冷氫化制備三氯氫硅

1、注：本文為筆者個(gè)人觀點(diǎn)，歡迎大家討論，不足之處，還請(qǐng)指正！如有轉(zhuǎn)載，請(qǐng)告知并注明出處！前兩天有一位朋友問筆者冷氫化電加熱器的損壞問題，由于目前國(guó)內(nèi)的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)真正運(yùn)行冷氫化系統(tǒng)的沒有幾家，因此一直沒有過多的進(jìn)行關(guān)注。但看到他發(fā)過來的照片，發(fā)現(xiàn)加熱器損壞還是蠻嚴(yán)重的。再結(jié)合以前就聽說冷氫化經(jīng)常因?yàn)樵O(shè)備、管道堵塞而不能正常運(yùn)營(yíng)，因此這兩天靜下心來仔細(xì)研究了一下冷氫化設(shè)備和工藝，結(jié)合筆者以前的經(jīng)驗(yàn)提出自己對(duì)冷氫化的一些想法，供大家討論?；蛟S是基于提升自身競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)原因，國(guó)內(nèi)企業(yè)一直將冷氫化搞得非常神秘，不管有沒有開車，開車是否正常，都將其限定在特定的人群，一定的范圍之中。這樣從表面上來看，技術(shù)保密

2、對(duì)于企業(yè)非常重要，但是從生產(chǎn)運(yùn)行的角度來看，過度的保密反而影響企業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展，這點(diǎn)在企業(yè)沒有完全掌握此項(xiàng)技術(shù)的時(shí)候表現(xiàn)的更為明顯。沒有開放式的共同研究，單憑有限的人員對(duì)工藝包的消化，很難快速的達(dá)到預(yù)期的效果。這一點(diǎn)需要國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)重新進(jìn)行審視。一、冷氫化技術(shù)的發(fā)展史：根據(jù)冷氫化技術(shù)的專利申請(qǐng)人美國(guó)LXE公司技術(shù)顧問Larry Coleman的介紹，冷氫化專利由其于1980提出，1982年批準(zhǔn)，2002年過期。整個(gè)冷氫化的發(fā)展經(jīng)歷了以下過程：（1）1948年，聯(lián)合碳素UCC的分公司林德氣體為了找到一種合成TCS的方法而最先開發(fā)了冷氫化技術(shù)，但在當(dāng)時(shí)生產(chǎn)TCS是為了制備有機(jī)硅而非高純硅。（2

3、）19501960，林德公司在西維吉尼亞建了一個(gè)用冷氫化技術(shù)生產(chǎn)TCS的生產(chǎn)線。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)用Si+HCl的方式（合成法）來生產(chǎn)TCS更加經(jīng)濟(jì)，于是就將冷氫化技術(shù)擱置。（3）1973年，當(dāng)?shù)谝淮问臀C(jī)來臨后，美國(guó)政府開始尋找石油的替代能源，太陽能就是其中之一，很多公司參與了與之相關(guān)的研究（包括多晶硅的生產(chǎn)），其中包括UCC。（4）1977年，美國(guó)總統(tǒng)卡特授權(quán)美國(guó)航空航天署NASA尋找降低太陽能電池板生產(chǎn)成本的方法。此時(shí)，多晶硅的生產(chǎn)再次被提上議事日程。UCC當(dāng)時(shí)介入了此事，便重新把硅烷技術(shù)（1971年發(fā)明）及冷氫化技術(shù)找出來，開始準(zhǔn)備建立中試裝置。（5）19791981年，UCC在Wash

4、ougal建立了一個(gè)做硅烷（100MTA硅烷）的中試工廠（生產(chǎn)硅烷的第一步生產(chǎn)TCS所采用的是可以閉路循環(huán)的冷氫化技術(shù)），并成功生產(chǎn)出電阻率為10000的多晶硅。他們希望通過國(guó)家對(duì)太陽能級(jí)多晶硅的支持來提升其電子級(jí)多晶硅的名氣，因?yàn)楫?dāng)時(shí)工廠還不能夠生產(chǎn)電阻率如此高的電子級(jí)多晶硅。（6）1983年，UCC在Moses lake開始建設(shè)1000MTA硅烷的擴(kuò)大化工廠。但當(dāng)時(shí)在位的總統(tǒng)里根為了解決石油企業(yè)利潤(rùn)微薄的問題，抽調(diào)了供給NASA研究廉價(jià)太陽能利用項(xiàng)目組的資金，叫停了太陽能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。此后，UCC對(duì)太陽能的利用失去了興趣，于1989年將這個(gè)1000噸的硅烷工廠以三成的價(jià)格賣給了一個(gè)叫ASMI

5、的日本企業(yè)。（7）此后幾年，ASMI又將50%的股份賣給了REC，至此REC開始進(jìn)入多晶硅領(lǐng)域，冷氫化技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)得以延續(xù)。REC也由此成為冷氫化生產(chǎn)技術(shù)新的開拓者。二、冷氫化工藝原理：目前國(guó)內(nèi)的冷氫化技術(shù)主要分為兩種，一種就是傳統(tǒng)意義上的由H2、硅粉、STC作為原料在催化劑的作用下及中溫高壓條件下生產(chǎn)TCS的冷氫化技術(shù)，其反應(yīng)原理如下：另一種是在傳統(tǒng)冷氫化技術(shù)上引入回收HCl生產(chǎn)TCS的方法，即氯氫化技術(shù)。其整合了三氯氫硅合成和冷氫化兩者的特點(diǎn)，可看作是傳統(tǒng)冷氫化工藝的衍生和優(yōu)化，將回首HCl得到充分的利用。其反應(yīng)原理如下：不論是傳統(tǒng)的冷氫化生產(chǎn)技術(shù)還是改良后的氯氫化技術(shù)，其主要生產(chǎn)工藝

