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文檔簡介
1、影響鎂合金氧化性的因素frank czerwinski本課題通過熱重分析法和顯微鏡分析影響鎂合金氧化性的因素。提出了保護和非保護氧化物形態(tài)的增長機制。引言鎂在重量,鑄造,切削加工方面的優(yōu)勢,再加上易于回收再利用,刺激了消耗量年增長10-15%。雖然大多數(shù)鎂合金應(yīng)用在室溫環(huán)境下,在制造的各個階段,包括熱處理,焊接,鑄造,半固態(tài)加工合金與氧化性介質(zhì)中的高溫和有害接觸。因此,發(fā)生改變化學(xué)成分和減少表面層的結(jié)構(gòu)特性的不良影響,表層通過事先預(yù)熱達(dá)到觸變鑄造和觸變退化,必須清除。不僅造成物質(zhì)損失,而且也有助于使鋼坯溫度降低,對于進(jìn)一步型腔填充很重要。同樣,半固態(tài)注射成型過程中需要特別注意的是,鎂合金芯片表
2、面高度發(fā)達(dá)的地區(qū),作為原料使用系統(tǒng)容易氧化為了評估鎂合金的氧化行為,進(jìn)行了一項研究,使用了mg-9al-1zn的組成。在固體和半固體狀態(tài)的溫度下,相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物用顯微鏡和x射線衍射技術(shù)檢測。由于鎂合金的獨特優(yōu)異性能,以及國際市場上鎂價格的下降,使得鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴大。鎂合金不僅在轎車工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)一步擴大,而且電子工業(yè)尤其是通訊業(yè)的飛速發(fā)展,對電子器材的薄壁輕量化提出了更高的要求,給鎂合金的發(fā)展帶來了巨大契機。下面主要介紹一下鎂合金在轎車工業(yè)和電子工業(yè)中的應(yīng)用情況。在汽車工業(yè)中,鎂合金的應(yīng)用雖然沒有像在航空航天領(lǐng)域中應(yīng)用那樣成熟,最近 10年來卻得到了很大的發(fā)展。石油危機的暴發(fā)對轎車工業(yè)
3、節(jié)省能耗提出了更高要求,使得廠商不得不通過降低轎車自重達(dá)到減少對汽油的消耗;同時,使用鎂合金零部件降低了汽車啟動和行駛重量,使汽車駕駛起來更靈活舒適,具有更好地加速和減速性能。因此, 大量的鎂合金汽車零部件被生產(chǎn)出來替代鋼和鋁合金零部件。德國大眾汽車公司是最早在轎車上大規(guī)模應(yīng)用鎂合金的汽車公司,曾在其甲殼蟲車上用38萬噸鎂合金,后來用量有所下降。但最近卻出現(xiàn)了轉(zhuǎn)機,各汽車公司紛紛用鎂合金生產(chǎn)轎車零部件。美國福特公司、通用公司和克萊斯勒三大汽車制造公司,用鎂合金制造離合器殼體、轉(zhuǎn)向柱架、進(jìn)氣歧管及照明夾持器等汽車零部件。與1992年相比,1996年上述汽車公司在汽車上采用鎂合金零件的數(shù)量增加了1
4、倍,福特公司單車采用了30個鑄件,通用公司采用45個,克萊斯勒公司采用20個。美國福特公司2000時將在每臺轎車上使用103kg鎂合金,可以降低重量45%(由1886kg降至103kg,即減重85kg),這是一個十分可觀的數(shù)量。電子工業(yè)是當(dāng)今發(fā)展最為迅速的行業(yè),也是新興的鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域。由于數(shù)字化技術(shù)的發(fā)展,各類數(shù)字化電子產(chǎn)品不斷出現(xiàn),電子器件高度集成化和小型化,出現(xiàn)了大量便攜式電子器材,如手體電話、便攜式電腦和小型攝錄像機等。電子工業(yè)中對鎂合金的增長需求緣于鎂合金在減輕重量、大的剛度和具有良好的薄壁鑄造性能等方面的優(yōu)點; 同時,其熱導(dǎo)性好、熱穩(wěn)性高、電磁屏蔽特性好、阻尼性能好和可回用性等鎂材
