2020高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)課件高分子化學(xué)中科院決賽版第三章 聚合速率共66張

1、2020,高中化學(xué)競(jìng)賽,高分子化學(xué),中科院版,阻聚劑和緩聚劑,一、阻聚條件和阻聚劑,60,2,3,4,2000,4000,6000,20,40,80,1,1,無(wú)阻聚劑,2,0.1,苯醌,3,0.5,硝基苯,4,0.2,亞硝基苯,轉(zhuǎn)化率,苯乙烯加熱聚合反應(yīng),時(shí)間,min,Mn.+ A,M,n,A,k,trA,此步很易進(jìn)行,K,tr.A,K,p,M,n,A.+ M,M,n,AM,ka,此步極難,Ka=0,如果,K,tr.A,較小,Ka,0,緩聚劑,C,z,k,tr.A,k,p,阻聚常數(shù)）可衡量阻聚作用的程度,誘導(dǎo)期,Induction period,在阻聚劑的存在下，自由基聚合反應(yīng)中，由于,自由基

2、與阻聚劑作用使聚合反應(yīng)不能進(jìn)行。從,聚合實(shí)驗(yàn)開始至聚合反應(yīng)正常進(jìn)行所需的時(shí)間,用,表示,測(cè)定方法：聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系,找出從聚合反應(yīng)開始轉(zhuǎn)化率為零的時(shí)間,常用的阻聚劑,M,n,O,O,M,n,O,O,R,R,O,O,Mn,M,n,R,Cl,NO,2,NO,2,H,M,n,NO,2,H,Cl,NO,2,RH,NO,2,Cl,Mn,M,n,ArNAr,H,M,nH + ArNAr,CH,3,C(CH,3,3,OH,C(CH,3,3,M,n,M,n,H,R,R,OH,R,R,O,R,R,M,n,FeCl3,MnCl+FeCl2,加,成,型,苯醌,硝基化,合物,硝基苯,多硝基苯,2,4,二

3、硝基氯苯,鏈,轉(zhuǎn),移,型,芳香胺,苯基萘胺,阻礙酚,抗氧化劑,264,電,荷,轉(zhuǎn),移,型,FeCl,3,CuCl,2,對(duì)苯二醌,鄰苯二醌,O2,室溫為阻聚劑，高溫為引發(fā)劑,Mn,O,2,Mn-O-O,Mn-O-OR,高溫,MnO,RO,H,N,N,C6H5,C6H5,NO2,NO2,NO2,CH=CH,X,C,H,2-CH,X,C6H5,C6H5,N,N,NO2,NO2,NO2,2,2,二苯基,2,4,6,三硝基苯肼,DPPH,穩(wěn)定自由基類：自由基捕捉劑,緩聚劑,活性小的阻聚劑，只能減緩聚合反應(yīng)，不能停止,聚合反應(yīng),對(duì),St,苯醌為阻聚劑,硝基苯為緩聚劑,阻聚或緩聚取決于單體或反應(yīng)體系,苯醌,

4、St,阻聚,MMA,緩聚,硝基化合物,V,Ac,阻聚,St,緩聚,阻聚基對(duì)不同單體的,K,tr,A,K,p,值,NO2,NO2,O,O,阻聚劑,單體,K,tr,A,K,p,50o,V,Ac,St,MA,MMA,10.5,5.2,0.03,0.005,St,MA,MMA,AN,500,8,5,1,O2,MMA,33000,St,14600,阻聚劑的用途與除去,用途：加入單體中，便于長(zhǎng)期儲(chǔ)存，運(yùn)輸，防止聚合,聚合反應(yīng)前要除去阻聚劑,方法,柱分離,洗滌,蒸餾,分餾,烯丙基單體自阻聚作用,這類單體用自由基聚合得不到高分子量的聚合物,CH,2,CH-C-Y,H,H,R,R,H,CH,2,CH-CY,H,

