《氧化還原反應(yīng)》PPT課件

1、,第七章 氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ),2021/4/7,2,本章要求 熟練掌握氧化還原的概念及氧化還原反應(yīng)式的配平方法；熟練掌握奈斯特方程及其應(yīng)用，電極電勢及元素電勢圖的應(yīng)用 重點(diǎn)：電極電勢及元素電勢圖的應(yīng)用,第七章 氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ),2021/4/7,3,7-1 氧化還原反應(yīng)的基本概念 7-2 電化學(xué)電池 7-3 電極電勢 7-4 電極電勢的應(yīng)用,第七章 氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ),2021/4/7,4,7-1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,參加反應(yīng)的物質(zhì)之間有電子轉(zhuǎn)移或偏移的一類反應(yīng)稱氧化還原反應(yīng)。 一、氧化值（數(shù)） 氧化值（數(shù)） 表示元素氧化態(tài)的代數(shù)值。即 化合物中某元素所帶的形式電荷數(shù)。

2、,2021/4/7,5,確定氧化值的規(guī)則 單質(zhì)中元素的氧化值為零。如：H2，O2，S8。 氫的氧化值一般為+1，在活潑金屬氫化物中為-1。如：NaH,CaH2 。 氧的氧化值一般為-2，在過氧化物中為-1。如H2O2 、Na2O2 ；在超氧化物中為-1/2，如KO2 ；在氧的氟化物中為+1或+2，如：OF2 、O2F2。 離子型化合物中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。如：NaCI。,2021/4/7,6, 共價(jià)型化合物中，共用電子對偏向于得電子能力強(qiáng)的原子，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化值，如：HCI。 中性分子中，各元素原子氧化值的代數(shù)和為零。復(fù)雜離子中，各元素原子氧化值的代數(shù)和=離

3、子的總電荷。 Fe3O4 3x+(-2)4=0 x=+8/3,S4O62-,4x+(-2)6=-2 x=2.5,H5IO6,I:+7 ;,S2O32-,S:+2,氧化值可為整數(shù)，也可是分?jǐn)?shù)或小數(shù)。練習(xí)：P214 2.,2021/4/7,7,二、氧化還原反應(yīng)的特征,Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ Cu氧化值：+20,得電子，氧化值降低,被還原, 還原過程。Cu2+做氧化劑。 Zn氧化值：0+2,氧化值升高,失電子，被氧化,氧化過程。Zn做還原劑。 整個(gè)氧化還原反應(yīng)可看成由2個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成 還原半反應(yīng)：Cu2+2-Cu 氧化半反應(yīng)：ZnZn2+2- 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)總是同時(shí)發(fā)生，相輔相

4、成。,2021/4/7,8,自氧化還原反應(yīng)：氧化值的升和降都發(fā)生在同一個(gè)化合物中的氧化還原反應(yīng)。 2KCIO3=2KCI+3O2 歧化反應(yīng)：同一物質(zhì)中，處于同一氧化態(tài)的同一元素（三同），其氧化值發(fā)生相反變化的自氧化還原反應(yīng)。 CI2+H2O=HCIO+HCI 4KCIO3=3KCIO4+KCI,2021/4/7,9,三、氧化還原電對,在氧化還原半反應(yīng)中（Cu2+2-Cu），同一元素的不同氧化值的物種可構(gòu)成氧化還原電對。電對中高氧化態(tài)物種稱氧化型，低氧化態(tài)物種稱還原型。 電對通式：氧化型/還原型 Cu2+/Cu ;Zn2+/Zn ;H+/H2 ; O2/OH- 說明: 電對不需配平 氧化型或還原

