松香系表面活性劑的制備與應(yīng)用研究

1、松香系表面活性劑的制備與應(yīng)用研究2010-02-20 21:20:42 來(lái)源: 作者: 【大 中 小】 瀏覽:2228次 評(píng)論:0條 2007/3/1 10:52:05當(dāng)前世界上表面活性劑行業(yè)有兩個(gè)明顯的發(fā)展趨勢(shì)：一是從環(huán)境保護(hù)考慮，合成生態(tài)性能優(yōu)良的產(chǎn)品；二是由于石油價(jià)格不斷上漲及其資源危機(jī)，迫使人們尋求表面活性劑的原料來(lái)源。松香主要成分是松香酸C19H29COOH（含量90%），是一種價(jià)廉豐富的再生性天然化工原料。利用松香酸具有的活性基團(tuán)，可以合成一系列與脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇類表面活性劑結(jié)構(gòu)相似、而又獨(dú)具特色的產(chǎn)品。同時(shí)，松香酸是天然產(chǎn)物，由其合成的一系列表面活性劑一般具有較好的生態(tài)性能

2、。我國(guó)有著豐富的松脂資源，可采脂量150萬(wàn)噸/年，目前年產(chǎn)量50萬(wàn)噸。松香產(chǎn)量40萬(wàn)噸/年，居世界第一位。在當(dāng)前表面活性劑原料短缺，價(jià)格不斷上漲，對(duì)表面活性劑環(huán)保要求更高的條件下，在我國(guó)開(kāi)發(fā)利用松香合成表面活性劑，無(wú)疑具有資源優(yōu)勢(shì)。一方面可以豐富表面活性劑產(chǎn)品種類，另一方面也為如何利用大量的原料松香尋找一條有效途徑。國(guó)外早在20年代就開(kāi)始利用松香合成表面活性劑的研究工作。60年代合成松香酸酯磺酸鹽、松香胺聚氧乙烯醚等。自70年代以來(lái)，研究工作進(jìn)一步深入。美國(guó)、德國(guó)、日本以及前蘇聯(lián)等都在這方面進(jìn)行了卓越有成效的研究。近三、四十年來(lái)，國(guó)外發(fā)表了許多專利，介紹利用松香酸合成且離子型、陽(yáng)離子型、非離子

3、型及兩性表面活性劑，本文將對(duì)這方面的工作作一簡(jiǎn)要綜述。松香酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其主要化學(xué)反應(yīng)松香中主要成份是松香酸，其含量大于90%，它是分子式為C19H29COH的一系列同分異構(gòu)體，其中主要為樅酸、長(zhǎng)葉松酸、新樅酸等。松香酸屬三環(huán)二萜類化合物，主要官能團(tuán)為共軛雙鍵和羧基，利用這些官能團(tuán)，松香酸可以發(fā)生下列化學(xué)化學(xué)反應(yīng)，生成各種改性松香酸及其他衍生物。1氫化反應(yīng)：在一定條件下松香酸中共軛雙鍵可以為H2所飽和，形成氫化松香，由于消除了共軛雙鍵，其穩(wěn)定性較好。2歧化反應(yīng)：松香酸在270下經(jīng)Pd-C催化劑作用，一部分脫氫形成去氫樅酸；另一部分吸氫生成二氫、四氫樅酸。三者混合物就是歧化松香。3聚合反應(yīng)：松香

