催化濕式氧化法治理Hfinal

1、催化濕式氧化法治理 H- 酸母液廢水的研究杜鴻章 1 王賢高 2 楊民 3 杜書 4 吳鳴中國科學院大連化學物理研究所遼寧省大連市中山路 457 號摘要H- 酸母液是染料工業(yè)急需治理的高濃度有機廢水,COD含量高，酸性強， 一般的 生化法尚不能有效治理. 我們研制了具有高氧化活性的含貴金屬- 稀 土金屬雙活性組份催化劑，對H-酸母液工業(yè)廢水進行了催化濕式氧化（CWO） 治理研究.CWO試驗是在固定床鼓泡式反應器連續(xù)反應裝臵上進行試驗考察 了反應溫度、反應壓力、進水空速、廢水 PH 值和氣水比對催化濕式氧化法 處理H-酸廢水效果的影響.考慮反應工藝條件的影響和工廠實際情況以及對 處理費用的要求，

2、選定在 248 C ,4.0MPa,空速=2.0 小時-1,空氣/水 =220:1（ 體），廢水 PH=6.0 的條件下, 處理含 C O Dcr 46391mg/l, 色度 5600 倍的 H-酸母液廢水,CODcr和色度的去除率分別達到95.4%和98.2%.處理后的廢水 可生化性有所提高,BOD/COD0.3 ,可進一步用生化法降解排放。催化劑運轉 穩(wěn)定性良好.根據(jù)小試結果初步估算治理H-酸廢水費用為每治理1公斤COD 約0.6-0.7 元.催化濕式氧化法處理H-酸母液廢水有很好的應用前景.關鍵詞：催化濕式氧化、H酸廢水治理、貴金屬催化劑壹 、前 言H 酸（1- 氨基-8 萘酚-3,6-

3、 二磺酸）是重要的染料中間體, 在生產(chǎn)過程中 排出的H酸母液,含有大量萘的各種取代衍生物，具有強烈的生物毒性,COD含 量高達4 X 105-6 X 105,色度深（1萬倍）,酸性強（PH=1-2）,是一種典型的高濃 度難降解的工業(yè)有機廢水, 常規(guī)的生化治理方法無能為力. 清華大學祝萬鵬1 與王永儀2曾經(jīng)分別用光催化氧化法和濕式空氣氧化法（WAO）對H酸鹽配制 的溶液進行了初步的處理研究,結果表明前者只適用于低COD濃度（50mg/l） 不能用于處理H酸工業(yè)廢水;后者COD去除率僅50%,效果亦不理想.催化濕式 氧化（CWO是國際上八十年代在WAC基礎上發(fā)展起來的一種處理高濃度有機 廢水的先進

4、技術, 具有凈化效率高, 無二次污染,占地面積小等特點, 引起各國 環(huán)保科技工作者關注3,4,5. 我們研制的高氧化活性的含貴金屬-稀土金屬雙 活性組份催化劑在焦化廢水治理中已取得良好的效果6, 本文用催化濕式氧 化技術直接處理染料廠H酸母液工業(yè)廢水,考察各種反應工藝條件對治理效果 的影響,為CWOi術處理H酸母液廢水工業(yè)應用提供依據(jù).貳 、試 驗方 法1. 試驗污水H-酸母液由吉林某染料廠提供。表1給出了原水樣的分析結果。采用ZD-2 型自動電位滴定計測定PH值,使用231型玻璃電極。表1原水樣的分析結果分析項目分析結果分析方法CODr36000mg/l（ 第一次取樣）39000mg/l（

5、第二次取樣）46391mg/l（ 第三 次取樣）重鉻酸鉀法PH2.6玻璃電極法色度5600稀釋倍數(shù)法由于原水樣的COD數(shù)值較高,我們首先用原水稀釋樣（原水：蒸餾水=1:3） 考察催化劑性能和各種工藝條件對治理效果的影響，然后用原水樣進行了評 價試驗。2催化劑使用擔載的貴金屬-稀土雙活性組份催化劑，以相應無機鹽溶液為原料, 采用浸漬法制備。3.反應評價裝1.氣瓶2質(zhì)量流量計9. 反應器 10.冷卻器3.水計量表4.水泵5.壓力表 6,8.爐子7.預熱器.11.分離器 12.儲水罐 13.尾氣表圖1催化濕式氧化反應裝臵流程采用固定床鼓泡式反應器,為抗酸、堿腐蝕，用TA3型鈦鋼加工而成。設 計壓力1

