冶金熔體的結(jié)構(gòu)ppt課件

1、1,第三章 冶金熔體的結(jié)構(gòu),2,冶金熔體的結(jié)構(gòu)：指冶金熔體中各種質(zhì)點(diǎn)的排列狀態(tài)。 熔體結(jié)構(gòu)主要取決于質(zhì)點(diǎn)間的交互作用能。 冶金熔體的物理化學(xué)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 相對于固態(tài)和氣態(tài)，人們對液態(tài)結(jié)構(gòu)，尤其是冶金熔體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識還很不夠。 在接近臨界溫度時，液態(tài)與氣態(tài)較接近。 通常情況下，冶金熔體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)更接近于其固態(tài)。 不同的冶金熔體具有明顯不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),3.0 概 述,3,3.1 金屬熔體的結(jié)構(gòu),4,3.1.1 金屬晶體的結(jié)構(gòu),晶體：由占有晶體整個體積的、在三維方向上以一定距離呈現(xiàn)周期而重復(fù)的有序排列的原子或離子構(gòu)成物質(zhì)結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程有序性。 基本概念：單位晶胞、晶格常數(shù)、配位數(shù)、晶格結(jié)點(diǎn)、

2、金屬鍵 典型的晶體結(jié)構(gòu)：面心立方、體心立方和密堆六方 鐵的結(jié)構(gòu)：原子半徑：1.2810l0m， 三種晶型： Fe Fe (1185K) Fe Fe (1667K) Fe、Fe：體心立方晶格，配位數(shù)為8 Fe：面心立方晶格，配位數(shù)為12,5,固溶體：當(dāng)有其它固體原子溶入某種固體 置換型固溶體 各組分的原子在晶格結(jié)點(diǎn)位相互置換， 置換的異種原子的半徑差別不大； 間隙型固溶體 組分的原子占據(jù)了本體晶格的空隙位， 兩種原子的半徑差別很大。 如：碳原子占據(jù)在鐵晶體結(jié)點(diǎn)間的空隙位,6,3.1.2 金屬熔體的結(jié)構(gòu),基本事實(shí)I 金屬的熔化潛熱僅為汽化潛熱的 3%8% 對于純鐵，熔化潛熱為15.2 kJmol1

3、，汽化潛熱是 340.2 kJmol1 液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的原子間結(jié)合力差別很小。 金屬熔化時，熵值的變化也不大，約為510 Jmol1K1 熔化時金屬中原子分布的無序度改變很小。 熔化時大多數(shù)金屬的體積僅增加 2.5%5%，相當(dāng)于原子間距增加 0.8%1.6% 在液態(tài)和固態(tài)下原子分布大體相同，原子間結(jié)合力相近,7,基本事實(shí)I (續(xù)) 金屬液、固態(tài)的比熱容差別一般在10%以下，而液、氣態(tài)比熱容相差為20%50%。 金屬液、固態(tài)中的原子運(yùn)動狀態(tài)相近。 大多數(shù)金屬熔化后電阻增加，且具有正電阻溫度系數(shù)。 液態(tài)金屬仍具有金屬鍵結(jié)合 結(jié)論I 在熔點(diǎn)附近液態(tài)金屬和固態(tài)金屬具有相同的結(jié)合鍵和近似的原子間結(jié)合

4、力； 原子的熱運(yùn)動特性大致相同，原子在大部分時間仍是在其平衡位（結(jié)點(diǎn)）附近振動，只有少數(shù)原子從一平衡位向另一平衡位以跳躍方式移動,8,基本事實(shí)II 液態(tài)金屬中原子之間的平均間距比固態(tài)中原子間距略大，而配位數(shù)略小，通常在 8l0 范圍內(nèi) 熔化時形成空隙使自由體積略有增加，固體中的遠(yuǎn)距有序排列在熔融狀態(tài)下會消失而成為近距有序排列。 結(jié)論II 金屬熔體在過熱度不高的溫度下具有準(zhǔn)晶態(tài)的結(jié)構(gòu) 熔體中接近中心原子處原子基本上呈有序的分布，與晶體中的相同（保持了近程序）； 在稍遠(yuǎn)處原子的分布幾乎是無序的（遠(yuǎn)程序消失,表31,圖31,9,返回,10,圖31 純金屬的原子結(jié)構(gòu)模型,返回,11,液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)模型,