4、酸在酸催化下聚合，生成聚合松香，其中，二聚體含量60-70%。4加成反應(yīng)：松香酸經(jīng)熱異構(gòu)后，和馬來(lái)酸酐，丙烯酸等發(fā)生Dels-Alder反應(yīng)，生成相應(yīng)的三元酸和二元酸。5酯化反應(yīng)：一定條件下松香酸和各種醇如甲醇、乙二醇、丙三醇等發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的松香酯。RCOOH+ROH RCOOR（R：松香酸骨架）6氨解反應(yīng)：松香或歧化松香經(jīng)氨解反應(yīng)可以合成松香酰胺、松香腈，后者進(jìn)一步氫化合成松香胺。7還原反應(yīng)：松香酸或酯在重金屬催化劑作用下，高壓氫化還原可以合成松香醇。一、由松香合成陰離子表面活性劑（一）松香酸堿金屬鹽這是松香酸類最簡(jiǎn)單也最早應(yīng)用的一種表面活性劑，由酸堿中和反應(yīng)制RCOOH+MOH

5、RCOOM R：松香酸骨架，下同M：K+、N+等。松香酸鈉鹽，廣泛用來(lái)生產(chǎn)洗衣皂，它能改變肥皂泡沫性能，防止酸敗，增加邊緣透明性。用松香皂、聚硅氧烷及其他非離子表面活性劑配成的一種低泡沫洗滌劑，特別適用于自動(dòng)洗衣機(jī)在高溫（85）下洗滌。松香皂溶液與乙二醇、乙酸、水、乙酸乙酯等配成清洗劑，可用于清洗金屬表面。與乙二醇，乙二胺共用，可做潤(rùn)滑劑，也可做顏料分散劑。松香及改性松香皂，也可作為混凝土起泡劑，制造輕質(zhì)混凝土構(gòu)件。松香酸皂另一個(gè)重要用途，是做造紙施膠劑。近來(lái)這種施膠劑也在不斷發(fā)展和改進(jìn)。如松香經(jīng)馬來(lái)酸酐（或富馬酸）加成，再經(jīng)甲醛改性，最后制成鉀皂，可做強(qiáng)化施膠劑使用。歧化松香鈉（鉀）特別適用

6、于烯烴的乳液聚合反應(yīng)，其中起主要作用的是四氫和去氫松香酸鹽。用它們做乳化劑，可以使丁烯-苯乙烯，丁二烯-苯乙烯-丙烯酸體系進(jìn)行乳液聚合。（二）磺酸鹽類表面活性劑由松香酸酰氯和羥烷基磺酸鈉可以合成下列表面活性劑：RCOOH+SO2CL2RCOClRCOCL+RCH（OH）CH2SO3Na RCOOCH（R）CH2SO3Na 其中R：烷基也可以先由松香酸合成相應(yīng)羥烷基酯，然后用磺酸或硫酸酯化剩余羥基，再以堿中和形成磺酸（硫酸）鹽。上述幾種表面活性劑其潤(rùn)濕性、分散性較強(qiáng)，可做為洗滌劑的主要成分。由天然松香也可以合成琥珀酸單酯磺酸鹽類陰離子表面活性劑。上面合成也可先由松香合成單甘油酯，酯上剩余羥基再與

7、環(huán)氧乙烷縮聚，接著與馬來(lái)酐反應(yīng)生成半酯，最后用亞硫酸鈉溶液處理，形成琥珀酸單酯磺酸鹽。由酚、醛改性松香也可合成類似產(chǎn)品。上述化合物表面活性較強(qiáng)，可做為乳液泡沫穩(wěn)定劑，或作為潤(rùn)濕劑、顏料分散劑用于纖維染整過(guò)程，也可做殺蟲劑的乳化劑形成水包油型殺蟲劑乳液。（三）N-?；被犷惐砻婊钚詣┻@類產(chǎn)品最早是先由松香醇合成氯碳酸酯，再與氨基酸反應(yīng)合成。近年來(lái)，由歧化松香同浴氨酸，肌氨酸以及多酞合成一系列松香酸-N-?；逼渌犷惐砻婊钚詣?，如這些表面活性劑的一些性質(zhì)如泡沫力，溶解度等都較好，能有效地抵抗重堿，可以在硬水中使用，甚至在有重油垢污存在條件下，仍具有較好的洗滌性能。對(duì)頭發(fā)、皮膚和眼睛比較溫和，有防

