鍍鋅板磷化后_白點(diǎn)_問題的產(chǎn)生及分析

1、Modern Finishing現(xiàn)代涂裝鍍鋅板磷化后“白點(diǎn)”問題的產(chǎn)生及分析田俊濤，沈彥亭，杜濤（長城汽車股份有限公司技術(shù)中心，河北省汽車工程技術(shù)研究中心，河北 保定 071000）摘要：主要針對鍍鋅板磷化后“白點(diǎn)”問題產(chǎn)生的原因和機(jī)理進(jìn)行分析，對過程進(jìn)行了排查及驗(yàn)證，并提出了應(yīng)對措施。關(guān)鍵詞：磷化；白點(diǎn)；措施中圖分類號：TQ639文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B文章編號：1007-9548（2016）12-0049-02The Problem of White Point after Phosphating of Galvanized SheetTIAN Jun-tao, SHEN Yan-ting, DU

2、Tao（Technology center of Great Wall Motor Co., Ltd., Hebei Automotive Engineering and Technology Research Center, Baoding 071000, Hebei, China）Abstract: The cause and mechanism of the white point after phosphating of galvanized sheet were analyzed,and the measures were put forward.Key words: phospho

3、rization; white point; measures0 引言國內(nèi)汽車行業(yè)競爭日益激烈，如果要想脫穎而出，必須靠品質(zhì)殺出重圍，贏得客戶的信賴，需要靠質(zhì)量制造品牌價(jià)值，靠質(zhì)量換取客戶的口碑。近幾年國內(nèi)外汽車車身防腐問題頻發(fā)，顧客抱怨嚴(yán)重，給汽車主機(jī)廠帶來巨大損失，嚴(yán)重影響整車品牌，說明顧客不僅僅只注重汽車外表，而且對于車身的防腐認(rèn)知和要求也越來越高，因此提升車身防腐性能迫在眉睫。當(dāng)前鍍鋅板在汽車上的應(yīng)用越來越廣泛，鍍鋅板的應(yīng)用使汽車防腐性能得到較大的提高，本文主要介紹涂裝過程中車身鍍鋅板磷化后出現(xiàn)“白點(diǎn)”問題的分析思路和解決過程，此次“白點(diǎn)”出現(xiàn)在磷化后，且只出現(xiàn)在使用鍍鋅板的部位，“白

4、點(diǎn)”目視明顯，附著于鋼板表面上，車身電泳工藝無法進(jìn)行遮蓋，需要人工進(jìn)行打磨處理，嚴(yán)重影響電泳漆膜質(zhì)量，降低了車身防銹性能，且大大增加了操作工人的打磨、修補(bǔ)工作量。收稿日期：2016-07-02作者簡介：田俊濤（1985），男，?？?，工藝師，主要從事涂裝工藝和設(shè)備系統(tǒng)以及新車型開發(fā)中涂裝技術(shù)策劃工作。E-mail：。1 形成原因分析1 . 1 鍍鋅板“白點(diǎn)”產(chǎn)生過程1.1.1鍍鋅板前處理工藝流程預(yù)脫脂 脫脂 水洗 表調(diào) 磷化 水洗 去離子水水洗 瀝水。1.1.2鍍鋅板“白點(diǎn)”發(fā)生情況分析經(jīng)過現(xiàn)場排查，“白點(diǎn)”在磷化后出現(xiàn)，可以斷定“白點(diǎn)”發(fā)生過程在磷

5、化工位。在磷化槽中磷化液與鍍鋅板發(fā)生反應(yīng)形成磷化膜，通過磷化液中的離子和鍍鋅板表面的鋅離子產(chǎn)生交聯(lián)和沉淀形成磷化膜。磷化膜是由磷酸鋅結(jié)晶水和磷酸鋅錳結(jié)晶水的混合晶粒組（）和（ ）成，主要化學(xué)式為 Z n3P O 4 24H2OZ n2Mn P O 4 24H2O 。1 . 2 對“白點(diǎn)”進(jìn)行分析1.2.1 “白點(diǎn)”部位元素分析首先對物質(zhì)的形貌特征及主要組成元素展開探測，通過定性分析法，確定白色附著物主要元素為碳、氧、磷及鋅，經(jīng)過分析沒有發(fā)現(xiàn)錳元素的存在。1.2.2 “白點(diǎn)”部位與正常部位對比分析。對比是發(fā)現(xiàn)問題的最好方法，通過定性分析法對“白點(diǎn)”磷化膜部位與正常磷化膜部位的成分進(jìn)行對比，“白點(diǎn)