5、模型 I 接近熔點(diǎn)時，液態(tài)金屬中部分原子的排列方式與固態(tài)金屬相似，它們構(gòu)成了許多晶態(tài)小集團(tuán)。 這些小集團(tuán)并不穩(wěn)定，隨著時間延續(xù)，不斷分裂消失，又不斷在新的位置形成。 這些小集團(tuán)之間存在著廣泛的原子紊亂排列區(qū)。 模型I突出了液態(tài)金屬原子存在局部排列的規(guī)則性,12,模型II 液態(tài)金屬中的原子相當(dāng)于紊亂的密集球堆，這里既沒有晶態(tài)區(qū)，也沒有能容納其他原子的空洞。 在紊亂密集的球堆中，有著被稱為“偽晶核”的高致密區(qū)。 模型II突出了液態(tài)金屬原子的隨機(jī)密堆性。 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)起伏 液態(tài)金屬中的“晶態(tài)小集團(tuán)”或 “偽晶核”都在不停地變化，它們的大小不等，時而產(chǎn)生又時而消失，此起彼伏。 結(jié)構(gòu)起伏的尺寸大小與溫

6、度有關(guān)。溫度愈低，結(jié)構(gòu)起伏的尺寸愈大,13,X射線及中子衍射研究表明： 熔鹽的結(jié)構(gòu)與液體金屬的結(jié)構(gòu)大體相似，為短程有序，而遠(yuǎn)程為無序的結(jié)構(gòu)。 熔鹽和熔鹽混合物都屬于離子體系。 在熔鹽的離子溶液中，決定溶液熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的因素是離子間的庫侖作用力。 在離子熔體中， 每個陽離子的第一配位層內(nèi)都由陰離子所包圍； 在每個陰離子的第一配位層內(nèi)由陽離子包圍。 陰、陽離子隨機(jī)統(tǒng)計(jì)地分布在熔體中,14,熔鹽在熔化時體積的增加比金屬熔體的大得多。 對于堿金屬鹵化物，體積可增加 20% 以上。 對比：大多數(shù)金屬的體積僅增加 2.5%5% 假定體積的增加是由于液體晶格的離子間距的增加引起的， 離子間平均距離至少必

7、須增加 67% 以上。 X射線衍射分析結(jié)果：離子間距稍有減少。 熔鹽熔化時的體積增加不是自由體積的增加,熔鹽結(jié)構(gòu)的空穴模型,15,為了說明熔鹽在熔化時體積增加顯著，須假定有空穴存在。 在晶體晶格中插入空穴后，平均配位數(shù)減少。 如：LiCl的配位數(shù)隨著熔融而從 6 減少到 4。 空穴是在作為諧振子作用的球狀的陰陽離子間形成的。 空穴體積相當(dāng)于熔融時的體積膨脹量，空穴是均勻分布的。 計(jì)算表明，對于堿金屬鹵化物，空穴占據(jù)晶格的1/61/5,熔鹽結(jié)構(gòu)的空穴模型 （續(xù),16,3.3 熔渣的結(jié)構(gòu),3.3.1分子結(jié)構(gòu)理論 一、分子理論的基本觀點(diǎn) 二、分子理論的應(yīng)用及存在的問題 3.3.2離子結(jié)構(gòu)理論 一、固

8、體氧化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 二、液態(tài)爐渣的結(jié)構(gòu) 三、離子理論的應(yīng)用舉例 四、離子理論存在的問題 3.3.3分子與離子共存理論 一、共存理論的主要依據(jù) 二、共存理論的基本觀點(diǎn) 3.3.4聚合物理論,17,分子結(jié)構(gòu)理論是最早出現(xiàn)的關(guān)于熔渣結(jié)構(gòu)的理論。 分子理論是基于對固態(tài)爐渣結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果。 分子結(jié)構(gòu)理論在熔渣結(jié)構(gòu)的研究中已很少應(yīng)用。 在冶金生產(chǎn)實(shí)踐中仍常用分子結(jié)構(gòu)理論來討論和分析冶金現(xiàn)象,3.3.1 分子結(jié)構(gòu)理論,18,一、分子理論的基本觀點(diǎn),熔渣是由電中性的分子組成的。 有的是簡單氧化物（或稱自由氧化物），如： CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 SiO2、Al2O3等 有的是由堿性氧化物和酸性

