超級(jí)電容器實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、實(shí)驗(yàn)報(bào)告題 目 C,MnO2的電化學(xué)電容特性實(shí)驗(yàn)姓 名 許樹(shù)茂學(xué) 號(hào) 所在學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院年級(jí)專(zhuān)業(yè) 新能源材料與器件創(chuàng)新班指導(dǎo)教師 舒東老師 完成時(shí)間 2012 年 4 月1. 【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?. 了解超級(jí)電容器的原理；2. 了解超級(jí)電容器的比電容的測(cè)試原理及方法；3. 了解超級(jí)電容器雙電層儲(chǔ)能機(jī)理的特點(diǎn)；4. 掌握超級(jí)電容器電極材料的制備方法；5. 掌握利用循環(huán)伏安法及恒流充放電的測(cè)定材料比電容的測(cè)試方法。2. 【實(shí)驗(yàn)原理】 超級(jí)電容器的原理超級(jí)電容器是由兩個(gè)電極插入電解質(zhì)中構(gòu)成。超級(jí)電容與電解電容相比,具有非常高的功率密度和實(shí)質(zhì)的能量密度。盡管超級(jí)電容器儲(chǔ)存電荷的能力比普通電容器高,但是

2、超級(jí)電容與電解電容或者電池的結(jié)構(gòu)非常相似。 圖1 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)圖從圖中可看出,超級(jí)電容器與電解電容或者電池的結(jié)構(gòu)非常相似,主要差別是用到的電極材料不一樣。在超級(jí)電容器里,電極基于碳材料技術(shù),可提供非常大的表面面積。表面面積大且電荷間隔很小,使超級(jí)電容器具有很高的能量密度。大多數(shù)超級(jí)電容器的容量用法拉(F)標(biāo)定,通常在1F到5,000F之間。 (1) 雙電層超級(jí)電容器的工作原理雙電層電容是在電極/溶液界面通過(guò)電子或離子的定向排列造成電荷的對(duì)峙所產(chǎn)生的。對(duì)一個(gè)電極/溶液體系,會(huì)在電子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液界面上形成雙電層。當(dāng)在兩個(gè)電極上施加電場(chǎng)后,溶液中的陰、陽(yáng)離子分別向正、負(fù)電極遷

3、移,在電極表面形成雙電層;撤消電場(chǎng)后,電極上的正負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定,在正負(fù)極間產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的電位差。這時(shí)對(duì)某一電極而言,會(huì)在一定距離內(nèi)（分散層）產(chǎn)生與電極上的電荷等量的異性離子電荷,使其保持電中性;當(dāng)將兩極與外電路連通時(shí),電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流,溶液中的離子遷移到溶液中成電中性,這便是雙電層電容的充放電原理。根據(jù)雙電層理論,雙電層的微分電容約為20F/cm2,采用具有很大比表面積的碳材料可獲得較大的容量。雙電層電容具有響應(yīng)速度快，放電倍率高的特點(diǎn)，但儲(chǔ)能比電容較小。(2) 法拉第鷹電容的工作原理法拉第鷹電容器是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上,

4、電極活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積,發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。對(duì)于法拉第準(zhǔn)電容,其儲(chǔ)存電荷的過(guò)程不僅包括雙電層上的存儲(chǔ),而且包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存于電極中。對(duì)于其雙電層中的電荷存儲(chǔ)與上述類(lèi)似,對(duì)于化學(xué)吸脫附機(jī)理來(lái)說(shuō),一般過(guò)程為電解液中的離子一般為或在外加電場(chǎng)的作用下由溶液中擴(kuò)散到電極溶液界面,而后通過(guò)界面的電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入到電極表面活性氧化物的體相中若電極材料具有較大比表面積的氧化物,就會(huì)有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,大量的電荷就被存儲(chǔ)在電極中。放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)重新返回到電解液中,同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過(guò)

5、外電路而釋放出來(lái),這就是法拉第準(zhǔn)電容的充放電機(jī)理。法拉第鷹電容可以產(chǎn)生高的比電容，但因?yàn)榉ɡ诜磻?yīng)的限制，倍率性能比雙電層電容小。目前使用的電極材料主要有碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料，其中碳材料以雙電層機(jī)理儲(chǔ)能，而后兩種材料以法拉第贗電容機(jī)理儲(chǔ)能。3.【儀器與試劑】3.1. 儀器1.CHI, 620C,上海辰華儀器公司。 2.電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 3.飽和甘汞參比電極, Pt電極 4.燒杯、玻璃棒、容量瓶 3.2 藥品名稱(chēng)化學(xué)式分子量級(jí)別生產(chǎn)商不定形二氧化錳MnO286.94分析純硫酸鈉Na2SO4分析純石墨工業(yè)級(jí)廣東臺(tái)山粵僑試劑塑料有限公司乙炔黑工業(yè)級(jí)廣東臺(tái)山粵僑試劑塑料有限公司PV