6、2.0MPa,使用溫度350 C ,反應器內(nèi)徑16mm,長500mm催化濕式氧化 小試流程如圖1所示。來自氣瓶的高壓空氣經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥調(diào)至所需壓力，經(jīng) 質(zhì)量流量計計量后與高壓微量進料泵輸來的原水混合予熱后，從底端進入反 應器反應器內(nèi)上、下部填充瓷粒，中間裝催化劑，床層高約7.5cm.反應后 的物料由反應器上端出來，依次經(jīng)冷卻器及分離器冷卻、分離，液體進入儲 水罐取樣分析，氣體經(jīng)減壓閥及尾氣流量計放空.叁、實驗結果及討論1. 反應溫度反應溫度對催化濕式氧化法處理H-酸母液稀釋樣效果的影響示于圖2。 可以看出,隨著反應溫度的升高COD的去除率不斷增加。在230-280 C范圍內(nèi) 大約每增加10 C

7、,COD去除率可增加1.5%。 280 C時COD的去除率為98%。989796 -959493 -92230240250260270280反應溫度（C）5.56.06.57.0反應壓力（MPa）7.58.05.0圖2反應溫度對催化氧化污水處理效果的影響反應條件：8.0MPa,空速2.0h -1,氣/水為220:1, 進水 PH=9.895.595.094.594.093.593.092.592.091.5圖3反應壓力對催化氧化污水處理效果的影響反應條件：255 C ,空速2.0h -1,氣/水為220:1, 進 水PH=9.82. 反應壓力反應壓力對催化濕式氧化法處理H-酸母液稀釋樣效果的影

8、響示于圖3。, 從圖3可以看出,在反應溫度為255 C時,反應壓力從5.0MPa變化至8.OMPa,CODC的去除率從91.7%增加到95.2%。與溫度變化比較而言,壓力變化對CODr去除效果的影響相對較小。3. 反應空速反應空速（污水進料流量（體積”催化劑體積）對催化濕式氧化法處理H- 酸母液稀釋樣效果的影響示于圖4。可以看出，相對反應溫度和反應壓力而言, 反應空速的影響最小。在空速1-2范圍內(nèi),CODcr的去除率基本不變,隨著反應 空速的進一步增大，CODr的去除率有所降低，但幅度不大。這表明，用催化濕 式氧化法處理H-酸母液廢水,可以采用較高的空速。96.596.095.5/95.0除

9、94.5 094.093.593.01.01.52.02.53.0空速（h -1 ）圖4反應空速對催化氧化污水處理效果的影響反應條件：270 C ,8.0MPa, 氣/水比為220:1, 進水 PH=9.84. 污水PH污水PH對催化濕式氧化法處理H-酸母液稀釋樣效果的影響示于圖5。可 以看出,當PH=9.8時處理的效果最好。原水的PH約為2.6,用適量氫氧化鈉 調(diào)節(jié)原水PH為6-10。工業(yè)應用在選擇合適的PH值時,可從加堿成本和處理 效果兩方面考慮圖5進水PH對催化氧化污水處理效果大影響反應 條件：270 C ,8.0MPa, 空速2.0h -1,氣/水比為220:15. 氣/水比空氣的加入

10、量對污水處理效果有影響。如果空氣量不足，濕式氧化反應進 行不充分,進而影響濕式氧化效果；但如果空氣量過大，則線速度過大，又會 破壞氣、固、液三相最佳接觸狀態(tài)，不利于濕式氧化反應,導致去除率的降低。 因此,對于特定組成和濃度的廢水，有一個最佳的氣/水比。圖6給出了不同 的氣/水比對催化濕式氧化法處理H-酸母液稀釋樣效果的影響,最佳的氣/水 比為220:1.9695949392140160180200220240260280300320氣/水比圖6氣/水比對催化氧化污水處理效果的影響1反應 條件：270 C ,8.0MPa, 空速 2.0h -,進水 PH=9.8。6. 不同處理條件對COD去除率

11、的影響在分別考察了催化濕式氧化的反應溫度,壓力，空速，處理水PH值及氣/ 水比對處理H-酸母液廢水凈化效果的影響后,我們選擇最佳條件，緩和條件, 以及最緩和條件來考察廢水凈化的效果。表2三種不同條件下的凈化效果反應條件類型反應器入口反應器出口CODr去除率CODr (mg/l)CODr (mg/l)PH%最佳87501742.598.0緩和87508102.690.7最緩和I975011542.288.2最緩和II975013952.286.7最佳： 280C ,8.0MPa,緩和： 255C ,5.0MPa,最緩和 I :230 C ,4.0MPa,最緩和 II : 230 C ,4.0MP