6、”部位沒有錳的存在，但其他元素均正常，顯MPF 2016 年 12 月第 19 卷 第 12 期49現(xiàn)代涂裝Modern Fi n i shi n g然正常部位的磷化膜由磷酸鋅結(jié)晶水和磷酸鋅錳結(jié)晶水的混合晶粒組成，而“白點(diǎn)”部位磷化膜只是由磷酸鋅組成，并且磷化鋅呈白色，可以斷定磷化膜“白點(diǎn)”就是磷化鋅。1 . 2 . 3磷化成膜過程中“白點(diǎn)”產(chǎn)生的機(jī)理分析在磷化過程中工件表面被侵蝕出大量的鋅離子，促使此區(qū)域鋅離子濃度快速上升，大部分游離狀態(tài)的鋅離子與磷酸根離子快速結(jié)合產(chǎn)生白色粉末狀磷酸鋅沉淀，白色磷酸鋅沉淀產(chǎn)生后探測不到錳，且磷酸鋅沉淀累積到一定程度會出現(xiàn)板結(jié)從而出現(xiàn)“白點(diǎn)”（見圖1），很顯然

7、是磷化反應(yīng)過程中此區(qū)域錳發(fā)生了偏析，或者磷化液中錳離子濃度低。那么錳的偏析是白色粉末狀的 Z n （3P O 4）2 形成的主要原因之一，需要重點(diǎn)研究引起錳偏析的原因。圖 1“白點(diǎn)”（磷酸鋅）產(chǎn)生的機(jī)理1 . 3錳元素偏析的原因分析1 . 3 . 1錳偏析過程在磷化工作液中，如果錳元素濃度符合磷化標(biāo)準(zhǔn)（0 . 2 0 . 6 g / L ），那么錳發(fā)生偏析的原因只有一種，就是工件表面的網(wǎng)狀活性點(diǎn)不規(guī)則，吸附作用不均勻（表調(diào)對表面的活性調(diào)整形成活性點(diǎn)），有活性點(diǎn)的區(qū)域吸附作用強(qiáng)，快速將游離狀態(tài)的鋅、磷酸根、錳吸附到一起形成磷酸鋅錳，沒有活性點(diǎn)的區(qū)域吸附作用弱，各離子濃度快速下降，為保持離子平衡，

8、它離解出大量的鋅離子和磷酸根離子，這樣就造成了錳離子向活性區(qū)域強(qiáng)的地方發(fā)生偏析，而沒有活性點(diǎn)的區(qū)域，靠沉積作用形成少量磷酸鋅錳的磷化膜，但是此區(qū)域由于大量游離狀態(tài)的鋅離子與磷酸根離子結(jié)合，就生成了磷酸鋅白色沉淀。總之，活性點(diǎn)引起錳的偏析，錳偏向活性點(diǎn)區(qū)域形成的磷化膜正常，而沒有活性點(diǎn)的區(qū)域錳含量就很低甚至沒有，同時(shí)“白點(diǎn)”缺陷生成。1 . 3 . 2活性點(diǎn)影響錳偏析區(qū)間的機(jī)理在磷化反應(yīng)過程中，微觀狀態(tài)下，由于活性點(diǎn)對于錳元素的作用力，錳會慢慢向著活性點(diǎn)移動，那么當(dāng)兩活性點(diǎn)間間距越大，其中部形成的非活性區(qū)域就越大，即形成的偏析區(qū)間寬度越大，所以在偏析區(qū)間內(nèi)錳元素缺失（見圖 2）。50 MPF 2

