。 分子的極性的大小常用分子電偶極 矩來衡 量。分子電偶極矩等于正電荷中心 (或負(fù)電 荷中心) 的電量q與正、負(fù)電荷中心間 的距離 d的乘積： 分子電偶極矩越大，分子的極性就 越大； 分子電偶極矩越小，分子的極性就越小； = q d ? 一些分子的分子電偶極矩與分子空間構(gòu)型 H2 N2 CO2 CS2