5、CH,2,CH=CHY,重要烯類單體的合成方法,乙烯和丙烯,石油裂解,苯乙烯,S,乙苯脫氫,氯乙烯,VC,乙烯氯化,丙烯腈,AN,丙烯氨氧化法,丙烯酸,AA,丙烯氧化,乙酸乙烯酯,V,Ac,乙烯和乙酸的催化氧化,丁二烯,B,乙醇脫水,C,4,餾分提取,Chapter 3,自由基聚合動(dòng)力學(xué),Kinetics of Free Radical Polymerization,轉(zhuǎn)化率,時(shí)間,1,2,3,4,1,誘導(dǎo)期,2,初期,3,中期,4,后期,1,概述,一、聚合反應(yīng)速率的表示與測(cè)定,2,聚合動(dòng)力學(xué)研究方法,聚合動(dòng)力學(xué)主要是研究聚合速率、分子量與引發(fā),劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān),系,R

6、,dM,dt,dP,dt,重量法測(cè)定聚合速率,利用聚合物與單體在某溶劑中,溶解度的不同,從反應(yīng)混合物中,分離出聚合物,經(jīng)多次沉淀并干,燥稱量所得聚合物量,測(cè)定不同時(shí)間形成聚合物的量,得到轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的曲線,時(shí)間,轉(zhuǎn)化率,H,H,H,7.30,7.21,7.14,7.21,7.30,5.61,5.18,6.63,0,1,2,3,4,5,6,7,PPM,1.62,2.76,7.13,7.18,7.08,7.13,1.87,2.76,7.08,7.18,0.96,1.87,2.76,7.13,7.18,7.08,7.18,7.13,1.87,2.94,7.08,7.18,7.13,1.34,0,1,

7、2,3,4,5,6,7,PPM,膨脹計(jì)法測(cè)定聚合速率,原理,聚合物的密度比單體大,聚合后發(fā)生體積收縮,測(cè)定聚合反應(yīng)中隨時(shí)間發(fā)生的體積變化,單體和聚合物密度,單體,密度,g. cm,1,25o,c,單體,聚合物,聚合時(shí)體積收縮,VC,AN,MMA,St,B,0.800,0.940,0.905,0.6276,0.919,1.406,1.170,1.179,1.062,0.906,34.4,31.0,20.6,14.5,44.4,簡(jiǎn)單膨脹計(jì),V,C=k,V,d,p,d,m,V,m,1,C,d,p,d,m,V,m,1,d,p,d,m,V,m,V,m,V,p,V,m,V,V,1,k,V,V,C=1,V,

8、反應(yīng)時(shí)間,t,時(shí)體積收縮,V,單體,100,轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)的體積收縮,Vm,純單體起始體積,Vp,單體,100,轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)聚合物的體積,dp,聚合物的密度,dm,純單體的密度,二、自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué),1,自由基聚合速率方程,反應(yīng)速率可用反應(yīng)物質(zhì)消耗速率來(lái)表示,dI,dt,dM,dt,dM,dt,dR,dt,dP,dt,鏈引發(fā),I,k,d,2R,R,M,k,1,RM,dR,dt,2k,d,I,Ri=2fk,d,I,1,Ri:10,8,10,10,mol/l.S,鏈增長(zhǎng),RM,M,k,p1,RM,2,k,p2,M,RM,3,RMx,k,p3,M,等活性理論（第一假設(shè)）：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)

9、關(guān),dM,dt,Rp,p,k,pM,RMi,k,p1,k,p2,k,p,k,p,M M,(2,R,p,10,4,10,6,mol/L.S,鏈終止,偶合終止,M,x,M,y,M,x+y,R,t,2k,tc,M,2,歧化終止,M,x,M,y,M,x,M,y,Rt=2k,td,M,2,dM,dt,Rt,kt,M,3,2,2,穩(wěn)態(tài)假設(shè),第二假設(shè),在很短時(shí)間后,假定體系中自由基濃,度不變,R,i,R,t,由,1), (3,式,M,Ri,2k,t,1/2,聚合度很大,假設(shè)三,一般高分子聚合度很大,用于引發(fā)的,單體遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)消耗的單體,RiRp,RiRp,R=R,i,R,p,R,p,R=Rp=KpM,Ri,

10、2kt,1/2,Rp=Kp,fk,d,k,t,1/2,I,1/2,M,10,4,10,3,10,2,10,1,0.2,1.0,Rp,10,4,mol/l.S,I,1/2,mol/l,1,2,3,mol/l,106,Rp,Mx10, mol/L,MMA,低轉(zhuǎn)化率,5-10,低活性氧化劑,討論,1,單基終止,Rp=BI,2,單基和雙基終止并存,Rp,AI,1/2,B,I,3,初級(jí)自由基與單體引發(fā)反應(yīng)較慢,綜合情況,R,p,kI,n,M,m,n=0.5-1.0,m=1-1.5,Ln,M,o,M,kp,fk,d,k,t,1/2,I t,1/2,Rp=Kp,fk,d,k,t,1/2,I,1/2,M,3/