9、 0 1 6 年 1 2月第 1 9 卷 第 1 2期圖 2錳偏析區(qū)間形成機(jī)理1 . 3 . 3影響被處理工件表面活性點(diǎn)的分析活性點(diǎn)的覆蓋率是衡量活性點(diǎn)之間間距的特性，影響被處理工件表面活性點(diǎn)主要在于表調(diào)工序，表調(diào)劑（表面調(diào)整劑）的結(jié)晶成分是膠體磷酸氧鈦四鈉吸附在金屬表面的 T i 4 （+結(jié)晶原點(diǎn)）越多，覆蓋率就越高。正常情況下，帶負(fù)電的磷酸鈦膠體水解產(chǎn)生具有高活性的 T （iO H ）4，以物理吸附的方式附著在工件表面。2 過程排查及驗(yàn)證2 . 1活性點(diǎn)覆蓋率對于錳偏析的影響通過試驗(yàn)，在活性點(diǎn)覆蓋率大于 9 0 % 的情況下，工件在磷化過程中不會發(fā)生錳的偏析現(xiàn)象，錳的偏析區(qū)間為 0 ；當(dāng)活

10、性點(diǎn)覆蓋率小于 9 0 % 時(shí)，磷化反應(yīng)出現(xiàn)錳偏析現(xiàn)象，致使磷化膜稀疏、發(fā)黃，偏析區(qū)域出現(xiàn)白色附著物（磷酸鋅），其偏析區(qū)域形成的磷化膜錳含量最高只能達(dá)到 0 . 7 7 % ；也就是說工件表面活性點(diǎn)覆蓋率越高形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越嚴(yán)密，嚴(yán)密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作用會消除錳偏析的區(qū)間，疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會放寬錳偏析的區(qū)間。2 . 2高鈦表調(diào)液對于活性點(diǎn)覆蓋率的影響通過試驗(yàn)，表調(diào)液在高鈦（T （iO H ）4 覆蓋率大于 9 0 % ）情況下，工件在磷化過程中不會發(fā)生錳的偏析現(xiàn)象；低鈦（T （iO H ）4 覆蓋率小于 9 0 % ）時(shí)，磷化反應(yīng)出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，致使磷化膜稀疏、發(fā)黃，偏析區(qū)域出現(xiàn)白色附著物（磷酸鋅）。試驗(yàn)

11、還證明，含鈦表面調(diào)整液中 T i 膠體粒子比水溶性 T i 的化合物具有更強(qiáng)的活化作用，所以含有 T i 膠體粒子的表面調(diào)整劑更適用于鍍鋅板工件的表面處理。3 應(yīng)對措施1）根據(jù)上述試驗(yàn)證明，使用含有 T i 膠體粒子的表面調(diào)整藥劑，可以有效提升活化作用，提高被處理的鍍鋅板活性點(diǎn)覆蓋率，那么工件在磷化過程中不會發(fā)生錳的偏析現(xiàn)象，含有 T i 膠體粒子的表調(diào)藥劑的使用是消除鍍鋅板磷化后白點(diǎn)的主要措施之一。2）根據(jù)推斷的鍍鋅板“白點(diǎn)”產(chǎn)生的原因，對表調(diào)槽液參數(shù)進(jìn)行控制，針對不同的被處理工件以及不同的前處理工藝，可以使用方差分析，或（下轉(zhuǎn)第 5 3 頁）面的油污、浮銹、氧化皮得到了有效去除，同時(shí)拋丸到

12、 S a 2 . 5 級后，工件表面粗糙度增加，油漆可以在支座表面形成的凹凸面充分滲透，有利于油漆在工件表面的嚙合，同時(shí)漆膜與工件表面接觸面增大，油漆在表面的附著力也大大提高 6 ，可有效防止油漆脫落。2 . 4漆膜性能表征使用差示掃描量熱法（D S C）對不同干燥工藝的漆膜進(jìn)行了性能表征。結(jié)果表明，使用 80 烘 1 h 固化的漆膜 T g 比使用 6 0 烘 1 h 固化的漆膜 T g 高約 1 1 ，隨著烘干溫度的升高，漆膜的 T g 值由 6 1 提高到了 7 2 。這主要是因?yàn)闃蛄褐ё推峋鶠殡p組分交聯(lián)固化型，烘干溫度越高，油漆樹脂與固化劑之間進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)更加完全，漆膜的交聯(lián)密度