6、流程和設(shè)備基本是相同的。三、冷氫化生產(chǎn)工藝概述：為了便于討論，需要先充分了解一下冷氫化的生產(chǎn)工藝。為了防止與相關(guān)企業(yè)產(chǎn)生不必要的知識(shí)產(chǎn)權(quán)糾紛，本文中的冷氫化工藝論述均來自筆者自己掌握的一些公開資料及個(gè)人的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)匯編而成的技術(shù)方案。任何企業(yè)或個(gè)人如對(duì)本文中所闡述的工藝論述有知識(shí)產(chǎn)權(quán)疑議，請(qǐng)及時(shí)與筆者進(jìn)行聯(lián)系確認(rèn)。一般的冷氫化工藝可以分為四大部分，即物料供應(yīng)系統(tǒng)（含STC、H2、硅粉、HCL等）、氫化反應(yīng)器系統(tǒng)、冷凝分離系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)。詳細(xì)工藝如下圖所示：從工藝流程圖中可以看出，硅粉經(jīng)過干燥后和催化劑在硅粉中間槽內(nèi)進(jìn)行H2活化，然后后通過給料倉(cāng)進(jìn)入氫化反應(yīng)器。一般硅粉進(jìn)入氫化反應(yīng)器主要有三個(gè)

7、部位，反應(yīng)器頂部、反應(yīng)器中部和反應(yīng)器底部，這三個(gè)部位進(jìn)料各有優(yōu)勢(shì)，后續(xù)進(jìn)行詳細(xì)的分析。STC和H2分別經(jīng)過加壓、汽化后按照一定的摩爾比從流化床底部進(jìn)入，如同TCS合成爐一樣，這樣可以使氫化反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)行充分沸騰反應(yīng)。反應(yīng)尾氣通過旋風(fēng)分離器分離掉絕大部分的催化劑和未反應(yīng)完全的硅粉，之后再進(jìn)入洗滌塔通過氯硅烷噴淋洗滌進(jìn)一步除去尾氣中的固含物。比較潔凈的尾氣通過STC加熱器與液體STC進(jìn)行充分換熱，然后再通過兩級(jí)冷凝器對(duì)尾氣進(jìn)行深冷，尾氣中的氯硅烷變?yōu)橐后w，這樣就可以將尾氣中H2和HCL與氯硅烷通過氣液分離器進(jìn)行分離。分離出來的氣體H2和HCL根據(jù)企業(yè)工藝和設(shè)備情況回收至合成車間或是氫化反應(yīng)器。

8、液體氯硅烷一部分被泵入尾氣洗滌塔來洗滌尾氣，剩下的均進(jìn)入汽提塔進(jìn)一步除去固體雜質(zhì)。除雜后的氯硅烷進(jìn)入粗餾塔進(jìn)行STC和TCS的分離，STC為液體從塔底排出，TCS成氣體從塔頂排出進(jìn)入下一級(jí)精餾塔分別進(jìn)行除重、除輕處理。精餾后的TCS進(jìn)入TCS儲(chǔ)槽，之后被泵入多晶硅還原工序。如果從傳統(tǒng)的改良西門子法工藝角度來看，冷氫化工藝其實(shí)是由三個(gè)工序構(gòu)成的，即TCS合成工序、合成干法尾氣回收的冷凝工序和合成精餾工序。筆者之所以從傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝角度來對(duì)冷氫化進(jìn)行工序分割，主要是為了便于分析冷氫化經(jīng)常存在的問題，并給予一些相應(yīng)的解決方法。未完，詳見冷氫化生產(chǎn)工藝討論（中）四、冷氫化工藝分析：（一）、物料供應(yīng)系統(tǒng)

9、：1、硅粉和催化劑供應(yīng)：一般的工業(yè)硅粉都含有一定的水分，因此在使用前都必須進(jìn)行烘干。在傳統(tǒng)的TCS合成工藝中，一般采用加熱N2來進(jìn)行烘干處理。但考慮到冷氫化需要使用銅基或鎳基的催化劑，為了確保催化劑活性，所以基本上采用加熱H2來對(duì)硅粉進(jìn)行干燥，并起到進(jìn)一步活化的作用。干燥后的硅粉與催化劑在硅粉中間倉(cāng)內(nèi)混合均勻，然后進(jìn)入硅粉供應(yīng)倉(cāng)。為了保證硅粉的安全、持續(xù)加料，一般硅粉供應(yīng)倉(cāng)設(shè)置為兩個(gè)，其中一個(gè)供應(yīng)倉(cāng)先裝滿混合均勻的硅粉和催化劑，在使用過程中由H2加壓均勻送入氫化反應(yīng)器中。另一個(gè)供應(yīng)倉(cāng)此時(shí)由硅粉中間倉(cāng)補(bǔ)充硅粉和催化劑，等待下一步交替送料。在這一生產(chǎn)步驟中由于物料均為干燥的粉料，因此除了需要計(jì)量配

10、比準(zhǔn)確外，并無大的問題。2、H2供應(yīng)：這個(gè)生產(chǎn)步驟相對(duì)比較簡(jiǎn)單，回收的H2或是來自電解的H2經(jīng)過氫壓機(jī)加壓至1530kg后進(jìn)入H2緩沖罐，然后再通過電加熱器進(jìn)行汽化。在這里需要注意的是冷氫化系統(tǒng)回收H2的使用。因?yàn)樵诶錃浠a(chǎn)系統(tǒng)中一般沒有專門的HCL吸附解析系統(tǒng)，因此其回收H2含有一定量的HCL。如果將此回收H2與還原回收的H2或是電解的H2混合經(jīng)過氫壓機(jī)壓縮，則壓縮后的HCL會(huì)成為液體，需要與H2分離后單獨(dú)由電加熱器進(jìn)行加熱汽化。如果企業(yè)已經(jīng)有TCS合成系統(tǒng)，建議將此冷氫化回收H2壓縮后與HCL進(jìn)行簡(jiǎn)單的分離，然后將回收的HCL送入TCS合成爐內(nèi)單獨(dú)使用。這樣的好處是可以使氫化反應(yīng)器內(nèi)的物