12、a,氣/水=220,廢水PH=9.8,空速=2.0h氣/水=220,廢 水PH=9.8,空速=2.0h氣/水=220,廢水PH=6.0,空速=2.0h氣/水=220,廢水PH=6.0,空速=3.0h從表2的數(shù)據(jù)結果可以看出，對比最佳條件，當溫度下降50 C ,壓力下降4.0MPa,廢水PH從9.8降至6.0,空速從2.0增加到3.0后,CODc去除率從 98.0%下降至86.7%。此時反應器出口 COD為1395mg/l 。7. 原水治理效果根據(jù)上述各種條件對催化濕式氧化H-酸母液廢水稀釋樣效果的影響，結 合工廠實際情況和對廢水處理費用的要求，我們選擇低壓，中溫的條件處理 H-酸母液原水樣，結

13、果如表3所示。表3原水處理效果試驗序號處理前廢水處理后廢水COD色度CODr (g/l)色度 （倍）CODr (mg/l)色度 （倍）去除率（%）去除率（%）146391:5600230212095.097.9:24639156002008 V8595.798.5, , 1反應條件:248 C ,壓力=4.0MPa,空速=2.0 小時-,空氣/水=220:1（ 體）,廢水PH值=6.0.8. 廢水的可生化性設想以緩和條件用催化濕式氧化對廢水進行預處理，再接生化法處理，我 們考察了不同條件下所處理廢水的BOD與COD的比值，列入表4。表4不同處理條件下COD與 BOD值的關系反應 條件處理前廢水

14、處理后廢水CODBODBOD/CODCODBODBOD/COD最佳875018590.21174810.47緩和8750P 18590.218107800.961最緩1520186840.34反應條件見表2.從表4的數(shù)據(jù)可以看出，在用濕式氧化進行預處理后,其廢水的BOD/COD 值都有了提高。在最佳條件下,從0.21提高到0.47,在緩和條件下，從0.21 提高到0.96。在最緩和條件下處理H-酸母液廢水濃縮樣，雖然BOD/COD僅提 高到0.34,但由于原濃水樣可生化性很差,BOD/COD僅為0.15,所以可以認為， 通過催化濕式氧化預處理廢水的可生化性都得到改善。

15、在230 C ,4.0MPa 條 件下所處理的H-酸母液濃縮樣COD值從53385降至2018mg/l,可進入工廠生 化池進一步降解，排放。該催化劑已運行6個月，活性不變,穩(wěn)定性良好。9. 治理運轉費用初評估根據(jù)催化濕式氧化小試處理H-酸母液的工藝條件及COD去除率,按工廠 H-酸廢水年排放量18000噸,初步估算了催化濕式氧化治理H酸廢水的運轉 費用.結果見表5.表5 CWAO治理H-酸母液廢水運轉費用項目數(shù)量單價金額（元）電費59 X 10 KWh0.45 元 /KWh4.05 X 10NaOH(30%)156t500 元 /t7.8 X 104人工費3人7000元/人.年2.1 X 10

16、4合計5.04 X 105 (元)從表5可以看出年處理總運轉費用為504000元,平均每處理1噸廢水為28.0 元，折合每處理1公斤COD為0.64元.肆、結論利用擔載的貴金屬-稀土雙活性組份催化劑，考察了反應溫度，反應壓力, 體積空速,污水PH和氣/水比對催化濕式氧化法處理H-酸母液廢水效果的影 響,含COD46391mg/l，色度為5600倍的H-酸母液工業(yè)廢水在反應溫度248 C ,反應壓力4.0MPa,空速2.0 小時-1,PH=6.0,空氣/水=220:1（體）條件下處 理，COD和色度的去除率分別達到95.4%和98.2%。處理后廢水的 BOD/COD=0.34,可進一步進入生化池降解排放.催化劑穩(wěn)定性良好.根據(jù)試驗 結果估算每處理1公斤COD運轉費用約0.6-0.7 元.催化濕式氧化法處理H- 酸母液廢水有很好的應用前景.參考文獻1. 祝萬鵬等 環(huán)境科學，1996,17:4 7-10.2. 王 永儀等 環(huán) 境科學,1996,17:1,31-33.3. Yoshiaki Harada et al,U.S 4699720(1987)4. Jan ez Levee et al