儀器分析：5.3 電化分析法

1、第5章 電化學分析,5.3 電位分析法,5.3.1 直接電位法 5.3.2 間接電位法 5.3.3 影響電位分析法的因素,Electroanalytical Methods,12:56:57,5.3 電位分析方法,5.3.1 直接電位法 又稱離子選擇性電極法，利用膜電極把被測離子的活度表現(xiàn)為電極電位；在一定離子強度時，活度又可轉換為濃度，而實現(xiàn)分析測定。它是近年來迅速發(fā)展的一種快速分析方法。,離子活度（或濃度）的測定原理與方法,將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：,12:56:57,5.3 電位分析方法,5.3.1 直接電位法,離子選擇性

2、電極作正極時，對陽離子響應的電極，取正號； 對陰離子響應的電極，取負號。,上式表明：工作電池的電動勢在一定實驗條件下與待測離 子活度的對數呈直線關系。因此通過測量電池的電動勢可 測定待測離子的活度。,12:56:57,5.3 電位分析方法,5.3.1 直接電位法,離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電極，取正號； 對陰離子響應的電極，取負號。,上式表明：工作電池的電動勢在一定實驗條件下與待測離 子活度的對數呈直線關系。因此通過測量電池的電動勢可 測定待測離子的活度。,12:56:57,5.3 電位分析方法,1.標準曲線法 用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調節(jié)緩沖

3、溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E - lg ci 關系曲線。 注意：離子活度系數保持不變時，膜電位才與lg ci呈線性關系。,12:56:57,總離子強度調節(jié)緩沖溶液TISAB的作用：,保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。 典型組成(測F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/

4、L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,5.3 電位分析方法,12:56:57,2.標準加入法,設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：,式中：i為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數；i是活度系數cx 是待測離子的總濃度。 往試液中準確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質配制的標準溶液, 濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0Vs，可認為溶液體積基本不變。 濃度增量為：c = cs Vs / V0,12:56:57,2. 標準加入法,再次測定工作電池的電動勢為E2：,可以認為21。，21 ,則電位變化量：,12:56:57

5、,5.3 電位分析方法,3.格氏作圖法 格氏作圖法是由格蘭（G.Gran）于1952年提出的一種利用圖解法求待測離子濃度的作圖方法。 格氏作圖法又稱多次標準加入法，其基本實驗方法與標準加入法相同，差別在于多次加入標準溶液和多次測量電動勢。 格氏作圖法特別適合測定組成復雜的低濃度樣品。,12:56:57,5.3 電位分析方法,3.格氏作圖法,當活度系數變化很小時，式中，,=常數=L，則,上式為格氏作圖法的基本關系式。,12:56:57,5.3 電位分析方法,3.格氏作圖法,當活度系數變化很小時，式中，,=常數=L，則,上式為格氏作圖法的基本關系式。,12:56:57,5.3 電位分析方法,令：,

6、3.格氏作圖法,用求得的,代替,，則有,求得：,12:56:57,5.3.2 電位滴定法,1.電位滴定裝置與滴定曲線,每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 滴定過程的關鍵：確定滴定反應的化學計 量點時,所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1mL。 滴定劑用量(V)和相應的電動勢數值(E)，作圖得到滴定曲線。 將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，該點與化學計量點非常接近。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點。,12:56:57,2.電位滴定終點確定方法,(1) E-V 曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡單，但準確性稍差。,(2) E/

7、V - V 曲線法 如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。 E/V - V曲線上存在著極值點，該點對應著E-V 曲線中的拐點。,(3) 2E/V 2 - V 曲線法 2E/V 2表示E-V 曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計算：,12:56:57,5.3.2 電位滴定法,3.電極的選擇,表11.3 用于各種滴定方法的電極,12:56:57,5.3.3.影響電位測定準確性的因素,(1) 測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對前兩項進行校正，但多數僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應盡量保持溫度恒定。

8、(2) 線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。 測量不同濃度試液時，應由低到高測量。,12:56:57,5.3.3.影響電位測定準確性的因素,(1) 測量溫度 影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對前兩項進行校正，但多數僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應盡量保持溫度恒定。 (2)溶液的pH 需加入緩沖劑以使待測溶液維持一個適當的pH范圍。,12:56:57,5.3.3.影響電位測定準確性的因素,（3）共存離子,在測定之

9、前應采取掩蔽、分離等措施消除干擾。,（4）待測離子的濃度,離子選擇性電極可以檢測的線性范圍一般為10-110-6 molL-1,（5）響應時間,平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴 散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。,測量不同濃度試液時，應由低到高測量。,12:56:57,電位分析法的應用與計算示例,例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標準溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數據如下(電位突越時的部分數據)。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?,解: 將原始數據按二級微商法處理,一級微商和二級微商由后項減前

10、項比體積差得到,例:,12:56:57,計算示例,表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到:,二級微商等于零所對應的體積值應在24.3024.40mL之間, 由內插法計算出:,12:56:57,例題2：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+ 。25時，測得鈣離子電極電位為0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為0.0483 V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？ 解：由標準加入法計算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87104mol/L。,12:56:57,例題3:在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(),在25測得電池電動勢0.395V，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E鉑電極 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.24