11、料種類相應(yīng)減少，便于生產(chǎn)控制。3、STC供應(yīng)：從STC儲(chǔ)槽來的潔凈STC經(jīng)過屏蔽泵加壓至1530kg，然后進(jìn)入STC換熱器與反應(yīng)尾氣進(jìn)行換熱，起到初步的預(yù)熱作用。然后經(jīng)過預(yù)熱的STC通過STC加熱器進(jìn)行進(jìn)一步加熱，一般到這一步驟時(shí)STC已基本全部汽化。加熱的媒質(zhì)通常為蒸汽或是導(dǎo)熱油，由于導(dǎo)熱油可以加熱至300左右，所以一般使用導(dǎo)熱油居多。由于氫化反應(yīng)器中的物料反應(yīng)溫度在500以上，因此進(jìn)入反應(yīng)器的物料溫度需在500左右，此時(shí)需要再通過電加熱器進(jìn)行加熱，以滿足進(jìn)料工藝溫度要求。汽化后的STC和H2按照一定的摩爾比例進(jìn)行混合，通過氫化反應(yīng)器底部進(jìn)入氫化反應(yīng)器中。在這一步驟中需要關(guān)注的是STC的汽化

12、程度和STC物料的干凈程度。如果STC汽化效果不理想，那么就很有可能出現(xiàn)氣體夾液現(xiàn)象，這樣直接導(dǎo)致的結(jié)果就是STC液體會(huì)與反應(yīng)器中的硅粉和催化劑結(jié)塊，從而堵塞旋風(fēng)分離器、冷凝器和相應(yīng)管線。如果STC物料處理的不干凈，也會(huì)堵塞冷凝器、加熱器及氫化反應(yīng)器底部的氣體分布器等設(shè)備或部件。（二）、氫化反應(yīng)器系統(tǒng)：主要包括氫化反應(yīng)器和濕法洗滌兩個(gè)部分。1、氫化反應(yīng)器：一般的氫化反應(yīng)器主要包括反應(yīng)器本體、底部氣體分布盤、旋風(fēng)分離器、硅粉進(jìn)料口及電加熱器等部件。A、反應(yīng)器本體：由于冷氫化反應(yīng)器的工作條件要求非常高，既要耐高壓，還要耐高溫、耐腐蝕，因此對(duì)其設(shè)備材質(zhì)要求非?？量?。為了滿足這種工藝條件要求，目前業(yè)內(nèi)

13、普遍采用Incoloy 800H作為氫化反應(yīng)器的設(shè)備材料。Incoloy 800H材質(zhì)的化學(xué)成份如下表所示：鉻鎳錳硅鋁鈦鋁+鈦碳銅磷硫鐵最小值19.030.0-0.150.150.850.06-最大值23.035.01.51.00.60.61.20.10.750.0450.01539.5由于Incoloy 800H大直徑的管材市場(chǎng)上很少供應(yīng)，且非常昂貴，而板材且在焊接和熱處理方面難度比較大，所以通常情況下采用棒材掏心的方法來加工氫化反應(yīng)器筒體。這種方法在一定程度上解決了Incoloy 800H的焊接難題，但是存在材料浪費(fèi)比較大，且筒體壁厚無法保證均勻等問題。為了解決這種加工缺陷，現(xiàn)在已經(jīng)出現(xiàn)了

14、一種采用特種鑄造方式來加工氫化反應(yīng)器筒體的加工工藝。這種加工工藝可以根據(jù)設(shè)計(jì)要求加工出任意直徑的Incoloy 800H筒體，且保證筒體壁厚均勻，可實(shí)現(xiàn)同軸心的一體式筒體變徑，對(duì)于原材料浪費(fèi)極少。這種加工工藝的出現(xiàn)在很大程度上降低了氫化反應(yīng)器的制造成本。B、底部氣體分布盤：氫化反應(yīng)器底部分布盤的主要作用就是將STC和H2在反應(yīng)器內(nèi)分布均勻，以利于物料充分接觸，使反應(yīng)能夠更加充分。一般底部氣體分布盤有兩層，最低下一層相當(dāng)于噴嘴，上一層相當(dāng)于一個(gè)均布器。C、旋風(fēng)分離器：又叫做旋風(fēng)除塵器，主要是除去反應(yīng)尾氣中的硅粉和催化劑，其結(jié)構(gòu)與化工行業(yè)的常用旋風(fēng)分離器基本相同。按照目前的常用設(shè)計(jì)，旋風(fēng)分離器分為

15、內(nèi)旋風(fēng)分離器、上旋風(fēng)分離器和外旋風(fēng)分離器三種，這三種形式各有特點(diǎn)。內(nèi)旋風(fēng)分離器位于氫化反應(yīng)器的內(nèi)部上端，其好處在于其位于氫化反應(yīng)器內(nèi)，與氫化反應(yīng)器成為一體，熱損較小，硅粉和催化劑回收率高，回收的硅粉和催化劑可直接在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，其缺點(diǎn)就是檢修及部件更換操作不便，且受反應(yīng)器空間影響，處理能力有限，因此對(duì)于處理量比較大的反應(yīng)器而言不太適合。上旋風(fēng)分離器位于氫化反應(yīng)器頂部，與反應(yīng)器直接相連，也可看為一體。其好處在于回收的硅粉和催化劑可直接在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，檢修及部件更換操作比較方便，同樣其受反應(yīng)器影響，處理能力受到現(xiàn)在，因此一般用于中型的氫化發(fā)反應(yīng)器。外旋風(fēng)分離器與氫化反應(yīng)器通過管道相

16、連，基本是一個(gè)獨(dú)立的處理設(shè)備。其好處除了檢修及部件更換方便以外，還可以不受氫化反應(yīng)器限制，可以根據(jù)生產(chǎn)要求同時(shí)并聯(lián)幾套設(shè)備，因此無論是處理能力還是處理效果，都得到了有效的提升，因此對(duì)于大型的氫化反應(yīng)器其比較適合。但其缺點(diǎn)是收集的硅粉和催化劑需專門回收處理。D、硅粉進(jìn)料口：按照通常的氫化反應(yīng)器設(shè)計(jì)，硅粉有三個(gè)進(jìn)料位置，即頂部，中部和底部，同樣這三種進(jìn)料方式各有特點(diǎn)。頂部進(jìn)料是在氫化反應(yīng)器頂部設(shè)計(jì)有一根深入反應(yīng)器內(nèi)部的硅粉下料管道，硅粉和催化劑基本上是依據(jù)自身重量加入反應(yīng)器內(nèi)，這樣在一定程度上就減少了對(duì)氣體輸送的依賴。但是由于加料位置與反應(yīng)器出口比較緊，因此，硅粉和催化劑損失比較大，在一定程度上增