5、型物種必須是能穩(wěn)定存在的。,MnO4-/MnO2(),MnO4-/Mn4+(),Mn7+/MnO2(),2021/4/7,10,一個(gè)氧化還原電對 對應(yīng)一個(gè)半反應(yīng)（要配平） H+/H2 2H+2- H2 Zn2+/Zn Zn2+2- Zn 一個(gè)氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的氧化還原電對共同作用的結(jié)果。 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 一個(gè)電對中，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛還原型的還原能力越弱；如還原型的還原能力越強(qiáng)，則其共軛氧化型的氧化能力越弱。,2021/4/7,11,寫出下列兩個(gè)電對在酸性介質(zhì)中的半反應(yīng)和總反應(yīng) MnO4-/Mn2+ 和SO42-/SO32- MnO4-+8

6、H+ +5- Mn2+4H2O SO42-+2H+ +2- SO32-+H2O 2MnO4-+6H+ +5SO32-= 2Mn2+5SO42- +3H2O,2021/4/7,12,四、 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,1、氧化值法 配平原則：氧化值的升降值相等 反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。 配平步驟： 寫出基本反應(yīng)式 找出元素原子氧化值的升降值 調(diào)整系數(shù)使氧化值變量相等 用觀察法配平氧化值未改變的元素原子數(shù)目,2021/4/7,13, S + HNO3 SO2 + NO + H2O, 3S + 4HNO3 = 3SO2 +4NO +2H2O,2021/4/7,14,KCIO3+2FeSO4+H2S

7、O4KCI+Fe2（SO4）3,（NH4）2Cr2O7N2+Cr2O3+H2O,2021/4/7,15,2、離子-電子法 配平原則 (1)電荷守恒：得失電子數(shù)相等。 (2)質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。 配平步驟 （1）用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)寫分子式）。 （2）將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，并配平兩個(gè)半反應(yīng)的電荷數(shù)和原子數(shù)。,2021/4/7,16,（3）根據(jù)電荷守恒，調(diào)整兩式系數(shù)使得失電子數(shù)相等，然后兩式合并，整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。,2021/4/7,17,(1) MnO4-+SO32-SO42-+Mn2+ (2

8、) MnO4-+8H+5-=Mn2+4H2O SO32-+H2O=SO42-+2H+2- (3) 2MnO4-+16H+10-=2Mn2+8H2O +) 5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10-,2MnO4-+5SO32-+6H+= 2Mn2+5SO42-+3H2O,2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4= 2MnSO4+6K2SO4+3H2O,例：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4(酸性溶液中）,2021/4/7,18,KMnO4+C6H12O6+H2SO4MnSO4+CO2+K2SO4 （練習(xí)） MnO4-+C6H12O6Mn2+CO2 (1) MnO4-+8H+5

9、-=Mn2+4H2O (2) C6H12O6+6H2O=6CO2+24H+24- (1)24+（2）5 24MnO4-+5C6H12O6+72H+=24Mn2+30CO2+66H2O 24KMnO4+5C6H12O6+36H2SO4 =24MnSO4+30CO2+66H2O+12K2SO4,2021/4/7,19,H、O配平規(guī)律 酸性介質(zhì)： 一邊多n個(gè)O，加2n個(gè)H+，另一邊加n個(gè)H2O 堿性介質(zhì)： 一邊多n個(gè)O，加n個(gè)H2O，另一邊加2n個(gè)OH- 中性介質(zhì)： 左邊多n個(gè)O，加n個(gè)H2O(反應(yīng)物),右邊加2n個(gè)OH- 右邊多n個(gè)O，加2n個(gè)H+，左邊加n個(gè)H2O(反應(yīng)物) 總之：酸中加H+和H

10、2O；堿中加OH-和H2O；中性溶液，左加水，右加H+或OH-,2021/4/7,20,一、原電池的構(gòu)造 二、電解池與Faraday定律 三、原電池電動(dòng)勢的測定 四、原電池的最大功與Gibbs函數(shù),7.2 電化學(xué)電池,2021/4/7,21,一、原電池的構(gòu)造,1.原電池 (primary cell),2021/4/7,22,2021/4/7,23,Cu2+Zn=Cu+Zn2+ 整個(gè)裝置接通后，可觀察到下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 (1)伏特表指針發(fā)生偏轉(zhuǎn) 導(dǎo)線上有電流 電子由Zn片經(jīng)導(dǎo)線到Cu片 (2)取出鹽橋,表針回零;放回,表針重又偏轉(zhuǎn)。 鹽橋溝通整套裝置成通路 (3)Zn片溶解，Cu片上有Cu沉積 Zn