8、止皮膚粗糙，保護(hù)頭發(fā)光澤之功效。其生物降解性能良好，適用于配制軟性洗滌用品。由馬來(lái)海松酸與氨基酸反應(yīng)合成的表面活性劑，適于做改良的造紙施膠劑，在硬水中有較好的施膠效果。馬來(lái)松香的銨鹽也是一種陰離子表面活性劑，可用于金屬表面涂覆前的預(yù)清洗，以改善金屬外涂層穩(wěn)定性和耐磨性。二、由松香合成非離子表面活性劑由松香合成非離子表面活性劑的研究及應(yīng)用報(bào)道較多，其中典型的是松香酸及其衍生物的聚氧乙烯化合物。（一）松香酸（醇、酯）聚氧乙烯化合物以及松香多元醇酯類表面活性劑松香酸及松香醇類聚氧乙烯化合物合成松香酸聚氧乙烯類表面活性劑用途廣泛，它可與磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等配合使用作清洗劑、家用洗滌劑等。同十二烷

9、基苯磺酸鈣等共用，可以作乳劑型接觸殺蟲劑的乳化劑。也可作顏料分散劑在染整過(guò)程中提高染料溶解性。促進(jìn)染色牢度。中性介質(zhì)中作抗泡沫劑，煉油過(guò)程中做原油破乳劑，與SBR復(fù)配可增聚合物膜的剝離強(qiáng)度。利用改性松香也能合成聚氧乙烯醚類產(chǎn)品。如苯酚改性松香與環(huán)氧乙烯縮聚可以合成下列產(chǎn)物，它可作為潤(rùn)濕劑使用。馬來(lái)海松酸乙二醇酯，繼續(xù)用環(huán)氧乙烷乙氧基化，所得產(chǎn)品可用作油水分離的存乳劑作用。由松香單甘油酯、苯酚改性松香單甘油酯以及其它含有剩余羥基的松香酯類，也可合成這類產(chǎn)品，它是利用羥基與環(huán)氧乙烷縮聚反應(yīng)。將松香用各種醇類酯化，所得多元醇酯類產(chǎn)品也可作非離子表面活性劑使用。如馬來(lái)海松酸用失水山梨醇聚氧乙烯醚、棕櫚

10、酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚等酯化，可以合成馬來(lái)海松酸聚氧乙烯類化合物。這種化合物泡沫性能良好，用它配成的洗滌劑去污力較強(qiáng)，對(duì)皮膚、眼睛等無(wú)刺激性。由松香酸和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)相轉(zhuǎn)移催化（PTC）反應(yīng)可以合成松香甘油酯；和縮水甘油反應(yīng)也是合成單甘油酯的一條途徑，單甘油酯常用的化妝品配方中。蔗糖和松香酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)可以合成相應(yīng)松香蔗糖酯，這是一種易于生物降解的表面自學(xué)成才性劑。松香醇和環(huán)氧氯丙烷等反應(yīng)可以合成下式所示的羥基醚，該產(chǎn)品適于配制皮膚調(diào)理劑，起潤(rùn)濕作用，防止皮膚粗糙。將松香酸用下列多元醇酯化，所得產(chǎn)品可用作化妝品乳化劑和軟化劑。(HO) nR(OH)nR醇，含-4羥基（n=1-3），

11、（二）松香胺聚氧乙烯醚松香胺和環(huán)氧乙烷縮聚形成松香胺聚氧乙烯醚松香胺聚氧乙烯醚能有效地防止金屬的電解和大氣腐蝕，因此用其配成金屬表面清洗、保護(hù)劑，如與R-S-R，R-SO-R等配成抗蝕劑使用。它也可用作為洗滌劑，鉆井液乳化劑、緩蝕劑、石油破乳劑、顏料分散劑使用。作為浮選劑從溶液中浮選分離AsO3-4，CrO2-4-，MnO-4，VO-3等離子。作為絮凝劑，可使很稀（0.045-0.09%）的SBR漿料在15-20分鐘內(nèi)絮凝98%-99%。（三）松香酸酰胺、烷醇酰胺及其環(huán)氧乙烷加成物松香酸與各種胺反應(yīng)可以合成一系列松香酰胺漿RCOOH+RNH2 RCONHR這些胺可以是CH2CH2NH2、（CH