17、加了旋風(fēng)分離器的處理負(fù)荷。底部進(jìn)料是指硅粉和催化劑從氫化反應(yīng)器底部進(jìn)入，依靠H2、STC、HCL的氣體吹入反應(yīng)區(qū)域。這種進(jìn)料方式有利于硅粉和催化劑的充分反應(yīng)，單對(duì)氣體輸送要求比較高。中部進(jìn)料是一種比較常見的反應(yīng)器進(jìn)料方式，在氫化反應(yīng)器中部硅粉和催化劑通過H2加壓和自身重力作用進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。其優(yōu)缺點(diǎn)介于上述兩種方式之間。E、電加熱器：由于冷氫化的主要反應(yīng)是STC轉(zhuǎn)化為TCS，這是一個(gè)吸熱反應(yīng)。因此，單純依靠物料的預(yù)熱來滿足反應(yīng)溫度會(huì)存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，因此，一些氫化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)在底部會(huì)增加一個(gè)電加熱器，以滿足工藝所需的反應(yīng)條件。（三）、濕法洗滌：濕法洗滌相對(duì)比較簡(jiǎn)單，就是在洗滌塔內(nèi)通過液體氯硅烷噴灑

18、反應(yīng)尾氣，進(jìn)一步除去尾氣中的固體雜質(zhì)，防止堵塞后續(xù)冷凝器等設(shè)備。冷凝分離系統(tǒng)：在本設(shè)計(jì)中包括熱交換器、兩級(jí)冷凝器和一個(gè)氣液分離器。A、熱交換器：洗滌后的反應(yīng)尾氣在列管式熱交換器中STC進(jìn)行換熱，這樣就可以起到對(duì)STC進(jìn)行預(yù)熱的作用，同時(shí)降低反應(yīng)尾氣的溫度。B、一級(jí)冷凝器：依據(jù)反應(yīng)溫度的控制，使用冷卻水或是冷凍鹽水在此設(shè)備內(nèi)對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行進(jìn)一步的冷卻。C、二級(jí)冷凝器：使用冷凍液在此設(shè)備內(nèi)對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行更深的冷卻，以使反應(yīng)尾氣中的氯硅烷全部變成液體。D、氣液分離器：在此設(shè)備內(nèi)，液體氯硅烷與H2及HCL氣體進(jìn)行分離，氯硅烷從底部進(jìn)入氯硅烷中間槽，H2和HCL從頂部進(jìn)入回收系統(tǒng)。（四）、精餾系統(tǒng)：包括

19、汽提、TCS粗餾和TCS精餾三個(gè)部分。A、汽提：液體氯硅烷在此通過再沸器加熱變?yōu)闅怏w，以便在此對(duì)液體中的固體雜質(zhì)進(jìn)行分離，從而獲得更加干凈的氯硅烷。B、TCS粗餾：TCS粗餾由一級(jí)精餾塔組成，包含精餾塔，再沸器和冷凝器，其作用主要是分離STC、TCS及DCS。STC塔底排放至STC儲(chǔ)槽，TCS和DCS從塔頂排出，經(jīng)過冷凝器冷凝后TCS變?yōu)橐后w，一部分回流至塔內(nèi)，剩余部分進(jìn)入下一級(jí)精餾系統(tǒng)。DCS此時(shí)大部分仍未氣體，從冷凝器頂部排出，至廢氣儲(chǔ)罐。C、TCS精餾：TCS精餾有兩級(jí)精餾塔組成，主要是除去TCS總的金屬氯化物，即經(jīng)常所說的輕重組分雜質(zhì)。一般而言，TCS精餾一級(jí)塔是去除TCS中的重組分，

20、重組分從塔底排出，二級(jí)塔是去除TCS中的輕組分，輕組分是從塔頂冷凝器排出。經(jīng)過兩級(jí)精餾之后的TCS則為純凈的TCS，生產(chǎn)上一般稱為精制三氯氫硅。未完，詳見冷氫化生產(chǎn)工藝討論（下）五、冷氫化生產(chǎn)探討（一）、冷氫化面臨的生產(chǎn)問題：在前面筆者已經(jīng)提到從傳統(tǒng)的改良西門子法生產(chǎn)工藝角度來看，冷氫化主要工藝其實(shí)是由TCS合成、干法尾氣回收和合成精餾三個(gè)部分組成，分別對(duì)應(yīng)如下：1、冷氫化反應(yīng)器系統(tǒng)對(duì)應(yīng)TCS合成中的TCS合成爐、旋風(fēng)分離器和洗滌塔；2、冷凝分離系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的是合成干法尾氣回收中的尾氣冷凝部分，在常見的CDI系統(tǒng)中對(duì)應(yīng)的就是四級(jí)冷凝系統(tǒng)，即常說的“短路”；3、精餾系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的就是合成精餾中的粗餾和精

21、餾。所以，從事過傳統(tǒng)改良西門子法生產(chǎn)的人員都知道，合成干法尾氣回收中的四級(jí)冷凝系統(tǒng)和合成精餾都是比較容易操作的，而TCS合成對(duì)于許多企業(yè)而言尚還是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，不難看出，冷氫化的操作挑戰(zhàn)在于氫化反應(yīng)器系統(tǒng)。在日常的TCS合成生產(chǎn)中常見的問題就是TCS轉(zhuǎn)換率、設(shè)備管道堵塞和設(shè)備管道損壞，而TCS轉(zhuǎn)換率的高低取決于TCS合成爐的工藝控制水平，管道堵塞和設(shè)備管道損壞狀況則取決于TCS合成爐的工藝控制水平和相應(yīng)設(shè)備或備件的合理性即操作技巧。因此，相對(duì)于冷氫化而言，最終也不能逃脫這三個(gè)問題點(diǎn)。從目前一些公司的冷氫化系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行情況來看，也正是這三個(gè)問題點(diǎn)一直困擾著企業(yè)的正常生產(chǎn)運(yùn)行，尤其是設(shè)備管道堵塞