11、2,2,自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù),自由基聚合參數(shù),參數(shù),單位,數(shù)值范圍,kd,S,1,10,4,10,6,kp,L/mol.S,10,2,10,4,kt,L/mol.S,10,6,10,8,Ri,mol/L.S,10,8,10,10,Rp,mol/L.S,10,4,10,6,Rt,mol/L.S,10,8,10,10,M,mol/l,10,7,10,9,M,mol/l,10-0.1,S,0.1-10,I,mol/l,10,2,10,4,Kp/kt,10,4,10,6,3,溫度對(duì)聚合速率的影響,Rp=Kp,fk,d,k,t,1/2,I,1/2,M,1/2,K=Kp kd,K=Ae,E/RT,k

12、t,E=(Ep-Et,2,Ed,2,一般,Ed=125,KJ/mol,Ep=29KJ/mol,Et=17KJ/mol,故,E=83KJ/mol,為正值,溫度升高,k,增大,E,越大，溫度對(duì)其影響較大,引發(fā)劑的種類的選擇和用量的確定是控制聚合速率的主要原因,三、自動(dòng)加速現(xiàn)象,autoacceleration,100,80,60,40,20,10,500 1000 1500,min,時(shí)間,聚合反應(yīng),20,40,60,80,在不同濃度的苯溶液中,MMA,在,50o,C,BPO,的聚合反應(yīng),當(dāng),k,d,f,及,I,M,等值不變或變化不大時(shí)，若有某種原因能使,kp,增大,或,kt,減小時(shí)，都能使,Rp,

13、增大，而各方面的研究報(bào)道皆認(rèn)為,自動(dòng)加速,作用是由于,kt,減少所致,22.5o,C,下,MMA,的轉(zhuǎn)化率對(duì)聚合反應(yīng)影響,轉(zhuǎn)化率,聚合速率,小時(shí),鏈游離基,壽命,kp,Kt x 10,5,Kp/kt,1/2,x10,2,0,3.5,0.89,384,442,5.78,10,2.7,1.14,234,273,4.58,20,6.0,2.21,267,72.6,8.81,30,15.4,5.0,303,14.2,25.5,40,23.4,6.3,368,8.93,38.8,50,24.5,9.4,258,4.03,40.6,60,20.0,26.4,74,0.498,33.2,70,13.1,79

14、.3,16,0.0584,21.3,80,2.8,216,1,0.0076,3.59,Kt,隨體系黏度的增大而減小,0 20 40 60 80 100,聚合反應(yīng),Mw x 10,5,2,4,MMA,聚合反應(yīng)中，伴隨著自加速作用，聚合物分子量增加的情況,鏈自由基的壽命隨轉(zhuǎn)化率增加而增加，即產(chǎn)物分子量隨轉(zhuǎn),化率增加,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,0 400 800 1200 1600 2000,20,40,時(shí)間,min,聚合速率,溶劑對(duì),MMA,聚合時(shí)自動(dòng)加速效應(yīng)的影響,1,沉淀劑,1,硬脂酸丁酯,2,庚烷,3,環(huán)己烷,不良溶劑,4,醋酸正戊酯,5,戊基氯,6,醋酸乙酯,7,四氯化碳,

15、良溶劑,8,苯,9,氯仿,10,二氯甲烷,自動(dòng)加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn),60,四、聚合過程中速率變化類型,時(shí)間,轉(zhuǎn)化率,3,2,1,1,S,型曲線,2,勻速反應(yīng),3,前快后慢,低活性引發(fā)劑,合適引發(fā)劑,高活性引發(fā)劑,五、聚合物的分子量與分子量分布,聚合物的分子量、分子量分布與聚合物的強(qiáng)度、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定,性、加工性、溶液性質(zhì)密切相關(guān),一、聚合物的分子量,平均聚合度是每生成一個(gè)聚合物分子所消耗的單體的分子的平均數(shù),數(shù)均聚合度,Xn,單體分子轉(zhuǎn)化數(shù),聚合物分子生成數(shù),單體轉(zhuǎn)化速度,聚合物分子生成速度,生成聚合物分子反應(yīng)：鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移,1,向單體轉(zhuǎn)移,Mn,M,Mn + M,k,tr.M,R,