12、2CH2）2NH、（CH2CH2）NHCH2NH2等，所形成的酰胺同烷基苯磺酸等復(fù)配可以做緩蝕劑，穩(wěn)定燃料油的乳化劑；木材、塑料、金屬等表面保護(hù)劑。在酸皂中加入這些酰胺可以顯著改變其在硬水中的洗滌力和持久力。也可以由松香胺和有機(jī)羧酸反應(yīng)合成如下式的酰胺化合物，它們特別適于做采油用抗蝕劑。松香酸基胺反應(yīng)生產(chǎn)巰基酰胺RCONHCH2CH2SH可以合成洗發(fā)香波，該香波可使頭發(fā)長(zhǎng)期保持柔順光澤。松香酸酰胺可以進(jìn)一步與環(huán)氧乙烷縮合反應(yīng)，形成帶聚氧乙烯鏈的表面活性劑，它們可以用于油田廢水處理中做金屬管道緩蝕劑。例如松香酸和二乙烯三胺反應(yīng)生成相應(yīng)酰胺，這種酰胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)形成的酰胺聚氧乙烯類化合具有良好表

13、面活性，廣泛用作農(nóng)藥乳化劑、紡絲浴添加劑、石油添加劑等，其合成反應(yīng)如下：松香和各種烷醇胺反應(yīng)可以合成相應(yīng)的烷醇酰胺、異丙醇酰胺等。這些烷醇酰胺可用作金屬表面抗蝕劑。亦可做為纖維整理劑、潤(rùn)滑劑使用。這些烷醇酰胺也可以進(jìn)一步與環(huán)氧乙烷反應(yīng)形成松香酰胺聚氧乙烯醚，可與聚乙二醇反應(yīng)。有關(guān)反應(yīng)如下：乙二胺聚氧乙烯化合物與松香酸反應(yīng)所得產(chǎn)物可以用于印刷油墨添加劑和偶氨染料合成過(guò)程中的乳化劑。同樣可以合成下列物質(zhì)，它們也是表面活性劑。A：松香酸基，Y：OH（NHQ）aM（R）（QNH）bH m=1-5 R：H，烴聚氧乙烯Q（NH）Ohabc=O-9 n=0-150由松香胺合成的下列化合物可以地板清潔劑中作乳

14、化劑使用。由松香胺和葡萄糖酸內(nèi)酯反應(yīng)可以合成葡糖酸松香酰胺，它是一種潤(rùn)濕性很強(qiáng)、生化性能良好的表面活性劑。RCH2NH2=CO(CHOH)4CCH2O RCH2NHCO(CH2OH)4CH2OH由松香酸與胺合成下列一些表面活性劑、潤(rùn)濕劑及乳化性能良好，用于化妝品穩(wěn)定劑，它們對(duì)皮膚、眼睛等無(wú)刺激性。RCOOCH2(OH)CH2NRCH3R=C（CH2OH）3，CH2CH2OH-（CH2）3OHCH2CH（OH）CH3CH2（CH（OH）CH2OH，HOCH2HOCH2CH2OCH2CH2（四）合成含松香的聚硅氧烷聚醚嵌段共聚物如Me（SiMe2O）aSiMe（CH2）3o（CH2CH2）2COR