11、比Cu易失電子，Cu2+比Zn2+易得電子,規(guī)定,電子流出的極為負(fù)極（-）（陽極） 電子流入的極為正極（+）（陰極）,2021/4/7,24,鹽橋的主要成分是KCI飽和溶液，其作用就是消除兩個(gè)半電池中由于電極反應(yīng)發(fā)生的非電中性現(xiàn)象。 鹽橋中的CI-向Zn半電池?cái)U(kuò)散和遷移，鹽橋中的K+向Cu半電池?cái)U(kuò)散和遷移。從而維持了溶液的電中性，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 這種使化學(xué)能變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。,2021/4/7,25,一個(gè)原電池是由兩個(gè)“半電池”組成的。半電池有時(shí)也被稱為電極。 電極反應(yīng)（半電池反應(yīng)） 負(fù)極（Zn)：Zn=Zn2+ + 2- , 氧化反應(yīng) 正極（Cu): Cu2+2- = Cu ，還原

12、反應(yīng) 電池反應(yīng)： Cu2+Zn=Zn2+Cu 一個(gè)實(shí)際原電池可用簡單符號(hào)表示，也稱電池符號(hào)（包含了氧化還原物種、鹽橋、電極等）,2021/4/7,26,2.電極的類型與原電池的表示方法 (1)金屬-金屬離子電極 金屬置于含有同一金屬離子的鹽溶液中構(gòu)成 Zn2+/Zn 電極符號(hào)：Zn(s)Zn2+(c) Cu2+/Cu 電極符號(hào)：Cu(s)Cu2+(c) “”表示兩相界面 Cu,Zn本身是導(dǎo)體，可做電極,2021/4/7,27,(2)氣體-離子電極 2H+2-=H2 電極反應(yīng)中無導(dǎo)體，需借助于惰性電極（鉑或石墨）來完成電對電子的轉(zhuǎn)移。 電極符號(hào)：PtH2(g)H+ (c) (3)金屬-金屬難溶鹽

13、或氧化物-陰離子電極 金屬表面涂上該金屬的難溶鹽(或氧化物)，然后將它浸在與該鹽具有相同陰離子的溶液中。 AgCI+-=Ag+CI- 電極符號(hào): AgAgCI(s)CI- (c),2021/4/7,28,(4) “氧化還原”電極 Fe3+-=Fe2+ PtFe3+ (c1),Fe2+ (c2) 兩種不同的電極組合起來即構(gòu)成原電池。每個(gè)電極叫半電池。原電池可用簡易的符號(hào)表示出來。 Cu-Zn原電池符號(hào) (-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+) (-)PtH2（1.01310-5Pa)H+(1moldm-3) Cu2+(c)Cu(+),2021/4/7,29,書寫原電池符號(hào)的規(guī)則

14、負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“”表示。 半電池中兩相界面用“”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明c，P。 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”或“”分開。鹽橋兩邊為溶液。 組分物質(zhì)為參與電子轉(zhuǎn)移的氧化還原電對。不包含H+和OH-離子等。,2021/4/7,30,將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示 2Fe2+(1.0moldm-3)+ CI2(101325Pa)= 2Fe3+(0.1 0moldm-3)+2CI- (2.0moldm-3) 正極:CI2+2-2CI- 負(fù)極:Fe2+ Fe3+- 電池符號(hào): (-)PtFe2+(1.0moldm-3),Fe3

