硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù)課件

1、硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),1,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),報(bào)告人： 張欽 參與人: 顧春光 謝渝春 張富強(qiáng) 蔡誠(chéng) 盧玉蓮 張瀾曦 韓瑜,貴州省化工研究院 貴州理工學(xué)院,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),2,主要內(nèi)容,1.傳統(tǒng)硫酸分解磷礦現(xiàn)狀 2.硝酸磷肥工藝存在問(wèn)題分析 3.改進(jìn)的硝酸磷肥工藝,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),3,一、傳統(tǒng)硫酸分解磷礦現(xiàn)狀,目前70%以上是采用硫酸分解磷礦使鈣生成硫酸鈣（石膏），然后將石膏通過(guò)過(guò)濾與磷酸分離。此法排出大量磷石膏處置方法主要有三種。,排放：將磷石膏排入河流或海洋中。,堆置：將磷石膏輸送至防滲處理的磷石膏渣場(chǎng)堆存。,綜合利用：生產(chǎn)石膏制品（水泥輔料，石膏板及砌塊，生

2、產(chǎn)硫酸銨及碳酸 鈣，分解制硫酸等）,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),4,硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝酸磷肥的優(yōu)勢(shì),1、不消耗硫資源（進(jìn)口硫磺價(jià)格較高）； 2、其副產(chǎn)硝酸鈣易于利用，硝態(tài)氮的利用率高等優(yōu)點(diǎn)，使用與尿素復(fù)肥同養(yǎng)分的硝基復(fù)肥不僅能使作物增產(chǎn)825%，產(chǎn)品品質(zhì)還有所提高，因此上世紀(jì)6070年代在歐州得到較快發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，俄羅斯、波蘭、法國(guó)、巴西、美國(guó)等，硝基肥占氮肥的比例分別為39.7%、30.9%、27.5%、16.1%、和12.6%，而我國(guó)僅約5%； 3、硫酸法磷石膏對(duì)環(huán)境的影響壓力越來(lái)越大； 用硝酸分解磷礦減少了磷化工對(duì)硫磺（硫鐵礦）資源的過(guò)度依賴(lài)，避免了磷石膏的排放，提高磷礦資源利用率，促進(jìn)企

3、業(yè)清潔生產(chǎn)，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),5,二、硝酸磷肥工藝存在問(wèn)題分析,目前成熟的應(yīng)用最多的硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝酸磷肥工藝主要有冷凍法、硫銨循環(huán)法。,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),6,1、冷凍法,流程簡(jiǎn)述： 1，將磷礦粉（2mm）、硝酸（5055%）及酸解渣洗液加入酸解槽，反應(yīng)溫度5060，停留時(shí)間12小時(shí)，硝酸用量為理論酸耗的105110%。將酸解料漿采用沉降（自然或離心沉降）的方法使酸不溶物分離，清液（酸解液）送去結(jié)晶；排出的稠漿經(jīng)再漿后用真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾并用水洗滌，酸解渣排棄。,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),7,1、冷凍法,2，將酸解濾液冷卻至-5-10，使四水硝酸鈣

4、結(jié)晶，分離并用硝酸洗滌，分離出6080%的硝酸鈣，可用于生產(chǎn)硝酸銨鈣等系列產(chǎn)品；,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),8,1、冷凍法,3，分離了硝酸鈣結(jié)晶后的酸解母液用氨中和，氨中和后料漿濃縮至9599%，然后用雙軸造粒機(jī)造?；蛴糜趪娏茉炝＃缮a(chǎn)水溶率6080%，（28-28-0）氮磷比為1：1的產(chǎn)品，但大多加入鉀鹽以生產(chǎn)（15-15-15）或（17-17-17）等系列品種。,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),9,冷凍法缺陷,在冷凍法工藝流程中，由于酸解工序采用沉降或離心分離的方法不能充分除去未分解雜質(zhì)，四水硝酸鈣結(jié)晶除夾帶部分硝酸外，還有部分磷酸以及未分離干凈的雜質(zhì)，致轉(zhuǎn)化生成的碳酸鈣雜質(zhì)較多，含量?jī)H93%

5、左右，白度7585%，達(dá)不到工業(yè)碳酸鈣的質(zhì)量要求，其應(yīng)用范圍有限。,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),10,2、硫銨循環(huán)法,將磷礦粉與硝酸及硫銨液加入酸解槽反應(yīng)，將料漿過(guò)濾以除去石膏，濾液用氨中和后濃縮造粒，可生產(chǎn)水溶率大于90%，氮磷比為2：1的產(chǎn)品。石膏可用碳銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)使之生成硫酸銨、碳酸鈣。,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),11,硫銨循環(huán)法缺陷,采用常規(guī)硫銨循環(huán)法工藝，由于酸解和石膏的生成反應(yīng)均在酸解槽中完成（類(lèi)同硫酸法工藝），磷礦中酸不溶物未加分離，最終所產(chǎn)碳酸鈣質(zhì)量更差，僅能用于生產(chǎn)水泥。,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),12,三、改進(jìn)的硝酸磷肥工藝,2，將酸解濾液冷卻至-5-10，使四水硝酸鈣結(jié)