16、tr.M,k,tr.M,Mn,M,2,向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移,Mn,I,Mn + I,k,tr.I,R,tr.I,k,tr.I,Mn,I,3,向溶劑轉(zhuǎn)移,Mn,S,Mn + S,k,tr.S,R,tr.S,k,tr.S,Mn,S,不考慮向大分子轉(zhuǎn)移,Xn,Rp,Rt +R,tr,Rp,Rt + R,tr.M,R,tr.I,R,tr.S,雙基終止部分暫作歧化終止考慮,1,x,n,2K,t,R,p,Kp M,2,2,K,tr,M,Kp,tr,I,K,I,KpM,tr.S,K,S,KpM,Kp,tr,K,C,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù),代表兩反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力,x,n,1,2,2,Kp M,2K,t,R,p,C,M,C,I,I,

17、M,Cs,S,M,雙基歧化終止,M,S,Cs,M,I,I,C,M,C,p,R,t,K,Kp M,2,2,1,n,x,雙基偶合終止,1,向單體的轉(zhuǎn)移,x,n,1,2,2,Kp M,2K,t,R,p,C,M,向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體的結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān),向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù),Cm,10,4,單體,溫度,o,C,30,50,60,70,80,MMA,0.12,0.15,0.18,0.3,0.4,AN,0.15,0.27,0.30,S,0.32,0.62,0.85,1.16,V,Ac,0.94,1.29,1.91,VC,6.25,13.5,20.2,23.8,Mn,CH2=C,H,Y,Y,Mn-H +

18、CH2=C,乙烯基,C-H,鍵強(qiáng),Cm,低,Mn,CH2=C,H,OCOC,H,3,Mn-H + CH2=CH,OCOC,H,2,主要,Mn,C,H,2=C,H,OCOCH3,or,Mn-H + CH=CH,OCOCH3,Mn-H + CH,2,C,OCOCH3,CH2-CH-CH-CH2,Cl,Cl,CH2=CHCl,CH2-CH-CH=CH2,Cl,Cl,CH2-CHCl,CH2-CH-CH-CH2,Cl,Cl,CH2-CH-CH-CH2,Cl,Cl,Cl,CH2-CHCl,rearrangement,CH2=CHCl,CH2-CH=CH-CH2Cl,對(duì)于氯乙烯,R,tr,M,R,t,x,

19、n,R,p,K,tr,M,Kp,t,K,R,tr.M,R,p,R,tr.M,1,C,M,如,50o,C,時(shí),C,M,1.35,10,3,X,n,740,C,M,與,T,的關(guān)系,C,M,tr.M,K,Kp,A,tr.M,Ap,e,(E,tr.M,E,p,RT,對(duì)于氯乙烯,聚合度由溫度來(lái)控制,聚合速率則由引發(fā)劑用量調(diào)節(jié),2,向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移,1,x,n,2K,t,R,p,Kp M,2,2,C,M,C,I,Rp,2,M,fk,d,k,t,K,p,2,3,Xn,每個(gè)大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù),Rp,2,M,I,fk,d,k,t,K,p,2,2,聚苯乙烯聚合度的倒數(shù)和聚合速率的關(guān)系,Rp,105 mol/l.S

20、,1,特丁基過氧化氫,2,異丙基過氧化氫,3,BPO,4,AIBN,1 2 3 4 5 6 7,1/X,n,10,4,1,2,3,4,2,6,12,無(wú)溶劑,C,I,的求法,Mx,ROOH Mx,OH + RO.,容易,Mx. + RO,OR Mx,OR + RO,C,I,C,M,2,2,Kp M,2K,t,x,n,1,R,p,2,fk,d,k,t,K,p,Rp,M,3,左式對(duì),Rp,作圖，由直線的斜率求出,C,I,C,I,C,M,x,n,1,R,p,2,2,Kp M,2K,t,I,M,左式對(duì),I/M,作圖，由直線斜率可求出,C,I,由截距求,C,M,易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的引發(fā)劑,ROOH,和,ROOR