15、ObSiMeSiMe（Chs2）s3O（CHs2O）mCOR（OSiMe2）（CH2）3O（CH2CH2O）nCOROdMeR：松香基；abc：0-130；d：0，1；1mm：0-6其合成如下：RCOCl+SiMe（CH2）3O（CH2CH2O）mH（OsiMe2）12OsiMe（CH2）3O（CH2CH2O）nHMeMe（SiMe2O）a（SiMe2RO）b（SiMePCOSiMRCOSiMe2）dMe a，b，c=0-130 d=0-1這類表面活性劑與油、水相容性極好，用在化妝品中作穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕劑使用，對(duì)皮膚無(wú)刺激性。三、由松香合成陽(yáng)離子表面活性劑這類表面活性劑基本上都是季銨鹽化合物（一）

16、松香酸先與二乙烯三胺反應(yīng)形成酰胺，然后用硫酸二甲酯季銨化。所得產(chǎn)品可配制成洗滌劑、頭發(fā)整理劑。（二）松香酸先與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生產(chǎn)中間體，然后再進(jìn)一步與胺反應(yīng)，形成季銨鹽。除吡啶外，還可用呱啶、二乙胺、嗎啉、二乙醇胺等。Tadenk，A曾仔細(xì)研究過(guò)該反應(yīng)機(jī)理。環(huán)氧氯丙烷：二乙胺=1：2（摩爾比），85-96%EtOH溶液中，反應(yīng)50-80的條件下，屬雙分子二級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)性NH（CH2 CH2OH）2嗎啉Et2NH吡啶，溶劑極性影響反應(yīng)速率，85%乙醇中反應(yīng)速度大于在96%乙醇中。也可先生成松香酯縮水甘油酯，然后再胺化、季胺化。CH2NRRRCOO CH2CH（OH）CH2N RR+Me2SO4

17、RCOONH RRCH（OH）CH2N+ RR（Me）MeSO-4也可以由松香酸經(jīng)縮水甘油季銨鹽直接酯化制備相應(yīng)陽(yáng)離子表面活性劑，這里縮水甘油季銨鹽自身也起催化劑作用。上述產(chǎn)品可用作纖維染整處理，可以作為織珠PVC塑料等抗靜電劑使用。另外，它還具有較強(qiáng)殺菌作用。（三）由松香胺衍生的季銨鹽（1）氯甲胺氣體與松香胺聚氧乙烯醚反應(yīng)，或松香胺直接用R2SO4等季胺化RCH2NH2+RSO4 RCH2N+H2RRSO這種表面活性劑水溶性較好，廣泛用于工業(yè)清洗劑、石油工業(yè)上用作抗蝕劑、清潔衛(wèi)生院生上用作殺菌劑。（2）松香胺聚氧乙烯醚的鹽酸鹽，可用作油井抗蝕劑以及廢水處理中的管道的抗蝕劑（3）松香胺乙酸鹽可

18、作為浮選劑，從溶液中去除有機(jī)雜質(zhì)（4）銅酞菁染料的著色強(qiáng)度，亮度可由形成松香季胺鹽加以改善四、松香合成兩性表面活性劑，也曾見(jiàn)報(bào)道。該化合物可用來(lái)分散各種顏料色漿。松香胺類表面活性劑性能與市場(chǎng)松香胺有二種，一種以普通松香為原料制成，另一類是由普通松香制成歧化松香，再化學(xué)改性制成，這類松香胺又稱歧化松香胺或稱去氫樅胺。這二類松香胺價(jià)格不同，前者便宜，后者較貴。但作為表面活性劑使用以歧化松香胺質(zhì)量為好。松香胺，及其衍生物松香胺聚醚，松香胺醋酸鹽，松香胺五氯酚鹽和松香酸致辭醚等，早在五十年代國(guó)外已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。它們作為表面活性劑，在殺菌劑、防腐劑、緩蝕劑、清洗劑、乳化劑、潤(rùn)滑劑、水處理劑方面得到廣泛應(yīng)