22、和設(shè)備管道損壞直接導(dǎo)致冷氫化系統(tǒng)，影響冷氫化的生產(chǎn)運(yùn)行周期。針對(duì)以上問題，各企業(yè)需要根據(jù)自身設(shè)備和人員狀況進(jìn)行摸索，形成一套適合自己的生產(chǎn)工藝控制標(biāo)準(zhǔn)。并借鑒一些TCS合成運(yùn)行不錯(cuò)的企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，從TCS合成的運(yùn)行角度來完善冷氫化反應(yīng)器的不足。（二）、冷氫化電耗到底是多少?gòu)哪壳暗男袠I(yè)輿論來看，大家都認(rèn)為冷氫化耗電量非常低，大致的范圍在0.81.5Kwh/kg.TCS。前一段時(shí)間筆者有幸與一位國(guó)內(nèi)有名的冷氫化工藝設(shè)計(jì)大師討論目前的多晶硅技術(shù)問題，其中就涉及到目前冷氫化的耗電量。大師說他們的冷氫化工藝包在國(guó)內(nèi)是非常有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的，并已在幾家公司成功運(yùn)行，效果不錯(cuò)。他們的工藝包中所有動(dòng)設(shè)備的平均最大功

23、率是0.6Kw/kg.TCS（所有動(dòng)設(shè)備的銘牌功率之和與產(chǎn)能的平均值），即最大電耗是0.6Kwh/kg.TCS。從設(shè)計(jì)院的這個(gè)數(shù)據(jù)可以看出，冷氫化的設(shè)計(jì)電耗還是非常低的。但是，這些數(shù)據(jù)是基于達(dá)成設(shè)計(jì)產(chǎn)能的理論值，但實(shí)際如何，企業(yè)還需心中有數(shù)。按照國(guó)家的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)年生產(chǎn)操作時(shí)間應(yīng)為7440h，即310天，對(duì)于一條年產(chǎn)50000t的TCS冷氫化生產(chǎn)線而言，則TCS產(chǎn)量應(yīng)為6.72t/h。暫且不考慮設(shè)備的實(shí)際運(yùn)行功率，既有效功率如何，但從產(chǎn)能這方面來考慮，50000t的產(chǎn)能對(duì)應(yīng)的電耗是0.6Kw/kg.TCS，如果企業(yè)的實(shí)際產(chǎn)能達(dá)不到50000t時(shí)，那么此時(shí)的電耗將會(huì)是多少呢？對(duì)于此問題，或許只

24、有每個(gè)企業(yè)自己知道。所以，冷氫化電耗高低除了與技術(shù)、工藝、設(shè)備有關(guān)外，還與企業(yè)的生產(chǎn)運(yùn)行水平和人員有很大關(guān)系，而且在一定程度上，后者往往會(huì)起到?jīng)Q定性作用。因此，對(duì)于各企業(yè)而言，必須明白一個(gè)最基本的常理，技術(shù)和設(shè)備可以幫助企業(yè)，但真正能夠幫助企業(yè)的還是企業(yè)自己。（三）、冷、熱氫化之爭(zhēng)：目前經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)冷氫化是未來的必然發(fā)展趨勢(shì)，熱氫化最終會(huì)被冷氫化所淘汰，即所謂的冷、熱氫化之爭(zhēng)。綜合所有言論，可以不難看出，認(rèn)為冷氫化要優(yōu)于熱氫化的依據(jù)無非有五點(diǎn)：1、冷氫化耗電量低；2、冷氫化TCS轉(zhuǎn)化率高；3、冷氫化一次性投資成本低；4、熱氫化備品備件費(fèi)用高；5、第1和4點(diǎn)決定冷氫化的生產(chǎn)成本很低。針對(duì)以上五點(diǎn)，

25、筆者不妨進(jìn)行逐條分析，以探求其實(shí)質(zhì)的問題所在。關(guān)于第一點(diǎn)冷氫化電耗低，這個(gè)是無需置疑的。但是冷氫化到底會(huì)比熱氫化低多少，真如大家所認(rèn)為的會(huì)低至30%以下嗎？對(duì)于這一點(diǎn)，筆者不是很認(rèn)同，這個(gè)主要取決于企業(yè)自身的生產(chǎn)運(yùn)行水平的高低。這點(diǎn)已經(jīng)在上面進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分析，在此就不再重復(fù)。需要說明的一點(diǎn)是目前所說的熱氫化的耗電量在3Kwh/kg.TCS以上是基于熱氫化工序而言的，如果將TCS合成、TCS尾氣回收和TCS精餾三個(gè)工序也看作熱氫化的一部分的話，那么熱氫化的耗電量應(yīng)在2.2Kwh/kg.TCS左右。關(guān)于第二點(diǎn)冷氫化TCS轉(zhuǎn)化率高，這個(gè)是存在問題的。目前從已運(yùn)行的企業(yè)的冷氫化來看，運(yùn)行水平比較好的冷

26、氫化的平均摩爾轉(zhuǎn)化率在2022%，并非大家所聽到的25%以上（這個(gè)數(shù)據(jù)可能是瞬時(shí)值）。而目前經(jīng)過技術(shù)改造后的熱氫化的平均摩爾轉(zhuǎn)化率也在2022%，瞬時(shí)值也會(huì)達(dá)到25%左右。因此，對(duì)于TCS轉(zhuǎn)化率，目前兩種氫化工藝相差不是很大。關(guān)于第三點(diǎn)冷氫化一次性投資成本低，這點(diǎn)也是無需置疑的，畢竟熱氫化的設(shè)備要比冷氫化多很多。關(guān)于第四點(diǎn)熱氫化備品備件費(fèi)用高，這點(diǎn)比較難以確定。畢竟每家企業(yè)的采購(gòu)渠道和采購(gòu)成本都不一致，很難進(jìn)行兩者間的直接比較。但是有一點(diǎn)必須說明的是，熱氫化現(xiàn)在所有的備品備件均已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，很多關(guān)鍵的備品備件已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了更新?lián)Q代，目前備品備件價(jià)格已經(jīng)有了大幅度的降低。關(guān)于第五點(diǎn)冷氫化可以使多晶硅