21、,AIBN,一般不發(fā)生誘導(dǎo)分解,3,向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移,Cs,x,n,1,x,n,1,0,S,M,x,n,1,S,M,作圖,由斜率可求,Cs,Cs,越大,鏈轉(zhuǎn)移活性大,對(duì)聚合度影響也大,60o,C,熱聚合反應(yīng)中各種溶劑,或調(diào)節(jié)劑,的,Cs,值,S,MMA,AN,異相聚,合,V,Ac,VC,苯,0.018,10,4,0.04,10,4,2.46,10,4,1.07,10,4,甲苯,0.125,10,4,0.17,10,4,263,10,4,20.9,10,4,庚烷,0.42,10,4,18,10,4,17.0,10,4,CHCl,3,0.5,10,4,0.45,10,4,5.64,10,4,0

22、.0125,CCl,4,92,10,4,5,10,4,0.58,10,4,0.75,CBr,4,13.6,0.27,500,739,50,C,4,H,9,SH,21.0,0.66,48,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù),Cs,與自由基的種類、溶劑種類、溫度等有關(guān),自由基活性,VCV,AcANMAMMAS,一般活性較大的單體,其活性自由基活性較小,Cs,較小。具有,較活潑氫原子或鹵原子的溶劑,Cs,較大,溶劑如,異丙苯,乙苯,甲苯,苯,4,3,2,1,10,20,30,S/M,0,40,80,120,160,10,5,Xn,芳烴溶劑對(duì)聚苯乙烯聚合度的影響,1,苯,2,甲苯,3,乙苯,4,異丙苯,CCl,4,常用作分子

23、量調(diào)節(jié)劑,通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)調(diào)節(jié)分子量,Cs1,化合物較適宜,升高溫度一般可使,Cs,增加,由于,Cs=K,tr.s,K,p,K,tr.s,受溫度影,響大,硫醇,Cs(60o,C,硫醇,丁二烯,丁二烯,苯乙烯,苯乙烯,丙烯腈,MMA,正丁硫醇,16,0.66,22,19,19,0.73,0.67,正辛硫醇,正十二硫,醇,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì),R,和,Xn,的影響,情況,鏈轉(zhuǎn)移、增長(zhǎng)、再引發(fā)相,對(duì)速率常數(shù),作用名稱,聚合速率,分子量,1,KpKtr,KaKp,正常鏈轉(zhuǎn)移,不變,減小,2,KpKtr,KaKp,調(diào)節(jié)聚合,不變,減小甚多,3,KpKtr,KaKp,緩聚,減小,減小,4,KpKtr,KaKp,衰減

24、鏈轉(zhuǎn)移,減小甚多,減小甚多,5,KpKtr,Ka=0,高效阻聚,0,0,動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng),動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng),：每個(gè)鏈自由基從生（鏈引發(fā)）到（鏈終止）過,程中所消耗的單體分子的數(shù)目,Rp,Ri,2KtM,KpM,穩(wěn)態(tài),Ri=R,t,2K,t,M,2,Rp,KpM,M.,2K,t,Rp,KpM,2,2,Rp,關(guān)系,1/2,KpM,2K,t,KpM,Ri,2Kt,Ri,1/2,1/2,2k,t,Ri,關(guān)系,引發(fā)劑引發(fā)時(shí),Ri=2f KdI,1/2,Kp M,2(fK,d,K,t,I,1/2,I,關(guān)系,與,Xn,關(guān)系隨終止方式而不同,1,當(dāng)歧化終止，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移,Rp,Rt,Xn,2,當(dāng)偶合終止，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移,Rp,Rt

25、,Xn,1,2,3,偶合終止和歧化終止同時(shí)存在,2,Xn,C,D,C,D,分別代表偶合終止和歧化終止分率,當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移存在，對(duì),無(wú)影響，而使,Xn,降低，此時(shí)兩者無(wú)線性關(guān)系了,1,2,1,2,2,p,n,d,t,k,M,X,I,fk,k,1,2,1,2,2,p,n,d,t,k,M,X,fk,k,I,聚合物的分子量分布,在聚合過程中，由于反應(yīng)較復(fù)雜，產(chǎn)物分子量會(huì)有一定分布,測(cè)定分子量分布曲線過去一般用沉淀或溶解分級(jí)方法，近年來(lái)采用,凝膠滲透測(cè)譜法,GPC,可快速測(cè)出聚合物的分子量分布情況,分子量分布理論推導(dǎo)：幾率法和動(dòng)力學(xué)法,理論推導(dǎo)需條件：低轉(zhuǎn)化率下穩(wěn)態(tài),1,歧化終止時(shí)分子量分布,反應(yīng)歷程為單基引

