課堂教學(xué)多媒體教案：第十六章硼族元素

1、第十六章 硼族元素,16-1 硼族元素的通性 16-2 硼族元素單質(zhì)及其化合物 16-3 惰性電子對效應(yīng) 周期表中的斜線關(guān)系,16-1 硼族元素的通性,1.缺電子：價(jià)電子數(shù)價(jià)層軌道數(shù) +3氧化態(tài)的化合物(如：BF3）為缺電子化合物，有較強(qiáng)的繼續(xù)接受電子的能力。表現(xiàn)在分子的自聚（2BH3B2H6）及同電子對給予體形成穩(wěn)定配合物（HBF4）等方面。 2.惰性電子對效應(yīng)： TI()化合物有較強(qiáng)氧化性。TI()化合物穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的離子鍵特征,本族元素特征,3.電離能反常： I1(Ga)I1(AI),Ga有3d10； I1(TI)I1(In),TI有4f14。 d,f電子不能完全屏蔽掉相應(yīng)增加的核電荷

2、，有效核電荷增加幅度大，抵消了電子層增加對電離能的影響,共價(jià)性：B所有化合物均共價(jià)（半徑小，電負(fù)性大）。 缺電子性：易與電子對給體形成配鍵（BF4-），易形成多中心鍵（例：3c-2）。 多面體特性：晶體硼和硼的許多化合物為多面體,4.硼的成鍵特征,一、自然界分布 二、硼族元素的單質(zhì) 三、硼的氫化物 四、鹵化物 五、含氧化合物,16-2 硼族元素單質(zhì)及其化合物,硼：硼酸鹽，如硼砂Na2B4O710H2O，硼鎂礦Mg2B2O5H2O. 鋁：鋁礬土礦，主AI2O3XH2O 鎵、銦、鉈：均無單獨(dú)礦物，以雜質(zhì)形式共生于其它礦中,一、自然界分布,1.硼 無定形硼：棕色粉末，性質(zhì)活潑 晶態(tài)硼：原子晶體,黑灰

3、色,熔沸點(diǎn)高,硬度大,不活潑.導(dǎo)電率隨溫度升高而增高.以B12正二十面體為基本結(jié)構(gòu)單元形成許多變體,二、單質(zhì),化學(xué)性質(zhì),在O2中燃燒 4B+3O2=2B2O3 H=-2545kJmol-1 鍵能 B-O Si-O C-O kJmol-1 561 452 358 B在煉鋼中可做脫氧劑，從氧化物中奪氧。 與非金屬反應(yīng) F2、CI2、Br2 (BX3),S(B2S3),N2(BN),不與H2反應(yīng) 與水蒸氣反應(yīng) 2B(赤熱）+6H2O(g)=2H3BO3+3H2(g,與氧化性酸反應(yīng) B+3HNO3（濃）=B（OH）3+3NO2 2B+3H2SO4（濃）=2B（OH）3+3SO2 無氧化劑存在，B不溶于

4、酸。 與強(qiáng)堿反應(yīng) 2B+2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H2,2、鋁,銀白色有光澤的金屬，有良好的延展性和導(dǎo)電性。 A（AI3+/AI）=-1.67V，純鋁活性較高 BAI（OH）3/AI）=-2.31V 常溫下穩(wěn)定：氧化膜 高溫與氧等非金屬反應(yīng) 4AI+3O2=2AI2O3 H=-1669.7kJmol-1（3273K） 鋁熱還原法:冶煉難熔金屬Fe、Ni、Mn、V等,與稀酸反應(yīng) 2AI+6HCI=2AICI3+3H2 濃H2SO4、濃HNO3中鈍化 與強(qiáng)堿反應(yīng) 2AI+2NaOH+6H2O=2NaAI(OH)4+3H2,脫水產(chǎn)物或高溫熔融產(chǎn)物為NaAIO2,3、Ga、In、TI,Ga

5、:熔點(diǎn)302.78K(29.6)-手中即可熔化 沸點(diǎn)2343K 所有金屬中熔沸點(diǎn)差值最大(2042.22K).制備測高溫溫度計(jì). Ga、In、TI的高純金屬是半導(dǎo)體材料,4.單質(zhì)的提取和冶煉,硼 堿法（山大96、98考研題,Mg2B2O5H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O+Na2CO3 Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4 2H3BO3=B2O3+3H2O B2O3+3Mg=2B+3MgO 酸法： Mg2B2O5H2O+2H2SO4=2H3BO3+MgSO4,2) 鋁,AI2O3+2NaOH