6、DF分析純NMP分析純4.【實(shí)驗(yàn)步驟】4.1 工作電極的制備工作電極的制備采用涂覆法，將所制得的活性電極材料分別與乙炔黑和PVDF 按75:15:10質(zhì)量比例在瑪瑙研缽中研磨均勻，再加入溶劑NMP（N,N-二甲基吡咯烷酮），將混合物調(diào)成糊狀，再將所得糊狀物涂覆到面積為1cm2的鈦片表面，并于60真空干燥5小時(shí)，即得工作電極。電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量通過(guò)涂片前后鈦片的質(zhì)量差而求得。4.2 活性炭材料的比電容的測(cè)試電化學(xué)測(cè)試包括循環(huán)伏安、恒流充放電，所有的電化學(xué)都是在電化學(xué)三電極體系中進(jìn)行的。三電極體系中，以涂覆了活性電極材料的鈦片作為工作電極，以Pt電極作為對(duì)電極，以甘汞電極作為參比電極，電解質(zhì)為0

7、.1molL-1Na2SO4溶液。所有的電化學(xué)測(cè)試均在上海辰華CHI660a型電化學(xué)工作站和Eco Echemie B.V公司的Autolab PGATAT30電化學(xué)分析儀上進(jìn)行。C材料：循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn):-0.60.6V，掃描速度分別為2mV s-1 (放電倍率6C)、5mV s-1 (放電倍率15C)、20mV s-1(放電倍率60C)、50mV s-1(放電倍率150C)、100mV s-1(放電倍率300C)。恒流充放電區(qū)間為-0.60.6V，分別采用0.5mA/g,1mA/g,2mA/g進(jìn)行充放電，通過(guò)比電容計(jì)算比電容，保持和循環(huán)伏安下相同倍率進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。MnO2材料：循環(huán)伏安法實(shí)

8、驗(yàn):01V，掃描速度分別為2mV s-1 (放電倍率6C)、5mV s-1 (放電倍率15C)、20mV s-1(放電倍率60C)、50mV s-1(放電倍率150C)、100mV s-1(放電倍率300C)。恒流充放電區(qū)間為 01V，分別采用0.5mA/g,1mA/g,2mA/g進(jìn)行充放電，通過(guò)比電容計(jì)算比電容，保持和循環(huán)伏安下相同倍率進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。5.【數(shù)據(jù)處理與分析】5.1. 循環(huán)伏安結(jié)果 不同掃描速度下CV曲線(xiàn)圖1、圖2是C-電極和MnO2電極分別在0.1molL-1 Na2SO4溶液中，掃描速度為2、5、10、20、100mv/s，的循環(huán)伏安圖。 圖1 C-電極循環(huán)伏安曲線(xiàn)V/(m

9、v/s)C/(F/g)2110.985112.120102.355096.8210096.43 圖2 MnO2-電極循環(huán)伏安曲線(xiàn)V/(mv/s)C/(F/g)2256.865180.720119.825076.0710048.192 圖3 MnO2比電容隨掃速的關(guān)系 圖4 C比電容隨掃速的關(guān)系從圖3、圖4可知，MnO2隨著掃速的增加電容急劇下降，且低掃速下電容值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C材料，C隨著掃速增加，比電容基本不變，根據(jù)I=C*v,C與v無(wú)關(guān)，表現(xiàn)出了純電容行為。這說(shuō)明MnO2具有明顯的贗電容特性，C材料具有明顯的雙電層特性。在低掃速下，MnO2發(fā)生贗電容行為的原因有： MnO2與電解質(zhì)溶液Na2SO

10、4發(fā)生氧化還原反應(yīng)； 溶液中離子電遷移到MnO2電極表面，并進(jìn)入體相中儲(chǔ)存在MnO2晶形間隙間或特性吸附在電極表面，發(fā)生欠電位沉積； MnO2與集流器鋼片間存在的吸附作用大于MnO2晶體間的相互作用； MnO2發(fā)生水合作用 MnO2發(fā)生還原反應(yīng)，變成更低價(jià)態(tài)的Mn3+，Mn2+。由于在大掃速的電位變化范圍下，MnO2的電容急劇下降，排除與集流體界面的作用，或與Na2SO4的氧化還原反應(yīng)。那么，MnO2贗電容的產(chǎn)生可能與MnO2無(wú)定形晶形結(jié)構(gòu)有關(guān)，MnO2具有較大比表面積的氧化物，當(dāng)溶液中離子遷移到電極表面進(jìn)入體相時(shí)發(fā)生電荷的積累存儲(chǔ)。因此，放電時(shí)比普通的雙電層電容較大。但在大掃速電位變化范圍下

11、，離子遷移過(guò)快，來(lái)不及與電極表面發(fā)生吸附作用就被后面遷移過(guò)來(lái)的能量更高的離子擠掉而脫附，離子不能進(jìn)入體相中儲(chǔ)存，只顯示電極與溶液的雙電層效應(yīng)。所以電容下降。若是由于 產(chǎn)生的贗電容效應(yīng)，則由于MnO2中的O2-會(huì)變成氫氧根離子，使溶液中PH值升高，可測(cè)一下溶液反應(yīng)前后的PH值來(lái)確定的影響。若是由于發(fā)生水化作用，則在大掃速下，會(huì)有一個(gè)明顯的脫附峰。但由圖7-2看出大掃速下并沒(méi)有一個(gè)脫附峰，反而是C材料在大掃速下有一個(gè)峰，估計(jì)這是C的吸氧峰。 圖5 2mv/s C-電極循環(huán)伏安曲線(xiàn) 圖6 2mv/s MnO2-電極循環(huán)伏安曲線(xiàn)(爬液后的CV圖) 圖7 2mv/s MnO2-電極循環(huán)伏安曲線(xiàn) 圖7-2