5、料特性, 這也是電子行業(yè)將目光投向鎂合金的重要原因。氧化物生長動力學(xué)和表面形貌鑄態(tài)mg-9al-1zn在空氣中的固體和半固體狀態(tài)的溫度,熱重研究發(fā)現(xiàn)合金的重量隨時間變化的復(fù)雜性。明確定義最初的反應(yīng)的的階段,一個短暫的氧化加速階段。(圖1)。 測試合金在197c時其重量不增加的時段長達(dá)10小時。從明亮的金屬磨砂中灰色的表面顏色的變化顯示宏觀均勻的氧化層的形成。在437c時的測量結(jié)果顯示約30分鐘后氧化層加速增重。反應(yīng)溫度增加超過437c時對曝光時間的影響很大。最初時間的孵化期后,宏觀的均勻氧化前是不穩(wěn)定的,結(jié)節(jié)性生長被激活。溫度升高至472c后基本上改變了熱重曲線,表現(xiàn)出迅速崛起的短暫階段。在溫
6、度超過472,結(jié)節(jié)性增長是占主導(dǎo)地位的氧化機理和后1小時暴露在497c,結(jié)節(jié)成一個連續(xù)的層,覆蓋整個合金表面凝聚。一個進(jìn)一步增加的階段在空氣溫度高于507c時使得合金容易發(fā)生點火。孵化時間前點火在567c,持續(xù)10分鐘之間到 15分鐘。通常情況下,同時在樣品表面幾個點發(fā)生點火。宏觀尺度上,燃燒的產(chǎn)品在同質(zhì)化的顏色和形態(tài)方面產(chǎn)生超過了反應(yīng)面積,分布不均勻燃燒產(chǎn)生的熱量,合金的相組成的影響 普遍認(rèn)為緊湊的mgo薄膜的生長是由固態(tài)擴散控制,通過附著的氧化/氣界面與氧氣反應(yīng)的地區(qū)。因此,缺乏方便快速鎂運輸路徑,如發(fā)現(xiàn)其他結(jié)晶氧化物,執(zhí)行晶格擴散可以高度保護的行為是一種可能的解釋。由于mgo的晶格內(nèi)的擴
7、散在400c,值是低于2.2410-18平方米/ s的理由可以忽略不計的體重增加。正如在早期的研究中,由皮林和博德沃斯提出,鎂的體積比表示為0.81,由于中密度氧化物和金屬之間的差異較大,規(guī)模不應(yīng)該形成一個緊湊層。觀測表明,沒有系統(tǒng)剝落的范圍氧化物薄膜,它具有高度保護的能力。可能是薄mgo薄膜上的壓力基本上是兩維系統(tǒng)運行的內(nèi)在力量,并可以承受的拉應(yīng)力必需適應(yīng)尺寸的金屬氧化物。破裂發(fā)生后,超過某一臨界厚度金屬系統(tǒng)以前。除了統(tǒng)一的氧化物增厚,表面合金層也經(jīng)歷了形態(tài)變化。鎂離子向外擴散,導(dǎo)致外來空缺通量在金屬/氧化物界面,不僅作為鎂蒸汽的運輸渠道變成空洞,也形成局部應(yīng)力豎管開裂。無保護氧化 - 線性
8、在合金表面氧化脊的形態(tài)(圖2a)取代初始階段結(jié)構(gòu)的非均勻分布,并沒有顯示出明顯的聯(lián)系與基本功能。這種類型的結(jié)構(gòu)表示在新鮮氧化物/金屬界面上的內(nèi)氧化和外表面的氧化物。普遍認(rèn)為,通過縫隙向內(nèi)輸送氧氣的氧氣反應(yīng)在金屬裂紋的墻壁和脊向外生長,形成形態(tài)。這些過程對整體規(guī)模內(nèi)物質(zhì)運輸?shù)囊蕾嚦潭扔蓜傂纬傻难趸锏挠纤俣葲Q定。厚的氧化鎂尺度的增長是線性反應(yīng)。在一般情況下,這種類型的無保護氧化規(guī)模的厚度不敏感,假設(shè)氧氣可以很容易地滲透到金屬表面, mg-9al-1zn合金的熱重測量顯示,純粹的線性氧化是只適用于一定范圍內(nèi)的溫度,然后發(fā)生氧化率有效。無保護的氧化加速反應(yīng) 熱動力學(xué)和微觀的關(guān)系表明,加速氧化與氧化