6、+3H2O=2NaAI(OH)4 2NaAI(OH)4+CO2=2AI(OH)3+Na2CO3+H2O 2AI(OH)3=AI2O3+3H2O 4AI2O3=4AI+3O2,分類：BnHn+4和 BnHn+6 例：B2H6 （乙硼烷） B4H10（丁硼烷） 有CH4，SiH4但無BH3 最簡單的硼烷：B2H6,三、硼的氫化物-硼烷,borane,1.結(jié)構(gòu),乙硼烷(diborane)結(jié)構(gòu),4個(gè)B-H鍵 （2c-2,3c-2,B2H6,4個(gè)B-H-B氫橋鍵，一個(gè)B-B鍵，6個(gè)B-H鍵,B4H10的結(jié)構(gòu),B4H10,各種硼烷中呈現(xiàn)出的成鍵情況,端側(cè)的2c-2B-H 鍵,3c-2的氫橋鍵,2c-2的B

7、-B鍵,開放的3c-2硼橋鍵,閉合的3c-2硼鍵,B5H9,B5H11,B10H14,2.硼烷的性質(zhì),無色、臭味、極毒氣體，物理性質(zhì)近似烷烴，化學(xué)性質(zhì)近同硅烷。 自燃 B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g) rHm=-2033.8kJmol-1 (高能燃料） (2)水解 B2H6(g)+6H2O(l)=2H3BO3(s)+6H2(g) rHm=-465kJmol-1 (水下火箭燃料,3)加合 B2H6+2CO2H3BCO B2H6+2NH3=2H3BNH3 B2H6+2LiH2LiBH4 B2H6+2NaH2NaBH4 (4)氯化 B2H6(g)+6CI2(g)=2BCI

8、3(l)+6HCI(g,3.制法（間接,1)質(zhì)子置換法：2BMn+6H+=B2H6+2Mn3+ (2)氫化法:2BCI3+6H2=B2H6+6HCI (3)氫負(fù)離子置換法,思考題制備時(shí)應(yīng)注意什么問題？ 無氧、無水、原料干燥、安全防護(hù),1.BX3 (AB3型,24個(gè)價(jià)電子,46,均共價(jià)化合物，蒸氣分子為單分子,四、鹵化物,BF3：* 4BF3+6H2O=3H+BF4-+B（OH）3 BF3+Na2CO3+H2O？ 4NaH+BF3=NaBH4+3NaF BCI3： 潮濕空氣中發(fā)煙 BCI3+3H2O=3H3BO3+3HCI(HBCI4,BX3制備： B2O3+6HF(3CaF2+3H2SO4 )

9、=2BF3+(3CaSO4+)3H2O B2O3+3C+3CI2=2BCI3+3CO,2.AIX3,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 離子鍵 共價(jià)鍵 共價(jià)分子：熔點(diǎn)低,易揮發(fā),易溶于有機(jī)溶劑。 氣相或非極性溶劑中均為雙聚物,氯橋,AICI3：路易士酸，有機(jī)催化劑。易水解放熱，潮濕空氣中冒煙。干法制。 2AI+3CI2(g) =2AICI3 2AI+6HCI(g)=2AICI3+3H2(g) AI2O3+3C+3CI2=2AICI3+3CO,3.GaCI2:反磁性，Ga+Ga+CI4 * InCI2類同GaCI2 TIX:性質(zhì)與制法類同AgX,但TICI不溶氨水,4.硼族元素鹵化物比較

10、,X=F、CI)BX3 AIX3 GaX3 InX3 TIX3,穩(wěn)定性,增強(qiáng),GaX InX TIX,穩(wěn)定性,BF3 AIF3 GaF3 InF3 TIF3,減弱,離子晶體,熔點(diǎn)高,溶于水,易水解,共價(jià),1.硼的含氧化合物 B:親氧元素，硼含氧化合物的基本結(jié)構(gòu)單元是BO3平面三角形或BO4四面體。 B2O3 蒸氣的單分子構(gòu)型,五、含氧化合物,制法,性質(zhì),易溶于水 B2O3(晶狀)+H2O(g)2HBO2(g)（易揮發(fā)） B2O3(無定形)+3H2O(l)2HBO3(aq) 白色粉末狀B2O3可用作吸水劑,熔融態(tài)的B2O3溶解金屬氧化物 得到有特征顏色的偏硼酸鹽玻璃。 B2O3+CuO=Cu（B

11、O2）（藍(lán)色） B2O3+NiO=Ni（BO2）（綠色） 與NH3反應(yīng) 1/2xB2O3+XNH3（BN）x+H2O（873K,氮化硼，結(jié)構(gòu)與石墨相同,硼珠實(shí)驗(yàn),補(bǔ)充：無機(jī)苯(環(huán)硼氮烷,3NH4CI+3LiBH4=B3N3H6+3LiCI+9H2 環(huán)硼氮烷的電子結(jié)構(gòu)式和幾何形狀都與苯相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，但更活潑，易加成、取代,硼酸H3BO3,偏硼酸 (正)硼酸 多硼酸 HBO2 H3BO3 xB2O3yH2O,H3BO3晶體的片層結(jié)構(gòu),B:sp2雜化 H3BO3單元間以氫鍵結(jié)合成片層結(jié)構(gòu),層間范氏力,物理性質(zhì): 晶體為片層結(jié)構(gòu),有滑膩感,冷水中溶解度小,溫度升高,溶解度增大(?)。 化學(xué)性質(zhì)