12、 100mv/s MnO2-循環(huán)伏安曲線(xiàn) 圖8 50mv/s C1-電極循環(huán)伏安曲線(xiàn) 圖9 100mv/s C1-電極循環(huán)伏安曲線(xiàn)從圖5、7中看出，C，MnO2都出現(xiàn)較弱的氧化峰或出現(xiàn)正常的溶液歐姆降（極化峰）；但C在充電時(shí)，電位保持不變，掃描電壓反向時(shí)，電流在一定的電位下直線(xiàn)下降，電流轉(zhuǎn)向很快，說(shuō)明C材料發(fā)生的電容特性，是溶液中的離子在表面的堆積而沒(méi)有進(jìn)入晶體表面。反掃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)還原峰或陰極極化峰，還原電位跟氧化電位相反，具有一定可逆性，根據(jù)能斯特方程算出中性溶液中析氧，和吸氫電位，基本與峰電位相同，說(shuō)明氧化峰為析氧峰，還原峰為析氫峰。而MnO2正掃時(shí)，電流緩慢上升，反掃時(shí)，電流緩慢下降，說(shuō)

13、明電流轉(zhuǎn)向不是很快，離子的嵌入和脫出不只是發(fā)生在晶體粉末的表面，而且進(jìn)人晶格內(nèi)部，由于離子在晶格內(nèi)部擴(kuò)散需要一定時(shí)間，因此電流變化速度較慢。分析MnO2中的氧化峰，還原峰可能分別為溶液中離子的吸脫附峰。從圖7可看出，低掃速下，MnO2同樣具有可逆性。從圖6看出，發(fā)生爬液后的電極出現(xiàn)一個(gè)Fe的氧化峰和吸附氧化峰。反掃時(shí)，波動(dòng)性差，說(shuō)明，脫附時(shí)離子跟溶液中新增加的鐵離子發(fā)生遷移紊亂干擾。從圖7、8看出，在50mV/s掃速下，出現(xiàn)一個(gè)吸附氧化峰或水化結(jié)合峰，在100mV/s掃速下析氧峰消失。除了圖6低掃速下，和圖7發(fā)生爬液外，其他各圖均出現(xiàn)零向負(fù)移，即CV圖形不關(guān)于零點(diǎn)對(duì)稱(chēng)。這是由于反應(yīng)是擴(kuò)散控制的

14、，陽(yáng)極峰電流電勢(shì)比陰極更正。在反向掃描時(shí)，存在著正掃時(shí)較高的濃度梯度，但電流控制方向相反。因此出現(xiàn)滯后零向負(fù)移現(xiàn)象。在低掃速下，溶液濃度梯度變化緩慢，且由于時(shí)間較長(zhǎng)，溶液中由于濃度梯度而自發(fā)形成的擴(kuò)散有抵消因電遷移產(chǎn)生的濃度變化，這就使圖形呈現(xiàn)較好的鏡面對(duì)稱(chēng)。5.2不同電流密度下CD圖圖10 MnO2-電極恒流充放電曲線(xiàn)Current/(A/g)C/(F/g)C-V0.5119.04(約2mv/s)256.861111.234mv/s缺數(shù)據(jù)276.688mV/s缺數(shù)據(jù)圖11 C-電極恒流充放電曲線(xiàn)Current/(A/g)C/(F/g)C-V0.559.10(約2mv/s)110.98155.

15、644mv/s缺數(shù)據(jù)252.728mV/s缺數(shù)據(jù) 圖12 MnO2電容-電流密度 圖13 C電容-電流密度由圖10、圖11可知：二氧化錳電極的充電曲線(xiàn)和放電曲線(xiàn)很不對(duì)稱(chēng)，而碳電極的充放電曲線(xiàn)較為對(duì)稱(chēng)，表現(xiàn)出比二氧化錳電極更好的時(shí)間電位線(xiàn)性關(guān)系，即碳電極恒流充放電斜率dV/dt二氧化錳電極更恒定，可逆性更好。C的電容隨電流密度的變化基本不變，由于C是雙電層電容，電流密度大的，達(dá)到雙電層結(jié)構(gòu)所需時(shí)間就小，總的電容電量不變，所以電容值基本不變。MnO2的電容隨電流密度的增加，電容值下降，由于電流密度越大，離子遷移速率越快，溶液中的離子來(lái)不及在電極表面吸附并進(jìn)入體相品格中就已脫附回溶液中。所以電容下降。比較大掃速下的比電容值跟C的比電容值相近，這也說(shuō)明大掃速下MnO2的贗電容特性不明顯，以雙電層電容特性為主。 參考文獻(xiàn)1袁國(guó)輝主編電化學(xué)超級(jí)電容器M北