物理化學2010-II-1PPT課件

1、1,物理化學 PHYSICAL CHEMISTRY （1,2,教師簡介： 趙 丹，生于1977年2月，籍貫天津市 1995-2003年于大連理工大學進行本科學習和碩士研究工作 2003-2008年于清華大學進行博士研究工作 2008年6月至今于南昌大學化學系進行教學科研工作，目前已完成4個本科班次物理化學教學工作，同時進行面向新能源利用的催化新材料基礎與應用研究。 Office：理生樓B607 E-mail： Phone:3,何謂物理化學 經(jīng)典物理化學研究內(nèi)容 學習物理化學的建議 課程要求,緒論,4,研究物質(zhì)聲、光、電、熱、磁、動等宏觀能量現(xiàn)象發(fā)生或變化的規(guī)律謂之物理

2、；（可直接或易于感觀?。?研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)由舊化學鍵斷裂至新化學鍵形成這一微觀變化過程的規(guī)律謂之化學（不易直接感觀！） 化學反應體系是一個物理現(xiàn)象和化學過程緊密聯(lián)系的體系,1 何謂物理化學,C+O2CO2,化學反應過程常以熱、光、電等物理現(xiàn)象“顯示”出來,何謂物理?何謂化學,5,關于物理化學的經(jīng)典描述,物理化學是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學現(xiàn)象的聯(lián)系入手來探求化學變化及相關的物理變化基本規(guī)律的一門科學 -付獻彩,以物理的原理和實驗技術為基礎，研究化學體系的性質(zhì)和行為，發(fā)現(xiàn)并建立化學體系的特殊規(guī)律的學科。-中國大百科全書（唐有棋）,6,2 經(jīng)典物理化學的研究內(nèi)容,1) 化學反應的方向、限度和能量效應

3、- 化學體系的平衡性質(zhì)(第一章第六章,2) 化學反應的速率、控制因素和反應機理 - 化學體系的動態(tài)性質(zhì) （第九章第十章,其它分支學科：電化學、界面及膠體化學、光化學等（第七章第八章,7,將物理化學原理應用于不同的體 系，則產(chǎn)生了物理有機化學、生物物 理化學、冶金物理化學等等,與其他學科交叉：微波化學、機械 力化學、聲化學、摩擦化學、磁化學,8,3 學習物理化學的建議,正確理解基本概念、理論模型、公式的 物理意義及應用條件,掌握并領會物理化學的研究方法。 （實驗基礎上的理論分析與演繹,重視習題的演算,想學好物理化學的同學作完一道題后會返回去問自己：為什麼我做了這麼長時間？我最后發(fā)現(xiàn)的通向正確道路

4、的線索是什麼？以后再遇到同類的問題怎樣才能盡快地解出？ 很多東西是通過解題之后才學到的。 -Levine,9,4 課程要求,1）教材和參考書： 教材： 物理化學簡明教程 印永嘉編 推薦參考書: 物理化學 傅獻彩等編（南京大學) 物理化學 韓德剛 高執(zhí)棣 高盤良(北大） 物理化學習題解答（上、下冊）王文清等編（北大） 物理化學學習指南 高盤良 Physical Chemistry IRA N.Levine,10,2）作業(yè)：每周交一次,3）答疑：每周一次 時間：每周三上午 地點：理生樓B607,4）成績評定： 平時成績（作業(yè)，課堂小測驗）：30% 期末考試：70,11,第一章 熱力學第一定律 （T

5、he first law of thermodynamics,基本概念 熱力學第一定律 *準靜態(tài)過程與可逆過程（求功） 焓 熱容（求熱） 理想氣體性質(zhì) *簡單物理過程熱力學函數(shù)的計算 實際氣體的節(jié)流過程 熱化學,12,1-1. 基本概念 （Basic concepts of thermodynamics,1. 系統(tǒng)與環(huán)境 （system and surroundings,敞開（開放）系統(tǒng)（Open system） 封閉（密閉）系統(tǒng)（Closed system） 隔離（孤立）系統(tǒng)（Isolated system,13,H2O(g) 1000C,101.325kPa,E，M皆交換,14,2. 狀態(tài)

6、函數(shù)（ state functions,1) 定義（definition )： 描述（確定）系統(tǒng)狀態(tài)的系統(tǒng)的各宏 觀物理性質(zhì)（如溫度、壓力、體積等）稱 為系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù),2）分類(classification)： 廣度（廣延、容量）性質(zhì)（extensive property) 強度性質(zhì)（intensive property,15,a) 廣度性質(zhì)具有部分加和性，強度性質(zhì) 無部分加和性,V總= V1 + V2,b) 廣度性質(zhì)是系統(tǒng)所含的物質(zhì)的量的一 次齊函數(shù)，強度性質(zhì)是零次齊函數(shù),P總p1+ p2,T1,p1,V1 T2,p2 ,V2,c）兩個廣度性質(zhì)相除，所得為強度性質(zhì) 例如：