15、+(0.10moldm-3) CI-(2.0moldm-3)CI2(101325Pa),Pt(+),2021/4/7,31,練習(xí)：電池反應(yīng)如下 Hg2CI2(s)+Zn=Zn2+2Hg(s)+2CI- 寫出電極反應(yīng)式及原電池符號(hào),電極反應(yīng):,負(fù)極: 正極:,電池符號(hào) （-）ZnZn2+(c1)CI-(c2)Hg2CI2Hg (+),2021/4/7,32,二、電解池與Faraday定律,1.原電池和電解池 原電池中的氧化還原反應(yīng)是通過電子自發(fā)地從負(fù)極流向正極來實(shí)現(xiàn)。而其逆反應(yīng)則不能自發(fā)進(jìn)行。 電極反應(yīng)： 負(fù)極（Zn)：Zn=Zn2+ + 2- , 氧化反應(yīng) 正極（Cu): Cu2+2- = C

16、u ，還原反應(yīng) 電池反應(yīng)： Cu2+Zn=Zn2+Cu,2021/4/7,33,對一些不能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，可利用外加電壓迫使其發(fā)生反應(yīng)，這樣電能就能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。這種利用外加電壓迫使氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的過程稱為電解。實(shí)現(xiàn)電解過程的裝置稱為電解池。,2021/4/7,34,陽極是電子流出的電極，發(fā)生的是氧化反應(yīng)；陰極是電子流入的電極，發(fā)生的是還原反應(yīng)。,2021/4/7,35,2.Faraday定律 電解定律：電解過程中，電極上發(fā)生電解的物質(zhì)的量n與通過電解池的電量Q成正比。 Q=It=nF F為Faraday常量， 即1摩爾電子的電量96485C/mol,2021/4/7,36,三、原電

17、池電動(dòng)勢的測定,原電池構(gòu)成通路后，有電流通過，證明兩極間有電勢差存在。即構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極各自具有不同的電極電勢。 當(dāng)通過原電池的電流趨于零時(shí)，兩極間的最大電勢差稱為原電池的電動(dòng)勢，用EMF表示。 EMF標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢,2021/4/7,37,在可逆電池中，進(jìn)行自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的電流可作非體積功電功。 Wmax=-zFEMF(z:配平反應(yīng)中的得或失電子數(shù)） rGm=Wmax=-zFEMF 原電池對外所做的最大功恰好等于體系吉布斯自由能的減少。,四、原電池的最大功與Gibbs函數(shù),2021/4/7,38,例： Ni+CI2=Ni2+2CI- EMF=1.61V， rGm=-2964851.61 3.1

18、105J.mol-1 電池中電子將自發(fā)地從鎳電極流向氯電極，反之，上述逆反應(yīng)不可能自發(fā)進(jìn)行。 例74 作業(yè)：P214-215 3、4做在書上,2021/4/7,39,* 7.3 電極電勢,一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極 二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 三、Nernst方程 四、E-pH圖及其應(yīng)用,2021/4/7,40,一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極 原電池的電動(dòng)勢是構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極間的最大電勢差，即 EMF= E(+)- E(-) 電極電勢的絕對值尚無法測得,通常選標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較的基準(zhǔn)，稱其為參比電極。,2021/4/7,41,1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）,E (H+/H2)=0.00V,PtH2(P)H+（1.

19、0molL-1),2021/4/7,42,在金屬Hg的表面覆蓋一層氯化亞汞（Hg2CI2），然后注入氯化鉀溶液。 電極符號(hào)： Hg(l)Hg2CI2(s)CI- (aq) 電極反應(yīng)： Hg2CI2(s)+2-=2Hg(l)+2CI-(aq) E(Hg2CI2/Hg)=0.2415V,2.甘汞電極（SCE）:,2021/4/7,43,二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：組成電極的溶液中離子、分子濃度為1molL-1，氣體分壓為100KPa，液體或固體為純凈物。此時(shí)測得的電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號(hào)E 表示。 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極（或甘汞電極）與其它各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，測得這些電池的電動(dòng)勢（EMF）