12、: * 一元弱酸 Ka=5.810-10 B(OH)3+H2O=(HO)3BOH-+H+ 受熱分解,與多羥基化合物的反應(yīng)-生成強(qiáng)酸,H3BO3的鑒定,硼酸乙酯，揮發(fā)性，點(diǎn)燃：綠色火焰,硼酸鹽,NaBO2 (偏硼酸鈉）;Na2B4O710H2O（硼砂,硼酸鹽比硼酸穩(wěn)定，除堿金屬鹽外，多數(shù)金屬的硼酸鹽難溶于水,硼砂（Na2B4O710H2O）結(jié)構(gòu),2個(gè)BO3原子團(tuán)和2個(gè)BO4原子團(tuán)通過公用角頂氧原子而聯(lián)結(jié)成 Na2B4O5(OH)48H2O,硼砂水溶液顯堿性，具有緩沖作用。 B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4- Na2B4O7+5H2O+H2SO4=4H3BO3+Na2

13、SO4,硼砂珠實(shí)驗(yàn)（boraxbead test,分析上用于鑒定金屬離子,用于搪瓷和玻璃工業(yè)(上釉,著色)和焊接金屬(除去金屬表面氧化物,2.鋁的含氧化合物,氧化鋁,AI2O3(剛玉),無色透明晶體,制備,性質(zhì)：熔點(diǎn)高(228815K)，硬度大(8.8),密度大,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,只與熔融堿反應(yīng)。 用途:裝飾品(寶石),高溫耐火材料,拋光劑,紅寶石(Cr3+) 藍(lán)寶石(Fe3+,Fe2+) 黃玉/黃晶,AI2O3 (活性氧化鋁),白色無定形粉末,制備,性質(zhì)：顆粒小，具有強(qiáng)的吸附力和催化活性，硬度小，質(zhì)輕，難溶于水，易溶酸堿。 用途：做吸附劑和催化劑,鋁鹽和鋁酸鹽,溶液中不存在AIO2-或AIO33

14、-離子，固態(tài)可寫成NaAIO2,1.鋁酸鹽,AI2O3(s)+2NaOH(s)=2NaAIO2(s)+H2O(g) 2AI+2NaOH+6H2O=2NaAI(OH)4+3H2,水解,2AI(OH)4-+CO2=2AI(OH)3+CO32-+H2O,2.鋁鹽 水解:強(qiáng)酸的鋁鹽水解溶液顯酸性,弱酸的鋁鹽近乎完全水解 AI2S3+6H2O=2AI(OH)3+3H2S,氫氧化鋁,AI2O3的水合物，有多種存在形式,制法: 2NaAI(OH)4+CO2=2AI(OH)3+Na2CO3+H2O,難溶于水,兩性,易溶于酸堿,難溶于氨水,TI(）不穩(wěn)定，TI()穩(wěn)定 TI2SO4+Ba(OH)2=BaSO4+

15、2TIOH(近同NaOH) TIOHTI2O+H2O (1999年山師考研題） (黃) (黑) 堿性,易溶于水 TI3+OH-TI2O3TI(OH)3不存在TI2O TIX性質(zhì)類同AgX,如：TIF能溶于水，余TIX難溶。但TICI難溶于氨水,TI及其化合物的性質(zhì),價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為6S2的 Hg(0);TI();Pb();Bi()穩(wěn)定，而其高氧化態(tài)（與族數(shù)相同）化合物則不穩(wěn)定。 周期表中的斜線規(guī)則： Li Be B C N O F Na Mg AI Si p S CI 三對元素具有相似的離子勢,16-3惰性電子對效應(yīng)和周期表中的斜線關(guān)系,補(bǔ)充：P區(qū)元素小結(jié),一、第四周期元素的不規(guī)則性 二、第二周

16、期非金屬元素的特殊性 三、非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 四、分子型氫化物 （AHn或HnA） 五、常見含氧酸及酸根離子的結(jié)構(gòu),一、第四周期元素的不規(guī)則性,各族自上而下,半徑增大不規(guī)則,23周期增加幅度最大,往下各周期增加幅度變小.主要是第四周期(3d10)、第六周期(4f14)的P區(qū)元素半徑增加很小,P區(qū)元素原子半徑(pm,半徑變化的不規(guī)則性導(dǎo)致了電負(fù)性、金屬性（非金屬性）、電極電勢及含氧酸的氧化還原性等都出現(xiàn)異常。 （HXO3/X2） HCIO3 HBrO3 HIO3 1.49 1.52 1.19 AI(OH)3Ka1=2.010-11 Ga(OH)3Ka1=1.410-7,P區(qū)元素的電負(fù)性,二、