27、生產(chǎn)成本有很大程度上的降低，甚至有人士說只要上馬冷氫化多晶硅成本就會(huì)降至20美金以下。對(duì)于這種觀點(diǎn)，筆者是不敢茍同的。冷氫化在一定程度上是可以降低多晶硅生產(chǎn)成本的，但是并非業(yè)內(nèi)所期望的那么多，畢竟多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)是一個(gè)綜合性的生產(chǎn)系統(tǒng)，需要一個(gè)整體運(yùn)行來支撐，而多晶硅的成本降低不是依靠某一兩個(gè)工段就能夠決定的（包括冷熱氫化在內(nèi)），在運(yùn)行正常的情況下，綜合運(yùn)行水平的高低決定企業(yè)生產(chǎn)成本的高低，過程控制不容忽視。通過上面簡(jiǎn)單的分析，可以簡(jiǎn)單的看出冷、熱氫化之間的關(guān)系及優(yōu)劣勢(shì)，借此給大家一個(gè)簡(jiǎn)單的參考。（四）、CL離子的補(bǔ)充不容忽視：在于許多行業(yè)人士談?wù)摃r(shí)，許多人認(rèn)為冷氫化是一個(gè)真正的閉環(huán)系統(tǒng)，因此不

28、存在需要額外補(bǔ)充STC。關(guān)于這一點(diǎn)，大家是有一個(gè)誤區(qū)的。包括熱氫化在內(nèi)，所謂的閉環(huán)生產(chǎn)永遠(yuǎn)是相對(duì)，最簡(jiǎn)單的就是多晶硅生產(chǎn)過程中需要排出雜質(zhì)和不冷凝氣。多晶硅生產(chǎn)中的雜質(zhì)主要是依靠STC排出的，而不冷凝氣基本上是DCS，這兩個(gè)就在一定程度上決定硅和CL離子是有損耗的，關(guān)鍵在于損耗的多與少。冷氫化的STC轉(zhuǎn)化率在理論上要比熱氫化高，這主要是熱氫化對(duì)STC的純度要求比較高，尤其是TCS合成產(chǎn)生的STC是不能夠在熱氫化爐中使用的。所以，對(duì)于冷氫化而言是需要補(bǔ)充一定量的STC的，除非企業(yè)直接向氫化反應(yīng)器中補(bǔ)充Cl2。至于補(bǔ)充量是多少，這個(gè)需要看各企業(yè)的運(yùn)行水平。（五）、冷氫化的發(fā)展方向：雖然目前市場(chǎng)上已

29、經(jīng)出現(xiàn)了18t/h處理量的熱氫化爐的信息，但是冷氫化作為企業(yè)降低多晶硅生產(chǎn)成本的一個(gè)方向不能忽視。冷氫化和熱氫化各有其自身特點(diǎn)，不能輕易的下結(jié)論說是誰能替代掉誰。如果要想生產(chǎn)高質(zhì)量的多晶硅產(chǎn)品，熱氫化就不能夠缺少。在市場(chǎng)上STC供應(yīng)緊張時(shí)，熱氫化的相應(yīng)配套系統(tǒng)將會(huì)發(fā)揮出其更大的作用。因此，筆者認(rèn)為，未來的冷氫化發(fā)展方向除了擴(kuò)大其自身單線生產(chǎn)規(guī)模和降低投資、運(yùn)行成本以及提高TCS產(chǎn)品質(zhì)量外，與熱氫化生產(chǎn)系統(tǒng)相聯(lián)合，將更是其應(yīng)該發(fā)展的方向。所以，對(duì)現(xiàn)在已經(jīng)建成并投產(chǎn)的企業(yè)而言，冷氫化是一個(gè)選擇方向，但并非需要以完全拋棄熱氫化系統(tǒng)作為代價(jià)。當(dāng)然，企業(yè)如果是為了融資需要，為了給市場(chǎng)一個(gè)概念，到可以做做

30、，否則，還是將現(xiàn)有的做好才是最好。簡(jiǎn)單的做了一個(gè)以熱氫化和冷氫化為基礎(chǔ)生產(chǎn)多晶硅的主要物料關(guān)系圖，感興趣的話可以參考一下。歡迎一起討論。冷氫化的圖中理論STC缺口是依據(jù)理論數(shù)據(jù)計(jì)算得出，實(shí)際生產(chǎn)耗用量要大于此數(shù)據(jù)。冷氫化技術(shù)綜述（上）的表格顯示不完整，重發(fā)一遍：項(xiàng)目名稱高溫低壓熱氫化低溫高壓冷氫化操作壓力：Bar61535操作溫度：1250500550主要反應(yīng)SiCl4H2SiHCl3HClSi3HClSiHCl3H23SiCl4Si2H24SiHCl3優(yōu)點(diǎn)汽相反應(yīng)；不需催化劑；連續(xù)運(yùn)行；裝置單一、占地少；易操作和控制，維修量??；氫化反應(yīng)不加硅粉，無硼磷及金屬雜質(zhì)帶入，后續(xù)的精鎦提純工藝較簡(jiǎn)單