26、發(fā)，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，雙基歧化終止,M,x,+ M M,x+1,增長(zhǎng),Rp=KpMM,成鍵反應(yīng),Mx.+My. Mx +My,終止,R,t,2K,t,M,2,不成鍵反應(yīng),鏈自由基成鍵幾率,P,等于成鍵反應(yīng)速率對(duì)自由基進(jìn)行各種反應(yīng)（成,鍵的和不成鍵的）總速率之比,P,Rp,Rp+Rt,已知,P,和,1-P,值，構(gòu)成一個(gè)加聚物聚合度為,x,的幾率等于,x-1,次成,鍵幾率與,1,次不成鍵幾率的相乘積,CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH,CH2CH,H,X,X,X,X,X,X-1,X,X,聚體的幾率,P,x-1,1-P,系統(tǒng),X,聚體和非,X,聚體,N,分子總數(shù),Nx (x,聚體數(shù)目,X,聚體生

27、成幾率,Nx,N,Nx,N,P,x-1,1-P,聚合物數(shù)量分布函數(shù),1-P,終止幾率,終止一次形成一個(gè)大分子,n(1-P,終止次數(shù),N=n(1-P,Nx=NP,x-1,1-P)= nP,x-1,1-P,2,X,聚物的重量分率,Wx,W,Wx,Wx,Nx.x.m,n.m,Nx.x,n,nP (1-P,x,n,x-1,2,xP (1-P,x-1,2,重量分布函數(shù),Wx:x,聚體的重量,W,聚合物的總重量,m,單體單元分子量,n,形成,N,個(gè)大分子所需要的單體單元總數(shù),Xn,是每個(gè)大分子的單體單元數(shù),Xn,n,N,1,1-P,1+P,1-P,Xw,1+P,Xw,Xn,0.999P1,2,偶合終止時(shí)分

28、子量分布,聚合物,PDI,典型范圍,聚合物,PDI,聚合物,PDI,理想均一聚合,物,1.00,高轉(zhuǎn)化率時(shí)乙烯基聚合物,2-5,單分散活性聚,合物,1.01-1.05,自動(dòng)加速顯著的聚合物,5-10,偶合終止加聚,物,1.5,絡(luò)合催化聚合物,8-30,歧化終止加聚,物或縮聚物,2.0,支鏈聚合物,20-50,自由基聚合反應(yīng)速率及分子量的控制,一、溫度的影響,溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響,聚合物分子量,Xn,聚合速率,R,聚合物的微結(jié)構(gòu),1,對(duì)聚合速率的影響,E=(Ep-Et,2,Ed,2,一般,E,為正值，故升高溫度能加快反應(yīng)速率,考慮解聚反應(yīng),M,e,平衡單體濃度,最高聚合溫度,T,c,當(dāng),M,e,

29、單體極限濃度時(shí)可聚合的最高溫度。此,時(shí)聚合反應(yīng)為平衡態(tài)，產(chǎn)生聚合物的凈速率為零，溫度再高，解聚,反應(yīng)加快,Mn,M,M,n+1,Q,k,p,k,p,R,p,k,p,MM.-k,p,M,Rp=0,k,p,M,e,1,k,p,K,balance,G,o,o,S,-RTlnK,RTlnM,e,T,c,o,H,o,H,S,o,RlnM,e,T,S,0,標(biāo)態(tài)下,1mol/L,單體的熵,kJ/mol,H,0,標(biāo)態(tài)下反應(yīng)熱,kJ/mol,2,溫度對(duì)聚合度的影響,1/2,I,2(fK,d,K,t,K,M,K,p,M,1/2,Xn,2f,1/2,I,1/2,K,k,p,k,d,k,t,1/2,1/2,A,d,A