7、Vm=V/n , = m/V , Cm= C/n,16,3）性質(zhì),a) 一個系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是彼此關聯(lián)的,一個組成不變的均相體系，只需兩個強度 性質(zhì)即可確定系統(tǒng)所有的強度性質(zhì),b) 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù),狀態(tài)函數(shù)的值與系統(tǒng)的歷史無關,當系統(tǒng)由一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時， 狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)， 而與具體變化的路徑無關,17,c ) 狀態(tài)函數(shù)的增量可用全微分表示,18,3. 熱力學平衡狀態(tài) （equilibrium state of thermodynamics,如果處在一定環(huán)境條件下的系統(tǒng),其所 有的性質(zhì)均不隨時間而變化; 而且當此系統(tǒng) 與環(huán)境隔離后,也不會引起系統(tǒng)任何性

8、質(zhì)的 變化, 則稱該系統(tǒng)處于熱力學平衡狀態(tài),19,H2O(l) 1000C,H2O(g) 1000C,101.325kPa,恒溫熱源(100oC,熱力學平衡狀態(tài),20,處于熱力學平衡的系統(tǒng)必須同時滿足 下列平衡,21,22,4. 熱和功,Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關,23,1-2 熱力學第一定律 The first law of thermodynamics,24,3. 熱力學第一定律（The First Law of Thermodynamics,實質(zhì)：能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的 特殊形式，即在任何過程中能量既不能創(chuàng)造，也不能 消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式

9、，而不同形 式的能量在互相轉(zhuǎn)換時，永遠是數(shù)量相當?shù)?也可以表述為：第一類永動機（無外界能量供應而不斷對外做功）是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié),孤立體系中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變,一個封閉系統(tǒng)其熱力學能的增加等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量與環(huán)境對系統(tǒng)做功之和,25,1-3 準靜態(tài)過程與可逆過程,26,1 功與過程,設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓， 經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功,1.自由膨脹（free expansion,2.等外壓膨脹（pe保持不變,體系所作的功如陰影面積所示,體積功,27,3.多次等外壓膨脹,1)克服外壓為P ，體積從V 膨脹到V

10、,2)克服外壓為P，體積從V 膨脹到V,3)克服外壓為P，體積從V 膨脹到V,所作的功等于3次作功的加和,可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多,28,4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值,外相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無 限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為,這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大,pV=nRT,29,壓縮過程,將體積從V2壓縮到V1，有如下三種途徑,1.一次等外壓壓縮,在外壓為p1下，一次從V2壓縮到V1 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為,30,2.多次等外壓壓縮,第一步：用P 的壓力將體系從 V2壓縮到V,第二步：用P 的壓力將體系從 V

11、壓縮到V,第三步：用P1的壓力將體系從 V壓縮到V1,整個過程所作的功為三步加和,31,3.可逆壓縮,如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力 緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為,則體系和環(huán)境都能恢復到原狀,32,小結(jié),從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功，經(jīng)可逆循環(huán)過程體系和環(huán)境都能恢復到原狀,33,物理化學 PHYSICAL CHEMISTRY （2,34,2 準靜態(tài)過程,在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀 態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整 個系統(tǒng)的

12、各部分都有確定的值，整個過程可以看成 是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱 為準靜態(tài)過程,準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到 的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可 近似看作為準靜態(tài)過程,35,3 可逆過程（reversible process,體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2） 之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而 未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可 逆過程。否則為不可逆過程,上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成 能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每 一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從 始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)

13、境都能 恢復原狀,36,可逆過程的特點,1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小， 體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài),2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達,3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢 復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應,4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功， 環(huán)境對體系作最小功,37,4 過程與途徑（process and path,等溫過程(isothermal process) T1= T2= T環(huán) 等壓過程(isobaric process) p1 = p2 = p外 等容過程(isochoric process) V1=V2 W=0 絕熱過程(adiabatic

14、process) Q=0 循環(huán)過程(cycle process,38,For a closed system,For an isobaric process p1= p2 = pex,H = U + p V,39,焓的定義式： H = U + pV,為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功(w)的條件下，焓變等于等壓熱效應 。 容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值,40,Discussion,1) 焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有 能量的量綱,2) 焓沒有明確的物理意義（導出函數(shù)）， 無法測定其絕對值,Qp=H,3,等容過程的熱,QV = U,Closed system

15、Constant pressure process W = 0,Closed system Constant volume process W = 0,41,1-5 熱容 （heat capacity,1. Definition,對于組成不變的封閉均相系統(tǒng)，在w=0的條件下,Definition 1,系統(tǒng)的熱容,Definition 2,系統(tǒng)的定壓熱容,系統(tǒng)的摩爾定壓熱容 (molar heat capacity at constant pressure,42,Definition 3,系統(tǒng)的定容熱容,系統(tǒng)的摩爾定容熱容 molar heat capacity at constant volu