31、，提純工作量??；STC轉(zhuǎn)化率一般為（17%24%）流化床反應(yīng)；三氯氫硅合成與四氯化硅氫化可在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，可節(jié)省投資；反應(yīng)溫度低、電耗低，單耗指標(biāo)為1kWh/kg-TCS；STC轉(zhuǎn)化率為20以上；缺點(diǎn)反應(yīng)溫度高、電耗高，單耗指標(biāo)為2.23kWh/kg-TCS；加熱片為易耗材料，運(yùn)行費(fèi)用較高，有碳污染的可能性。氣固反應(yīng)，操作壓力較高，對(duì)設(shè)備的密封要求很高，維修工作量大；操作系統(tǒng)較復(fù)雜，；氫化反應(yīng)加入硅粉，有硼磷及金屬雜質(zhì)帶入，提純工作量大，增加精餾提純費(fèi)用（如蒸汽、電力、冷卻水等消耗）；需硅粉干燥及輸送系統(tǒng)；需加入催化劑。冷氫化技術(shù)綜述（上）朱駿業(yè)岳菡張永良20世紀(jì)70年代美國(guó)噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室(

32、JPL)在美國(guó)能源部的支持下組織研究新硅烷法工藝過程中，采用多晶硅工廠的副產(chǎn)物四氯化硅（STC）作原料，將其轉(zhuǎn)化為三氯氫硅（TCS），然后將三氯氫硅通過歧化反應(yīng)生產(chǎn)硅烷。80年代初，為得到低成本、高純度的多晶硅，又進(jìn)行了一系列的研究開發(fā)。其中高壓低溫氫化工藝（以下簡(jiǎn)稱冷氫化）就是一項(xiàng)能耗最低、成本最小的STC轉(zhuǎn)化為TCS的工藝技術(shù)。該工藝被UCC（Union Carbide Corporation）公司在80年代中后期進(jìn)一步的完善，實(shí)現(xiàn)了從實(shí)驗(yàn)裝置到工業(yè)化運(yùn)行的跨越，目前REC在華盛頓州的多晶硅工廠所采用的此項(xiàng)工藝仍在運(yùn)行中。因此，毋庸置疑，冷氫化技術(shù)的原創(chuàng)應(yīng)當(dāng)是UCC，目前流行的各類流化床冷

33、氫化工藝只是在UCC的基礎(chǔ)上“整容，而非變性”（易中天語）！90年代，為了提高多晶硅產(chǎn)品純度，滿足電子工業(yè)對(duì)多晶硅質(zhì)量的要求，開發(fā)了高溫低壓STC氫化工藝，這兩種工藝的比較如下：項(xiàng)目名稱高溫低壓熱氫化低溫高壓冷氫化操作壓力：Bar61535操作溫度：1250500550主要反應(yīng)SiCl4H2SiHCl3HClSi3HClSiHCl3H23SiCl4Si2H24SiHCl3優(yōu)點(diǎn)汽相反應(yīng)；不需催化劑；連續(xù)運(yùn)行；裝置單一、占地少；易操作和控制，維修量??；氫化反應(yīng)不加硅粉，無硼磷及金屬雜質(zhì)帶入，后續(xù)的精鎦提純工藝較簡(jiǎn)單，提純工作量??；STC轉(zhuǎn)化率一般為（17%24%）流化床反應(yīng)；三氯氫硅合成與四氯化硅

34、氫化可在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，可節(jié)省投資；反應(yīng)溫度低、電耗低，單耗指標(biāo)為1kWh/kg-TCS；STC轉(zhuǎn)化率為20以上；缺點(diǎn)反應(yīng)溫度高、電耗高，單耗指標(biāo)為2.23kWh/kg-TCS；加熱片為易耗材料，運(yùn)行費(fèi)用較高，有碳污染的可能性。氣固反應(yīng)，操作壓力較高，對(duì)設(shè)備的密封要求很高，維修工作量大；操作系統(tǒng)較復(fù)雜，；氫化反應(yīng)加入硅粉，有硼磷及金屬雜質(zhì)帶入，提純工作量大，增加精餾提純費(fèi)用（如蒸汽、電力、冷卻水等消耗）；需硅粉干燥及輸送系統(tǒng)；需加入催化劑。綜上比較，二者各有優(yōu)缺點(diǎn)，但低溫高壓冷氫化工藝耗電量低，在節(jié)能減排、降低成本方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)多晶硅新建及改、擴(kuò)建單位可以根據(jù)項(xiàng)目的具體情況、自身的優(yōu)

35、勢(shì)及喜好，擇優(yōu)選定。冷氫化主要反應(yīng)式如下：Si+ 2H2+ 3SiCl44SiHCl3（主反應(yīng)）SiCl4+Si+2H2= 2SiH2Cl2（副反應(yīng)）2SiHCl3= SiCl4+SiH2Cl2（副反應(yīng)）典型的冷氫化裝置組成如下：一個(gè)完整的冷氫化系統(tǒng)大致包括以下6大部分：1、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：包括，1）金屬硅、催化劑、補(bǔ)充氫氣、STC、電力的消耗，2）產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，3）STC轉(zhuǎn)化率，4）公用工程（氮?dú)?、冷卻水、冷媒、蒸汽及導(dǎo)熱油）；2、主裝置：包括，1）流化床反應(yīng)器、2）急冷淋洗器，3）淋洗殘液的處理系統(tǒng)，4)氣提，5）加熱及換熱裝置；3、原料系統(tǒng)：包括，1）硅粉輸送，2）催化劑選用及制備，3）原

36、料氣體的加熱裝置；4、粗分離系統(tǒng)：包括，1）脫輕，2）脫重，3）TCS分離；5、熱能回收系統(tǒng)，包括：1）流化床出口氫化氣的熱量回收，2）急冷塔出口淋洗氣的熱能回收，氯硅烷物流熱量綜合利用；熱能回收系統(tǒng)，包括：1）流化床出口氫化氣的熱量回收，2）急冷塔出口淋洗氣的熱能回收；6、物料處置及回收系統(tǒng)：包括，1）淋洗殘液中的氯硅烷回收，2）脫重塔殘液中的氯硅烷回收，3）輕組分中的氯硅烷回收，4）固廢處理，5）氯硅烷廢液處理。上文說到，一個(gè)完整的冷氫化系統(tǒng)大致要考慮六個(gè)方面的因素，包括：技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、主裝置、原料系統(tǒng)、粗分離系統(tǒng)、熱能回收系統(tǒng)、物料處置及回收系統(tǒng)，現(xiàn)就這六個(gè)方面的因素作一些簡(jiǎn)單的點(diǎn)評(píng)：1