20、，從而計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 EMF=E(+)- E(-),2021/4/7,44,2021/4/7,45,(-) PtH2(P)H+（1.0moldm-3) Cu2+(1.0moldm-3)Cu (+) Cu2+H2=Cu+2H+ EMF=E(+) - E(-) 0.34= E(Cu2+/Cu)- E（H+/H2) E(Cu2+/Cu)=+0.34V “+”做正極,Cu失電子的傾向小于H2。,2021/4/7,46,Zn+2H+=Zn2+H2 EMF=0.0-E(Zn2+/Zn )=0.762V； E(Zn2+/Zn)=-0.762V “-” 做負(fù)極；Zn失電子的傾向大于H2。,202

21、1/4/7,47,用類似方法可測得一系列電對電極電勢。 見附表(六)。 說明： (1) E無加和性。 Zn2+2-=Zn ， E(Zn2+/Zn）=-0.7621V 2Zn2+4-=2Zn ， E(Zn2+/Zn）=-0.7621V (2)只適合于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的水溶液，在此條件下，可直接根據(jù)E值判斷物質(zhì)氧化還原能力的大小。非水溶液、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不適用。如：C+O2CO2，Cu+濃H2SO4。,2021/4/7,48,三、Nernst方程,影響電極電勢的因素主要有： (1)電極的本性，它決定了E的大??； (2)溶液中離子的濃度、氣體壓強(qiáng); (3)溫度（常溫下影響較?。?E=-0.7621V E=+

22、0.769V,2021/4/7,49,電極反應(yīng):氧化型+z-=還原型,上式為電極電勢的奈斯特方程式 E :某濃度下的電極電勢，E:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 z是電極反應(yīng)中得到或失去的電子數(shù)。,2021/4/7,50,c(氧化型)電極反應(yīng)中,氧化型一邊所有物種相對濃度（c/c)或相對壓力(p/p)冪次的乘積； c(還原型)電極反應(yīng)中,還原型一邊所有物種相對濃度（c/c)或相對壓力(p/p)冪次的乘積； 注意：濃度單位：molL-1 ；壓力單位：Pa 固體或純液體或水的濃度視為1 練習(xí)：寫出下列各電極反應(yīng)的奈斯特方程表達(dá)式,2021/4/7,51,2021/4/7,52,2021/4/7,53,1.氧化型、還

23、原型離子濃度對E的影響 例1.已知 Fe3+(aq)+-=Fe2+(aq), E=0.769V 求：c(Fe2+)/c(Fe3+)取不同值時(shí)的E值 解：E=E0.0592lgc(Fe2+)/c(Fe3+) 比值 100 10 1 10-1 10-2 E(V) 0.65 0.71 0.77 0.83 0.88,結(jié)論：增大氧化型物質(zhì)的濃度或降低還原型物質(zhì)的濃度，E值增大。氧化型物質(zhì)的氧化能力增強(qiáng)，穩(wěn)定性減弱；還原型物質(zhì)的還原能力減弱，穩(wěn)定性增強(qiáng)。,2021/4/7,54,2.酸度對E的影響 例2 :Cr2O72-+14H+6-=2Cr3+7H2O E=1.33V 求:當(dāng)c(Cr2O72-)=c(C

24、r3+)=1.0 molL-1，c(H+)取不同值時(shí)的E值。,含氧酸鹽的氧化能力隨溶液酸性的增強(qiáng)而增強(qiáng),解:c(H+)=10-3 molL-1 E(Cr2O72-/Cr3+)=0.92V c(H+)=10 molL-1 E(Cr2O72-/Cr3+)=1.47V,2021/4/7,55,KMnO4 ,K2Cr2O7 ,KCIO3 ,KIO3 等在強(qiáng)酸性介質(zhì)中均為強(qiáng)氧化劑。 K2Cr2O7+濃HCICI2 +NaCI(稀HCI）不反應(yīng) KIO3+KI+H2O不反應(yīng) +H2SO4I2（大量棕黑色沉淀） 實(shí)驗(yàn)室制CI2 : KMnO4 K2Cr2O7 MnO2 HCI 反應(yīng)進(jìn)行所需的HCI濃度各不相