19、用。以世界上最大的松香生產(chǎn)公司美國(guó)Herculese公司為例，該公司松香胺年產(chǎn)量一直保持在3000T左右。在七十年代末期，中國(guó)林科院南京林產(chǎn)化工研究所和南京林業(yè)大學(xué)先后研制成功松香胺。現(xiàn)在廣西桂林化工廠等單位生產(chǎn)，生產(chǎn)能力100T/Y，歧化松香胺價(jià)格18000元/T，松香胺衍生物由南京鐘山化工廠、北京合成化學(xué)廠、西南制藥二廠等生產(chǎn)。理化性質(zhì)：（一）一般性能（見(jiàn)表）（二）溶解性松香胺難溶于水，在100下每100g水中只溶解松香胺0.5g，但它可溶于醇、碳?xì)浠衔?、鹵化物等溶劑，與天然橡膠、氯化乙烯等可相溶。松香胺醋酸鹽可溶于有機(jī)溶劑中，在硬水中溶解呈白色混濁，而在軟水中溶解時(shí)，如濃度低于1%，所

20、得溶液稍微混濁，而濃度高于1%時(shí)，呈透明。松香胺五氯酚鹽，可溶于碳?xì)浠衔锏热軇┲小Ｋ上惆肪垩跻蚁┟阎?，環(huán)氧乙加成克分子數(shù)如大于10，則易溶于水。（三）熱穩(wěn)定性在100以下，松香胺性質(zhì)很穩(wěn)定。當(dāng)高于100，部分松香胺會(huì)蒸發(fā)，在150下保持7天，松香胺損失35.4%.松香胺松香胺醋酸鹽松香胺五氯酚鹽80%溶液50%溶液外觀淡黃色透明粘性液體,具有微氨氮臭白色粘性液體無(wú)色透明液體黑褐色樹脂狀固體比重25/15.61.00071.0001.0171.288粘度2587泊1.07泊折射率201.5410閃點(diǎn)19254凝固點(diǎn)-9軟化點(diǎn)104沸點(diǎn)180-211/5mmHg270-291/100mmHg34

21、4(裂解)/760mmHg中和當(dāng)量316含胺量88-90%溴值(KBr-KbrO3法)49加熱時(shí)間(h)137137溫度100100100150150150松香胺蒸發(fā)量%1.12.23.210.518.035.4松香胺醋酸鹽在90以下是穩(wěn)定的,如果在165下放熱1小時(shí),則發(fā)生氨解。（四）表面活性松香胺是一種表面活性劑，測(cè)定它的表面活性采用下述方法，玻璃板浸在水中，將松香胺礦油精溶液滴下，測(cè)定其接觸解。接觸角大小與潤(rùn)濕力成反比，由表面可知，在礦物精中加入松香胺可使接觸角減小，即提高潤(rùn)濕性。在礦油精中加入松香胺量001%10%51%接觸角1311149577當(dāng)松香胺醋酸鹽以不同濃度溶于水時(shí)，測(cè)定其

22、水溶液的表面張力的變化。如表所示，說(shuō)明松香胺醋酸鹽可以使水的表面張力降低。在水中加入松香胺醋酸鹽量0001001%020%表面張力25達(dá)因/cm721554377334美國(guó)Hercules公司產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)歧化松香胺松香胺外觀色澤（加納色號(hào)）總胺量（%）中和當(dāng)量磅/加倫25閃點(diǎn)（開(kāi)杯）折光指數(shù)n D 20AmineD淺黃色粘性液體7923128319215410Amine750淺黃色粘性液體6943058319315410桂林化工廠產(chǎn)品淺黃色粘性液體6-790180-1.5410歧化松香胺聚氧乙烯醚松香胺聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷克分子數(shù)游離胺%中和當(dāng)量比重粘度25泊閃點(diǎn)(開(kāi)杯)Polyrad05155155031.0596.8Polyrad0515A7190.9630.922.8Polyrad11001107951.08320.6Polyrad11101