37、、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)是廠家最關(guān)心的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，現(xiàn)在江湖上流傳的這些數(shù)據(jù)有些亂，有的低得離譜，有的高得讓人無法接受，根據(jù)目前掌握的各廠家運(yùn)行數(shù)據(jù)來看：金屬硅消耗在0.056-0.061kg/kgTCS之間；氫氣消耗在0.009-0.011kg/kgTCS之間；四氯化硅在0.9-1.0kg/kgTCS之間；催化劑消耗在0.0002-0.0005kg/kgTCS之間；電力消耗在0.58-0.9度/kgTCS之間；轉(zhuǎn)化率在24%-28%之間；還都算比較靠譜的數(shù)據(jù)，消耗太低了不現(xiàn)實(shí)，消耗高了就讓人無法接受。2、主裝置：主裝置大致包括，1）流化床反應(yīng)器、2）急冷淋洗器，3）淋洗殘液的處理系統(tǒng)，4)氣

38、提，5）加熱及換熱裝置。關(guān)于用于冷氫化工藝的高壓流化床反應(yīng)器：高壓流化床反應(yīng)器是冷氫化系統(tǒng)中最重要的核心設(shè)備，首先其惡劣的運(yùn)行環(huán)境對(duì)材質(zhì)要求較高，目前普遍采用美國(guó)Special Metals公司發(fā)明INCOLOY 800系列具有耐高溫強(qiáng)度、抗氧化及高溫腐蝕性能的特種合金鋼。INCOLOY 800系列合金鋼一般化學(xué)成分如下：由于800H可以對(duì)化學(xué)成分給予更加嚴(yán)格的限制（參見下表），可以接受特殊的訂單，因此對(duì)于冷氫化的操作條件，800H更為合適：800H的高溫機(jī)械性能如下：由于這種材料價(jià)格昂貴（20萬左右/噸）、且交付周期較長(zhǎng)，焊接難度大、熱處理有特殊要求。因此流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)需要做一些特別的考

39、慮。首先要選擇合適的操作壓力和溫度，目前國(guó)內(nèi)在建和在運(yùn)行的流化床反應(yīng)器的操作壓力在2.0-3.0MPa之間，一般認(rèn)為四氯化硅的轉(zhuǎn)化率和操作壓力有重要的關(guān)聯(lián)，但是有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)操作壓力達(dá)到2.8MPa以上時(shí)，對(duì)四氯化硅轉(zhuǎn)化率的提高極為有限，但是壓力的提高對(duì)材料及制造性能的要求卻會(huì)大幅增加，甚至?xí)绊懺O(shè)備整體機(jī)械性能。如何平衡兩者的關(guān)系？個(gè)人認(rèn)為，如果希望選用較高操作壓力的話，設(shè)備直徑不宜過大，最好不超過2000mm。如果希望提高單臺(tái)設(shè)備的處理能力，采用大直徑設(shè)備，那就需要對(duì)轉(zhuǎn)化率作出必要的犧牲，比如將操作壓力限定在2.0-2.3MPa之間。況且，轉(zhuǎn)化率并非完全取決于操作壓力，國(guó)內(nèi)早期（80年

40、代末-90年代初）的冷氫化工業(yè)化試驗(yàn)裝置，也曾取得1.6MPa的操作壓力下，平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到26%。再談?wù)劻骰卜磻?yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的考慮，冷氫化流化床反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)件包括：氣體預(yù)分布器、分布板（含噴嘴）、導(dǎo)流擋板及內(nèi)旋風(fēng)除塵。首先，內(nèi)部構(gòu)件為非承壓元件，盡管分布板在運(yùn)行過程中會(huì)承受一定的壓差，但可以認(rèn)為是低壓非危險(xiǎn)性承壓元件，不必和筒體一樣，采用同一級(jí)別材質(zhì)。預(yù)分布器的作用是在氣體進(jìn)入分布板之前預(yù)先創(chuàng)造一個(gè)較好的流形，以減少分布板在均勻分布?xì)怏w方面的負(fù)荷。但是試驗(yàn)表明直徑較小流化床，預(yù)分布器對(duì)流態(tài)化沒有明顯的影響，所以對(duì)于直徑在1200mm以下的流化床不必考慮設(shè)置預(yù)分布器。分布板是流化床最最重要的一

41、個(gè)內(nèi)部構(gòu)件，分布板由多孔板和噴嘴兩部分組成，國(guó)外（UCC）也曾采取不加噴嘴的錯(cuò)疊式分布板在TCS合成裝置上使用，取得良好的運(yùn)行效果。用于多晶硅的流化床反應(yīng)器的噴嘴從結(jié)構(gòu)上來看大體上可以分為側(cè)噴式和直噴式兩種，就工質(zhì)而言大體可以分為氣態(tài)型噴嘴和氣固型噴嘴。對(duì)于TCS合成流化床國(guó)外曾采用氣固噴嘴（HCl+MGSi），取得良好的運(yùn)行效果。而用于冷氫化的流化床多采用側(cè)噴式氣態(tài)噴嘴。要注意的是，用于冷氫化的高壓流化床靠近筒體的最外圈側(cè)噴式噴嘴結(jié)構(gòu)與內(nèi)圈的側(cè)噴式噴嘴結(jié)構(gòu)有所不同，最外圈的側(cè)噴式噴嘴要保證做到氣流不直接沖刷筒體，以免對(duì)筒體造成損傷。國(guó)內(nèi)外技術(shù)研發(fā)公司已經(jīng)設(shè)計(jì)了多種形式的高壓流化床噴嘴，在實(shí)際使用中均能很好地做到這一點(diǎn)。分布板的布?xì)夂头€(wěn)定性能與分布板的壓降有很大的關(guān)聯(lián)，而壓降又主要由開孔率和硅粉床層的高度所決定。開孔率涉及到流化床分布板的結(jié)構(gòu)，而硅粉的床層高度取決于流化床的運(yùn)行工藝