25、同,2021/4/7,56,例3：已知 2H+2-=H2 ，E= 0.00 V； 求算c(HAc)=0.1molL-1,p(H2)=100kPa時(shí)氫的電極電勢E（H+/H2）,2021/4/7,57,3.沉淀生成對E的影響 例4.已知E(Ag+/Ag)=0.7991V,在Ag-Ag+半電池中，加入NaCI至平衡時(shí)c(CI-)=1.0 molL-1. 求：E(Ag+/Ag) 解：Ag+CI-=AgCI (Ag+-=Ag) c(Ag+)=KSP/c(CI-)=1.810-10molL-1 E(Ag+/Ag)= E(Ag+/Ag)-0.0592lg1/c(Ag+) =0.7991+0.0592lLg

26、1.810-10 =0.222(V),2021/4/7,58,上反應(yīng)轉(zhuǎn)換為電極反應(yīng)：AgCI+-=Ag + CI- C(CI-)=1.0 molL-1，為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極反應(yīng) E（AgCI/Ag)=E（Ag+/Ag) = 0.222(V) E（AgBr/Ag)= 0.073(V) E（AgI/Ag) =-0.1515(V) P196 例:7-6,2021/4/7,59,結(jié)論：氧化型物質(zhì)生成沉淀，則沉淀物的KSP越小，它的E就越小，氧化型物質(zhì)越穩(wěn)定；相反，如還原型物質(zhì)生成沉淀，則沉淀物的KSP越小，電對的E就越大，還原型物質(zhì)越穩(wěn)定。,2021/4/7,60,4.配合物的形成對電極電勢的影響,P1

27、97 例7-7 Fe3+-=Fe2+ Fe(CN)63- +- =Fe(CN)64- E（Fe3+/Fe2+)=0.769V Fe3+(aq)+6CN-(aq)Fe(CN)63-(aq) Fe2+(aq)+6CN-(aq) Fe(CN)64-(aq) E（Fe3+/Fe2+) =E（Fe(CN)63-/Fe(CN)64-）= 0.36V,2021/4/7,61,例5 已知:E(Au+/Au)=1.68V, Au(CN)2-的Kf =1.01039 ; 求算:EAu(CN)2-/Au的值。 解：Au(CN)2-+-=Au+2CN- c(Au(CN)2-)=c(CN-)=1.0 molL-1 Au

28、(CN)2-=Au+2CN- c(Au+)=1/Kf=10-39 molL-1 EAu(CN)2-/Au= E(Au+/Au) Au+-=Au =E(Au+/Au)-0.0592lg1/c(Au+) =-0.58V Au易被氧化,2021/4/7,62,ECo3+/Co2+=1.95V Co3+H2OCo2+O2 ECo(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.1V 4Co(NH3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH- ECo(CN)63-/Co(CN)64-=-0.83v Co(CN)64-+H2O H2+Co(CN)63-,2021/4/7,63,四、E-pH圖及其應(yīng)用

29、在等溫等濃度條件下，以電對的電極電勢（E）為縱坐標(biāo)，溶液的pH值為橫坐標(biāo)，繪出E 隨pH變化的關(guān)系圖，即是E-pH圖。 許多氧化還原反應(yīng)都是在水溶液中進(jìn)行的，水本身也具有氧化還原性。 水的氧化還原性與兩個(gè)電極反應(yīng)有關(guān)。,2021/4/7,64,以pH對E(H2O/H2）作圖，得一直線A,1.水做氧化劑被還原為氫氣,2021/4/7,65,2.水做還原劑被氧化放出氧氣,據(jù)此方程可得直線B,2021/4/7,66,由于動(dòng)力學(xué)等因素的影響，實(shí)際測得值比理論值偏差0.5V，因此A線、B線各向外推出0.5V，實(shí)際為a,b線。,2021/4/7,67,Fe2+-=Fe E-0.4089V Fe3+-=Fe