16、me,Definition 4,系統(tǒng)的比熱容 specific heat capacity,43,2.Properties,1) 定容熱容和定壓熱容是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),2) 純物質(zhì)的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓力有關,壓力對熱容的影響很小，通常情況下可 忽略不計,溫度對熱容的影響一般由實驗確定，并 由經(jīng)驗方程式描述,44,熱容與溫度的關系式的一般形式,或,查手冊時注意,公式形式 使用溫度范圍 表頭的指數(shù) 單位 （ cal 或 J, mol-1 或 kg-1,103 b 106 c 8.3 -17.2,45,3) 組成不變的均相系統(tǒng)等壓（等容）變溫過 程熱的計算,4) 平均熱容,46,一些氣體自250

17、C至某溫度的平均摩爾定壓熱容 Cp,m/(J.K-1.mol-1) t/oC 25 100 200 300 500 1000 H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80 空氣 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74 CH4 35.74 37.54 40.21 43.01 48.70 60.86,氣體的熱容隨溫度升高而增大,47,4) 純物質(zhì)的Cp和 CV的關系,(1,48,比較系數(shù),代入(1)式,This relationship is suitable for any pure substances,49,物理化學 PHYSI

18、CAL CHEMISTRY （3,50,蓋呂薩克焦耳實驗,理想氣體的熱力學能和焓,理想氣體的Cp與Cv之差,絕熱過程,1-6 理想氣體性質(zhì),51,將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示,水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的,蓋呂薩克在1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗,打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示,Gay-Lussac-Joule實驗,52,從蓋呂薩克焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學表示為,即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的

19、熱力學能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù),理想氣體的熱力學能和焓,53,Heat capacities of ideal gases,多原子分子理想氣體的熱容僅僅是溫度的函 數(shù),Cp,m- CV,m= R,室溫下 單原子氣體 CV,m = 1.5 R 雙原子氣體 CV,m 2.5 R,理想氣體混合物的熱容為各純組分熱容之和,CV,m,T,pV=nRT,54,絕熱過程的功,在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學第一定律,這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可

20、獲得低溫,絕熱過程（addiabatic process,55,1) 等溫過程 (2) 等壓過程 (3) 等容過程,4) 絕熱過程,絕熱過程方程式,適用條件,1-7 簡單物理過程熱力學函數(shù)的計算,5) 相變過程,56,For a closed system,Q= 0,Ideal gas，w=0,Reversible process,Ifis a constant,57,例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)經(jīng)(1)絕熱可逆 過程；(2)絕熱且外壓恒定在100kPa 的過程膨脹 到末態(tài)壓力為100kPa，分別求此二過程的Q,W, U和H,解,He(g) n= 4.403mol T1

21、=273K p1=1.0106 Pa V1=0.01m3,He(e) n=4.403mol T2=? p2=1.0105Pa V2=,1) Q = 0,可逆,2) Q = 0 pex= p2,58,1,59,2) 不是可逆過程，不能用絕熱過程方程式,60,相變焓（相變熱 )(Enthalpy of phase transition,相變即物質(zhì)聚集態(tài)的變化,相變熱通常指在等溫等壓且不作非體積功的 情況下相變過程所吸收或釋放的熱(相變焓,例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(g,373.15K,101.325kPa,記為,類似有,61,對純物質(zhì),相變焓與溫度、壓力有關

22、,一些常見的物質(zhì)在特定溫度（通常是正常 相變點）下的相變焓可從手冊上查到,正常相變點：在環(huán)境壓力為1 atm(101.325 kPa) 時，兩相平衡的溫度（沸點、 熔點、晶型轉(zhuǎn)化點,62,Joule-Thomson效應,Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程,在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用,1-8 實際氣體的節(jié)流過程,63,在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差,圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊

23、膨脹，氣體的終態(tài)為,實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體,節(jié)流過程（throttling process,64,開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以 氣體為體系得到的功）為,節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0 ，所以,氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為,節(jié)流過程的U和H,65,在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應該是兩個功的代數(shù)和,即,節(jié)流過程是個等焓過程,移項,66,0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低,稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率,是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當,0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高

24、,0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。(此時溫度為轉(zhuǎn)換溫度,焦湯系數(shù)定義,67,物理化學 PHYSICAL CHEMISTRY （4,68,1-9 熱化學,69,20世紀初比利時的Dekonder引進反應進度 的定義為,和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應物取負值，對生成物取正值,設某反應,單位：mol,反應進度（extent of reaction,70,引入反應進度的優(yōu)點,在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即,反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面,注意,應用反應進度

25、，必須與化學反應計量方程相對應,例如,當 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同,71,反應熱效應 當體系發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應,等容熱效應 反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈量熱計中測定的是,等壓熱效應 反應在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ，如果不作非膨脹功，則,定壓、定容熱效應,72,對于理想氣體,所以,與 的關系的推導,73,74,表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結(jié)晶狀態(tài),例如：298.15 K時,式中： 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變,P0代表氣體的壓力處于標準態(tài),熱化學方程式,75,隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定,標準態(tài)用符號“0”表示，P0 表示壓力標準態(tài),最老的標準態(tài)為 1 atm,1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa,1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據(jù)有影響，要使用相應的熱力學數(shù)據(jù)表,壓力的標準態(tài),76,氣體的標準態(tài)：壓力為 P0 的理想氣體，是假想態(tài),固體、液體的標準態(tài)：壓力為P0 的純固體或純液體,標準