17、第2周期非金屬元素的特殊性,B C N O F 1.N、O、F的含氫化合物（NH3、H2O、HF）容易生成氫鍵（相應(yīng)電負(fù)性為各族中最大）. 2.最高配位數(shù)為4（原子半徑小，無d軌道）. 3.元素有自相成鍵的能力，以碳元素最強(qiáng).N、O、F的單鍵鍵能異常小（原子半徑很小，孤對電子間的斥力較大）. 4.多數(shù)有生成重鍵的特性. 5.與第三周期元素相比,化學(xué)活潑性的差別大. 6.同素異性體在性質(zhì)上的差別比較大,P區(qū)元素化合物分子中的一些鍵能,三、非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),1.價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：H、He有1-2個(gè)S電子，除He外的其余希有氣體為ns2np6, A-A為ns2np1-5。價(jià)電子數(shù)多，傾向于得電子。

18、 2.單質(zhì)結(jié)構(gòu)：非金屬單質(zhì)大多是由2個(gè)或2個(gè)以上原子以共價(jià)鍵結(jié)合，分子中的鍵有方向性和飽和性,3.非金屬分類 第一類：小分子物質(zhì).如單原子分子的希有氣體和雙原子分子的X2（鹵素）、O2、N2、H2等。通常狀況下，它們是氣體，固體為分子型晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很低。 第二類：多原子分子物質(zhì).如S8、P4、和As4等。通常狀況下是固體,為分子型晶體,熔、沸點(diǎn)也不高,但比第一類物質(zhì)的高,容易揮發(fā),第三類：大分子物質(zhì).如金剛石、晶態(tài)硅和硼等,系原子晶體.熔、沸點(diǎn)都很高,且不容易揮發(fā)。在大分子物質(zhì)中還有一類層型（混合型）晶體，如石墨。它也是由無數(shù)的原子結(jié)合而成的龐大分子，但鍵型復(fù)雜，晶體屬層型。 總之，絕大

19、多數(shù)非金屬單質(zhì)不是分子型晶體就是原子型晶體，所以它們的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)差別都很大,4.生成化合物的性質(zhì)： 活潑非金屬（F、CI、Br、O、S、P等）易與金屬形成鹵化物、氧化物、硫化物、氫化物、或含氧酸；N、B、C、Si常溫下不活潑； 非金屬元素彼此之間也可形成鹵化物、氧化物、氫化物、無氧酸和含氧酸等； 絕大部分非金屬氧化物顯酸性，準(zhǔn)金屬氧化物顯兩性,多數(shù)非金屬單質(zhì)不與水反應(yīng)，鹵素部分與水反應(yīng)，C在赤熱條件下可與水蒸氣反應(yīng)； 非金屬一般不與稀酸反應(yīng)，C、S、P、I等能被濃HNO3或濃H2SO4氧化,多變價(jià)非金屬（X2、P、S）在堿液中歧化，B、Si等與堿反應(yīng)放出H2 3X2+6NaOH=5NaX+Na

20、XO3+3H2O P4+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3 3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O 2B+2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H2 Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 C、N、O、F等單質(zhì)無此反應(yīng),熱穩(wěn)定性增強(qiáng),熱穩(wěn)定性增強(qiáng),四、分子型氫化物 （AHn或HnA,還原性增強(qiáng),還原性增強(qiáng),酸性增強(qiáng),酸性增強(qiáng),1.電負(fù)性（XA-XH）差值越大,所生成氫化物越穩(wěn)定。 2.還原性規(guī)律與穩(wěn)定性相反，元素A半徑越大、電負(fù)性越小，An-失電子能力越大，還原性越強(qiáng)。 3.與氫直接相連的原子的電子云密度越小,氫化物酸性越強(qiáng),五、常見含氧酸及其酸根離子的結(jié)構(gòu),第二周期的成酸元素沒有d軌道，中心原子用sp2雜化軌道分別與3個(gè)氧原子形成3個(gè)鍵，這些鍵被由中心原子R的一個(gè)空2p軌道和所結(jié)合的氧原子的孤電子對形成的離域鍵所加固。所以RO3n-離子都是46大鍵，為平面三角形。RO2n-（NO2-）為角形，有一個(gè)34鍵,這些成酸元素原子的價(jià)電子空間分布為四面體。形成的RO4n-型離子為正四面體； RO3n-型離子（如：CIO3-）為三角錐體； RO2n-型離子（如：C