6、晶，分離并用硝酸洗滌，分離出6080%的硝酸鈣，可用于生產(chǎn)硝酸銨鈣等系列產(chǎn)品；,改進(jìn)的硫銨循環(huán)法工藝流程示意圖,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),13,改進(jìn)的硫銨循環(huán)法（冷凍法與硫銨循環(huán)法相結(jié)合）工藝有以下幾個(gè)特點(diǎn)： 1、將酸解與石膏沉淀反應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行，即先在酸解槽用硝酸分解磷礦，將酸解料漿用壓濾或真空過(guò)濾的方式，使酸不溶物得到比較徹底的分離，然后在沉淀槽用硫酸銨使鈣沉淀，得到高純度的石膏。 2、在石膏與碳銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的過(guò)程中，采用適宜的工藝條件控制碳酸鈣的粒徑、轉(zhuǎn)化率以及充分的洗滌，從而可獲得符合工業(yè)碳酸鈣的質(zhì)量要求的產(chǎn)品。 3、采用深度脫鈣技術(shù)使在酸解液中鈣充分沉淀，可降低中和料漿粘度（適用含鎂

7、及倍半氧化物較高雜質(zhì)磷礦），利于濃縮造粒，可得到水溶率90%的硝酸磷肥。,改進(jìn)的冷凍法與硫銨循環(huán)法相結(jié)合工藝流程,三、改進(jìn)的硝酸磷肥工藝,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),14,三、改進(jìn)的硝酸磷肥工藝,改進(jìn)的硫銨循環(huán)法工藝流程示意圖,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),15,改進(jìn)的冷凍法與硫銨循環(huán)法相結(jié)合工藝流程示意圖,改進(jìn)的冷凍法與硫銨循環(huán)法相結(jié)合工藝流程示意圖,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),16,改進(jìn)的硫銨循環(huán)法工藝流程示意圖,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),17,將磷礦粉（2mm）、硝酸（4565%）與酸解渣洗液起加入酸解槽，酸解溫度5060，停留時(shí)間分別為12小時(shí)，硝酸用量為理論酸耗105110%。將酸解料漿先用

8、壓濾機(jī)分離除去酸不溶物、濾餅再漿后用真空過(guò)濾機(jī)（轉(zhuǎn)鼓或帶式）過(guò)濾并用水洗滌酸解渣。 將酸解濾液及石膏洗液加入硫酸銨（38%濃度水溶液）進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)使鈣生成二水石膏（CaSO42H2O）析出，硫酸銨添加的比例以鈣計(jì)為95110%，反應(yīng)溫度6080，停留時(shí)間為12小時(shí)，過(guò)濾并用水洗滌以分離出生成的二水石膏，由于其純度、白度高，經(jīng)脫水后可用作建筑石膏（半水石膏）。洗液返回用于稀釋酸解濾液。,工藝流程簡(jiǎn)介,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),18,將上工序?yàn)V出的二水石膏（生產(chǎn)中需少量補(bǔ)充石膏或硫銨）及過(guò)量2.55%碳銨液加入復(fù)分解槽，使之生成硫酸銨、碳酸鈣，反應(yīng)溫度5055，停留時(shí)間為23小時(shí)，過(guò)濾并用水洗滌

9、以分離出生成的碳酸鈣。碳酸鈣送去再漿、干燥工序。濾液送去前工序用以脫鈣。洗液用于吸收氨和二氧化碳制備碳銨液。 生產(chǎn)粒徑小于20m的碳酸鈣時(shí)，從真空過(guò)濾機(jī)排出的碳酸鈣濾餅含水高達(dá)4055%，此外尚含少量硫酸銨等水溶性鹽，因此，要將其通過(guò)再漿、離心分離得到含水小于35%，水溶性鹽小于0.1%的碳酸鈣濾餅，再經(jīng)打散用氣流干燥機(jī)（強(qiáng)力干燥機(jī)）烘干至水份0.5%后計(jì)量包裝，得到符合輕質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（HG2226-2000）產(chǎn)品。 經(jīng)復(fù)分解脫鈣的濾液用氨中和至pH66.5，再濃縮至9598%，然后噴漿造粒，得到（28-14-0）的硝酸磷肥產(chǎn)品。也可添加鉀鹽，制取系列產(chǎn)品。,工藝流程簡(jiǎn)介,硝酸分解磷礦綜合利用技術(shù),19,1、新工藝僅在硫銨循環(huán)法硝酸磷肥工藝的基礎(chǔ)上將酸解液與渣的分離過(guò)程和石膏轉(zhuǎn)化過(guò)程及碳酸鈣洗滌進(jìn)行了強(qiáng)化，其余均系現(xiàn)有成熟技術(shù)，因此，工程上不存在太多的不確定性，易于實(shí)施。 改進(jìn)后的工藝會(huì)增加運(yùn)行費(fèi)用，但可使碳酸鈣的利用價(jià)值提高，可減少磷肥生產(chǎn)對(duì)硫資源的依賴(lài)，避免了產(chǎn)品與磷銨的同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)，生產(chǎn)過(guò)程中基本無(wú)廢渣排出，經(jīng)濟(jì)效益是非常明顯的，值得嘗試。 2、我們采用上述工藝原理進(jìn)行了硝酸分解伴生稀土磷礦綜合利用技術(shù)研究，硝酸磷肥聯(lián)產(chǎn)磷酸及工業(yè)碳酸鈣工藝技術(shù)研究的試驗(yàn)，分別在2012年和20