有機(jī)化學(xué)：17章糖類化合物

1、第十七章 糖類化合物(saccharide,1、糖類化合物也叫碳水化合物(carbohydrate)，由碳、氫、氧三種元素組成,2、實(shí)驗(yàn)式大都符合通式Cm(H2O)n，故取名為碳水化合物。但鼠李糖、巖藻糖等分子中氫氧比例并不等于2:1，也屬于糖類，而甲醛、乙酸等分子式符合上述通式，但并不屬于糖類。 碳水化合物只是歷史延用的名詞,3、從構(gòu)造上看: 它們是一類多羥基醛（酮）或通 過水解能產(chǎn)生這些醛（酮）的物質(zhì),最簡單的、不能水解的多羥基醛或多羥基酮。如葡萄糖、核糖(多羥基醛) 、果糖(多羥基酮)等,根據(jù)能否水解以及水解后生成的分子數(shù)分為三類,單糖是構(gòu)成低聚糖和多糖的基本單位，了解單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)則

2、是研究糖類化學(xué)的基礎(chǔ),生成10個(gè)或10個(gè)以上單糖。如淀粉、纖維素等。天然多糖一般由100300個(gè)單糖組成,由29個(gè)單糖分子脫水縮聚而成。寡糖又分為二（雙）糖、三糖或四糖等。二糖如蔗糖、麥芽糖、纖維二糖等,單糖(monosaccharide,寡糖(oligosaccharide)（又稱低聚糖,多糖(polysaccharide,差向異構(gòu)體：彼此間僅有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余的都相同的非對映異構(gòu)體。如葡萄糖的C2-位的差向異構(gòu)體是甘露糖，C3-位的差向異構(gòu)體是阿洛糖，C4-位的差向異構(gòu)體是半乳糖,單糖命名常用俗名。一對對映體有同一名稱；非對映體有不同名稱,單糖的構(gòu)型: 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)來確定，

3、將編號最大的手性碳與D-(+)甘油醛進(jìn)行比較。己醛糖有16種異構(gòu)體，一半為D-構(gòu)型；一半為L-構(gòu)型(簡稱D-系和L-系,天然葡萄糖: (2R, 3S, 4R, 5R) - (+) - 葡萄糖,2,3,+112。 = +18.7,問題,為什么有變旋光現(xiàn)象,結(jié)論：葡萄糖分子內(nèi)的醛基和羥基發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu),費(fèi)歇爾投影式轉(zhuǎn)變?yōu)楣炙故降倪^程,D-系C5-羥甲基處環(huán)上，L-系C5-羥甲基處環(huán)下,左上、右下,D-吡喃葡萄糖 (36%) -D-吡喃葡萄糖(64,問題: 為什么型的含量比型多,D-吡喃葡萄糖 (36%) -D-吡喃葡萄糖(64,D-呋喃果糖,1. 差向異構(gòu)化 （堿性條件,差向異構(gòu)化

4、,在一個(gè)含多個(gè)手性中心的分子中，只有一個(gè)手性中心構(gòu)型發(fā)生 轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象,三. 單糖的反應(yīng),2. 氧化反應(yīng),1) 與Tollens、Fehling、Benedict試劑反應(yīng),糖化學(xué)中的還原糖與非還原糖的概念,2) 與溴水、稀硝酸、高碘酸的反應(yīng),高碘酸氧化法測定糖苷中環(huán)的大小,3. 成脎反應(yīng) （與過量苯肼作用,反應(yīng)發(fā)生在C-1和C-2上,4. 成苷反應(yīng),D-吡喃葡萄糖甲苷 -D-吡喃葡萄糖甲苷,糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵,苷鍵,1,6-苷鍵,苷鍵,氮苷(胸腺嘧啶核苷) 苦杏仁苷,糖苷為縮醛結(jié)構(gòu)，無變旋現(xiàn)象。無還原性 酸或酶催化下，苷鍵斷裂生成原來的糖和非糖部分。 酶催化效率高且立體專一,D-葡

5、萄糖苷酶,D-吡喃葡萄糖甲苷 -D-吡喃葡萄糖,苷 的 生 成 單糖可以再與含羥基的化合物(如醇、酚)反應(yīng)生 成縮醛或縮酮,糖苷: 苷羥基上的氫原子被其它基團(tuán)取代后的產(chǎn)物 苷的非糖部分(聚糖中均為糖)叫苷元，也叫配基。 糖苷的命名: 通常稱為某配基某糖苷,5. 成醚反應(yīng),稀酸水解，C-1上苷鍵被水解,6. 還原反應(yīng),7. 磷酸酯的形成,ATP 磷酸酯,第二節(jié) 寡糖和多糖,一.雙糖（還原糖與非還原糖,1. (+)-麥芽糖,1,4,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖,2. (+)-纖維二糖,1,4

6、,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,)-纖維二糖與(+)-麥芽糖結(jié)構(gòu)上的區(qū)別：苷鍵構(gòu)型不同,3,1，4-苷鍵連接,4. (+)-蔗糖 （非還原性雙糖-不存在半縮醛羥基,1,2苷鍵,2,1苷鍵,D-吡喃葡萄苷基-D-呋喃果糖苷,)-蔗糖無變旋現(xiàn)象、無還原性,1,4-苷鍵連接,第三節(jié).擴(kuò)展性知識(shí) 一、 環(huán)糊精 （Cyclodextrins,CD結(jié)構(gòu)示意圖,6、7、8 個(gè)D-(+)-吡喃葡萄糖 ； -1,4-苷鍵； 、環(huán)糊精。 (-CD 、-CD 、-CD,環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能與應(yīng)用,圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔蔬水，即具有極性的外側(cè)和非極性的 內(nèi)側(cè)；有手性,形成主客體包合物，使環(huán)糊精具

7、有一定的選擇識(shí)別能力,用作相轉(zhuǎn)移催化劑；分離旋光異構(gòu)體,增加反應(yīng)的立體選擇性與區(qū)域選擇性被用于有機(jī)合成中,酶模型、食品添加劑、分析增效劑、電化學(xué)分析傳感器、色譜 固定相、提高藥物生物利用度、環(huán)境中有機(jī)污染物的富集和 去除、乳化劑、抗氧劑等等,二、 多糖,連接單糖的苷鍵主要為： -1,4，-1,4和-1,6苷鍵,無還原性、無變旋現(xiàn)象。不溶于水或與水形成膠體溶液,1. 纖維素（cellulose,D-葡萄糖， -1,4苷鍵,1,4-苷鍵,2. 淀粉（starch,1,4-苷鍵,1,6苷鍵,1,4-苷鍵,在堿性下的互變異構(gòu) 氧化反應(yīng) 成脎反應(yīng) 成苷反應(yīng) 還原反應(yīng) 磷酸酯的生成,雙糖,還原性雙糖,具有半縮醛羥基的雙糖,