9、物結(jié)節(jié)性(圖2b)的增長有關(guān)。結(jié)節(jié)性生長階段的不均勻性被激活,特別是所形成的金屬液體島嶼會增加馬格納蒸發(fā)的發(fā)生。在恒定速率的潛伏期后,鎂通過升華/蒸發(fā)/擴散后,形成在較高的溫度,濃度梯度下的氧化膜。然而更重要的是如果緊湊型的氧化薄膜斷裂,從金屬表面的多孔層蒸發(fā)。對鋁鎂合金來說,在500c時蒸發(fā)和擴散率之間的差異常數(shù)是三個數(shù)量級以上的。高于437c時,馬格納蒸發(fā)率非常之高,蒸汽不僅飽和毛孔內(nèi)的結(jié)節(jié),也達(dá)到了結(jié)核/氧氣接口,在那里形成了一個連續(xù)的薄膜。有人懷疑,這樣的高蒸發(fā)率,可以與白熾燈中釋放氣體氧化鎂的速率相媲美。.在mgo不同的生長階段,持續(xù)的開放結(jié)節(jié)增長的鎂蒸氣通過空隙與氧氣反應(yīng),形成菜花
10、狀形態(tài)的產(chǎn)物。其它地方所詳細(xì)描述的是基于金屬顆粒情況下鎂蒸氣與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生規(guī)模氣孔后接合結(jié)節(jié)形成連續(xù)層。應(yīng)當(dāng)注意到,貧鎂的選擇性氧化是合金中的鎂(即,富鋁),作為移動向內(nèi)部填補空間所消耗的金屬氧化物。所以溫度超過472c時加速氧化會產(chǎn)生較厚的鱗片,反過來,增加暴露于氧氣的金屬表面面積內(nèi)的蒸汽凝結(jié)的空隙和裂縫數(shù)量,從而增加了蒸發(fā)表面積,造成選擇性氧化的合金中鋸齒狀接口之間的氧化物和金屬的氧化速率的進(jìn)一步增加。結(jié)論 mg-9al-1zn合金的氧化機制是復(fù)雜的過程,在那里結(jié)構(gòu)性變化基材都伴隨著幾面的反應(yīng)。保護性氧化膜生長各向異性在基板的微觀結(jié)構(gòu)特征和厚度略有溫度依賴。對于較長時間和較高的溫度,由于應(yīng)
11、力的產(chǎn)生和開裂氧化物失去其防護性能,形態(tài)轉(zhuǎn)化為下面的線性反應(yīng)生長的氧化層山脊。 加速的無保護氧化可由氧化物結(jié)節(jié)的生長和合并表現(xiàn)出來,隨后轉(zhuǎn)化為規(guī)模性的結(jié)構(gòu)松散。鎂合金氧化行為的知識允許我們通過控制加工條件防止其退化。參考文獻(xiàn)1. g. song, a. atrens, and m. dargusch, corros. sci.,41 (1999), p. 249.2. t.e. leontis and f.n. rhines, trans. amer. inst.mining met. engrs., 166 (1946), p. 265.3. r.a. hine and r.d. guminski, j. inst. met., 89(1960), p. 417.4. c. lea and c. molinari, j. mater. sci., 19 (1984),p. 2336.5. n.b. pilling and r.e. bedworth, j. inst. meta
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