13、也提高。漆膜交聯(lián)密度提高后，其 T g 值也得到了提高，高 T g 值漆膜脆性大，易導(dǎo)致脫落開裂。3 結(jié)語當(dāng)支座油漆烘干工藝采用 6 0 烘 1 h ，復(fù)合涂層漆膜厚度控制在 2 5 0 3 5 0 m，工件底材采用清洗、拋M odern Finish ing現(xiàn)代涂裝丸工藝處理時(shí)，支座油漆的漆膜具有良好的耐沖擊、附著力、耐鹽霧腐蝕性能，漆膜抗開裂脫落性能大大提高，滿足了鐵路橋梁支座防腐蝕的需要。參考文獻(xiàn)： 1 曾凡輝，姜其斌，包勝軍，等. 鐵路橋梁支座用環(huán)氧富鋅防腐涂料耐鹽霧性能研究 J . 現(xiàn)代涂料與涂裝，2 0 0 8，11（2）：1 2 - 1 4 . 2 孫紅堯，傅宇方，陸采榮，等.

14、大氣腐蝕環(huán)境下的鋼橋梁防腐蝕技術(shù)現(xiàn)狀 J . 涂料工業(yè)，20 1 1 ，41（6）：58- 6 6 . 3 沈思科，白書亞，田云生，等. 工業(yè)防護(hù)涂料在橋梁工程上的應(yīng)用探討 J . 中國涂料，20 1 0 ，25（1 2）：55 - 5 8. 4 李國萊，張慰盛，管從勝. 重防腐涂料 M . 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，19 9 9 . 5 周銘. 涂膜附著機(jī)理與附著力促進(jìn)劑的選擇 J . 現(xiàn)代涂料與涂裝，20 0 7 ，10（8）：1- 3 . 6 李慧娟，吳麗霞. 基于拋丸鋼板油漆附著力分析與研究 J .湖北科技學(xué)院學(xué)報(bào)，20 1 5 ，35（9）：60 - 6 2 .（上接第 4 8 頁）一次

15、合格率；4）采用全機(jī)器人噴涂，封閉噴房，對噴房、烘房循環(huán)空氣進(jìn)行濃縮再焚燒處理。通過這些管控措施的應(yīng)用，溶劑型高固含技術(shù)理論上能夠?qū)崿F(xiàn)小于 1 5 g/m2 的 VO C 排放水平，低于當(dāng)前最嚴(yán)格的 2 0 g/m2 的 VO C 排放限值要求。4 溶劑型高固含技術(shù)展望本文基于奇瑞公司的已有涂裝線改造項(xiàng)目實(shí)踐，證實(shí)了溶劑型高固含涂裝技術(shù)在 VO C 排放、成本、能耗和 CO 2 排放等方面都具有可觀的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。為國內(nèi)更多的溶劑型低固含老涂裝車間的升級改造探索了一條技術(shù)改造的新思路。另外，溶劑型高固含技術(shù)還可實(shí)現(xiàn) 3 C2 B 緊湊工藝技術(shù)，企業(yè)可以根據(jù)自身情況進(jìn)行一定的工藝改造和投資，將已有溶劑型涂裝車間改造成高固含緊湊型工藝，獲得進(jìn)一步降低涂裝能耗和運(yùn)行成本的成果。（上接第 5 0 頁）者 D O E 試驗(yàn)進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，選擇槽液磷化的好壞決定著汽車整體的防腐效果, 磷化后出現(xiàn)參數(shù)最佳控制范圍?！鞍c(diǎn)”現(xiàn)象，將影響磷化與電泳涂層之間的附著，白點(diǎn)3）表調(diào)槽液容易失效，針對不同的現(xiàn)場需要，根據(jù)部位的漆膜耐沖擊、耐鹽霧、耐水等性能均不合格，從被處理工件的個(gè)數(shù)確定槽液更換周期，確保表調(diào)效果。而導(dǎo)致顧客使用汽車過程中出現(xiàn)爆漆、車身生銹，引起4）最后針對磷化工作液進(jìn)行選擇，由于鍍鋅板的顧