30、2+ E0.769V Fe3+3OH-=Fe(OH)3 pH=1.15 Fe2+2OH-=Fe(OH)2 pH=5.84 Fe(OH)3+-= Fe2+3OH- E=0.98-0.18pH Fe(OH)3+-=Fe(OH)2+OH- Fe(OH)2+- =Fe,2021/4/7,68,一、判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱 二、判斷原電池的正負(fù)極，求算E 三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 五、求溶度積常數(shù)和弱電解質(zhì)的解離常數(shù) 六、元素電勢圖及其應(yīng)用,74 電極電勢的應(yīng)用,2021/4/7,69,7-4 電極電勢的應(yīng)用,一、判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱 E值越大，對應(yīng)電對的氧化型

31、物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力越弱。 E（I2/I-）=0.5345V ；E(Fe3+/Fe2+)=0.769v E(Br2/Br-)=1.0774V 還原性：I-Fe2+ Br- 氧化性：Br2Fe3+I2,2021/4/7,70,E(Ag+/Ag)=+0.7991V; E(Zn2+/Zn)=-0.7621V 氧化性：Ag+ Zn2+ 還原性：ZnAg 反應(yīng)方向：Ag+(aq)+Zn=Ag+Zn2+(aq) E大的電對的氧化型氧化E小的電對的還原型 強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2弱還原劑1+弱氧化劑2 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下用奈斯特方程求出E，再比較。,2021/4/7,71,二、判斷原電池的正負(fù)極

32、，求算E,例：將下列氧化還原反應(yīng)：Cu(s)+CI2(g)Cu2+(aq) +2CI-(aq)組成原電池。已知:p(CI2)=101325Pa, C(Cu2+)=C(CI-)=0.1molL-1,寫出原電池符號(hào)，并計(jì)算原電池電動(dòng)勢。 解：E(Cu2+/Cu)=0.30745v E(CI2/CI-)=1.4186v E值大的CI2/CI-電對做正極，E值小的Cu2+/Cu 電對做負(fù)極。,2021/4/7,72,（-）CuCu2+(0.1molL-1) CI-(0.1molL-1)CI2（101325Pa)Pt(+) EMF=E(+)- E(-) =E(CI2/CI-)-E（Cu2+/Cu) =1

33、.4186-0.30745=1.11(V) 作業(yè)P215-216 6、12,2021/4/7,73,三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為 rGm = zFEMF0 即 EMF 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 EMF 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 反應(yīng)方向是：強(qiáng)氧化劑(1)+強(qiáng)還原劑(2) 弱還原劑(1)+弱氧化劑(2) 例：E(Cu2+/Cu)=0.3394V E（Zn2+/Zn)=-0.7621V 反應(yīng)方向：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq),2021/4/7,74,例：判斷反應(yīng)2Fe3+(aq)+Cu=2Fe2+(aq）+Cu2+(aq）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)向右進(jìn)行？

34、 EMF=E（+）-E（-） =0.769-0.3394=0.4296(V)0 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)可以自發(fā)向右進(jìn)行。 即FeCI3能腐蝕銅板。,2021/4/7,75,例：判斷下列各組物質(zhì)能否共存？為什么？ (1)Fe3+和Sn2+; (2)Fe2+和Cr2O72-(酸性介質(zhì)）; (3)CI- 、Br-和I-; (4)Fe2+和Sn4+; (5)I2和Sn2+; (6)Fe2+和MnO4- (酸性介質(zhì)）。,2021/4/7,76,如反應(yīng)是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則需用奈斯特方程計(jì)算出E后再判斷。 若兩電對的EMF0.2V，一般情況下，濃度雖然會(huì)影響到E，但不會(huì)使EMF的正負(fù)號(hào)改變。在此情況下，可直接用