30、,t,A,p,e,Ep-Ed,2,Et,2,RT,一般聚合反應(yīng),E,p,E,t,2,20-25,KJ/mol,E,d,125,KJ/mol,E0,溫度升高，聚合度減小,E,總,E,p,E,d,2-E,t,2,3,溫度對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響,升高溫度，一些聚合物支鏈含量增加,升高溫度，按首,首或尾,尾連接方式增多,2,3,2,2,CH,CH,CH,CH2,CH2,CH,CH,2,3,2,2,CH,CH,CH,CH,CH,2,3,2,CH,CH,2,2,2,CH,CH,CH,2,CH,H,CH,2,2,CH,CH,CH2,CH3,CH,CH,CH,CH2=CHCl,rearrangement,Cl

31、,CH2-CH-CH-CH2,Cl,Cl,Cl,CH2-CH-CH-CH2,CH2-CH-CH-CH2-CH,Cl,Cl,CH,2,Cl,溫度對(duì)聚合物構(gòu)型也有影響,溫度對(duì)丁二烯加聚方式的影響,反應(yīng)方式,1,2,加成,1,4,加成,18-22,78-82,反應(yīng)溫度,o,C,1,4,反式,1,4,順式,20,100,78,40,22,60,對(duì)于烯類高聚物，低溫有利于生成間同立構(gòu)的聚合物,二、壓力的影響,反應(yīng)速度,g/l.h,500 1000 1500 2000,壓力,atm,1,2,3,壓力對(duì)乙烯聚合速率的影響,140o,C,叔丁基過氧化氫,1. 140o,C,叔丁基過氧化氫,2. 200o,C,

32、丙酮肟,3. 230o,C,無(wú)引發(fā)劑,LogKp,壓力（巴,壓力（巴,logRt,0,500,1000,500 1000,2.00,1.80,6.70,6.70,6.40,壓力對(duì)苯乙烯,Kp,的影響,壓力對(duì)苯乙烯,Kt,的影響,壓力增大,Kp,增大,Kt,減小，增加壓力可使產(chǎn)物分子,量增大,壓力對(duì)單體的,R,單體,壓力（巴,R,P,10,5,克分子,分,升,秒,S,S,1,9.43,1.26,250,11.30,1.63,500,14.09,1.82,750,16.44,2.05,1000,18.46,2.25,MMA,1,3.10,1.86,250,3.65,3.77,500,4.39,4.

33、77,750,4.97,4.75,1000,5.81,6.39,1,巴,1.0197,公斤,厘米,2,壓力越高,R,越大,越長(zhǎng),dLnK,dP,V,RT,dLnkp,Kd,Kt,1/2,dP,V,RT,V,V,p,1,2,V,d,t,V,2,1,幾種單體活化體積數(shù)值,V,V,V,單體,厘米,3,克分子,1,厘米,3,克分子,1,p,厘米,3,克分子,1,丙烯酸丁酯,26.3,22.5,20.8,MMA,15.6,19.0,25.0,甲基丙烯酸丁酯,17.4,23.2,17.8,S,17.1,17.9,13.3,t,V,起始態(tài)到活化態(tài)的,體積變化,P,壓力,隨壓力增加,聚合速率也增大,引發(fā)劑的,

34、V,d,值,V,d,引發(fā)劑,溶劑,壓力,公斤,厘米,2,溫度,o,C,厘米,3,克分子,1,AIBN,甲苯,1-1500,70,13.1,BPO,苯乙酮,1-6500,80,4.8,一般,V,d,0,壓力的增加，使引發(fā)劑分解變慢,壓力對(duì)聚合物微結(jié)構(gòu)也有影響。壓力增加使聚合物支化,減少,三、單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚合能力的影響,從熱力學(xué)觀點(diǎn),G=H,TS,G,0,反應(yīng)才能自動(dòng)進(jìn)行,H,越大,S,越小，越有利于反應(yīng),單體的聚合熱和熵,25o,單體,H,千卡,克分子,S,卡,克分子,o,K,乙烯,22.4,34,丙烯,20.1,27.0,苯乙烯,16.7,24.9,偏氯乙烯,18.0,丙烯酸,16.0,74.5,o,C,丁二烯,1,4,加成,18.7,乙醛,0,24.2,甲醛,13.0,41.7,H,的變化比,S,變化范圍大得多，決定聚合性