35、EMF判斷。 （生成極難溶沉淀或穩(wěn)定配合物可能改變E的正負(fù)號(hào)） 如EMF值太小，則濃度的改變可能導(dǎo)致反應(yīng)方向的改變。,2021/4/7,77,例：判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向,解:(1)EMF=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn) =-0.1262-(-0.1375) =0.0113(v)0 反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行 (2)EMF=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn) =-0.1558-(-0.1375) =-0.0183(v)0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行,2021/4/7,78,2021/4/7,79,四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度,反應(yīng)進(jìn)行的限度可由K的大小來衡量 rGm=-2.303RTl

36、gK (1) rGm=-zFEMF (2) （z為電池反應(yīng)中得失電子數(shù)） T=298K時(shí) 2.303RTlgK= zFEMF,2021/4/7,80,例：計(jì)算298K時(shí)，反應(yīng) Cr2O72-(aq)+6Fe2+(aq)+14H+(aq)= 2Cr3+(aq)+ 6Fe3+(aq)+7H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 解：EMF=E（Cr2O72-/Cr3+）-E（Fe3+/Fe2+） =1.33-0.769 =0.561（V） lgK=zEMF/0.0592=60.561/0.0592=56.86 K=7.21056 反應(yīng)正向進(jìn)行程度很大。,2021/4/7,81,濃差電池的應(yīng)用,P205,2021

37、/4/7,82,根據(jù)EMF的大小，可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向（EMF0）和程度（熱力學(xué)），但不能說明反應(yīng)的快慢（動(dòng)力學(xué)）。 2MnO4-(aq)+5Zn(s)+16H+(aq)= 2Mn2+(aq)+5Zn2+(aq)+8H2O(l) EMF=1.512-(-0.7621)=2.274（V） K=1.37610384 實(shí)際在酸性介質(zhì)中純Zn與KMnO4反應(yīng)速率極慢，F(xiàn)e3+可催化反應(yīng)。,2021/4/7,83,五、求溶度積常數(shù)和弱電解質(zhì)的解離常數(shù) 例：已知 E（PbSO4/Pb)=-0.3555v E（Pb2+/Pb)=-0.1266V，求KSP（PbSO4） 解：電極反應(yīng) PbSO4(s)+2-

38、= Pb(s)+SO42- (aq) Pb2+(aq)+2-= Pb(s) E（PbSO4/Pb)= E（Pb2+/Pb) = E（Pb2+/Pb)-(0.0592/2)lg1/c(Pb2+) -0.356=-0.1266-0.0296lg1/c(Pb2+) c(Pb2+)=1.7810-8 KSP=c(Pb2+)c(SO42-) KSP=1.7810-81=1.7810-8,2021/4/7,84,例：已知E（HCN/H2）=-0.545V， 求：Ka（HCN） 解：電極反應(yīng) 2HCN(aq)+2-=H2(g)+2CN-(aq) 2H3O+(aq)+2- =H2(g)+H2O(l),2021

39、/4/7,85,六、元素電勢圖及其應(yīng)用,1.元素電勢圖 把同一元素的不同氧化態(tài)物種，按氧化值由高到低的順序排列，每兩種氧化態(tài)物種之間以直線相連，直線上標(biāo)明對應(yīng)電對的E。,這種表示同一元素不同氧化態(tài)物種之間E變化的關(guān)系圖，稱元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖。簡稱元素電勢圖。,2021/4/7,86,2.元素電勢圖的應(yīng)用 (1)由已知電對的E，求未知電對的E,2021/4/7,87,例1:,解：20.49=1E+10.545 E= 20.49-0.545=+0.44（V）,Ex =0.76V,2021/4/7,88,(2)判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行,B若能歧化 即 BA+C 則 EMF= E(+)- E(-) = E(右)- E(左)0 E(右) E(左) 若 E(右) E(左) A+C