9、氧化物結(jié)合形成的復(fù)雜化合物（或稱結(jié)合氧化物），如： 2CaOSiO2， CaOSiO2、2FeOSiO2、3CaOP2O5等,19,分子間的作用力為范德華力。 這種作用力很弱，熔渣中分子運(yùn)動比較容易； 在高溫時分子呈無序狀態(tài)分布； 可假定熔渣為理想溶液，其中各組元的活度可以用其濃度表示,20,在一定條件下，熔渣中的簡單氧化物分子與復(fù)雜化合物分子間處于動態(tài)平衡，如： CaO + SiO2 = CaOSiO2 G = 992470 + 2.15T Jmol1 當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時，其平衡常數(shù)為 在一定溫度下必有平衡的CaO、SiO2和CaOSiO2存在。 熔渣的性質(zhì)主要取決于自由氧化物的濃度，只有自由氧

10、化物參加與熔渣中其它組元的化學(xué)反應(yīng),21,二、分子理論的的應(yīng)用及存在的問題,分子理論的應(yīng)用 熔渣的氧化能力 熔渣的氧化能力決定于其中未與SiO2或其他酸性氧化物結(jié)合的自由FeO的濃度； 在熔渣金屬熔體界面上氧化過程的強(qiáng)度及氧從爐氣向金屬液中轉(zhuǎn)移的量都與渣中自由FeO的濃度有關(guān)。 熔渣的脫 S 及脫 P 能力 熔渣從金屬液中吸收有害雜質(zhì)S及P的能力決定于渣中存在的自由CaO； 脫硫和脫磷過程的強(qiáng)度及限度也與自由CaO的濃度有關(guān),22,根據(jù)分子理論，脫硫反應(yīng)寫作： (CaO) + FeS = (CaS) + (FeO)H 0 反應(yīng)的平衡常數(shù)及金屬液中FeS的活度為 在一定溫度下，K為常數(shù)，當(dāng) xC

11、aO增大或xFeO 減小時，均可使aFeS下降，即有利于硫的脫除。 脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng) 升高溫度有利于脫硫反應(yīng),分子理論的應(yīng)用（續(xù),23,分子理論的應(yīng)用（續(xù),生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，下列措施有利于硫的脫除： 增加渣中CaO含量（即增大xCaO、增加爐渣的堿度）； 降低渣中FeO含量（即減小xFeO、降低渣的氧化性） 提高過程溫度 由分子結(jié)構(gòu)理論所得結(jié)論與生產(chǎn)實(shí)踐是一致的,24,分子理論的缺陷 不能運(yùn)用分子理論進(jìn)行定量計(jì)算。 對于脫硫反應(yīng)，將一定溫度下平衡時各組元的活度值代入上面的平衡常數(shù) K 表達(dá)式中，結(jié)果發(fā)現(xiàn) K 不為常數(shù)。 進(jìn)一步假定熔渣中存在2CaOAl2O3、CaOFe2O3、(2CaOSiO

12、2) 2等復(fù)雜分子，對K 的計(jì)算加以修正，但修正后計(jì)算的K值仍然在0.0840.184的范圍內(nèi)變化，而不是常數(shù)。 分子理論不能解釋FeO在脫硫中的作用。 根據(jù)分子理論，降低渣的FeO含量有利于脫硫。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無論是純FeO渣還是含F(xiàn)eO的渣（17%FeO，42%CaO，41%SiO2）均具有一定的脫硫作用。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子結(jié)構(gòu)理論的結(jié)論（只有CaO才有脫硫作用）不一致,25,分子理論的缺陷（續(xù)） 分子理論與熔渣性能間缺乏有機(jī)的聯(lián)系，無法解釋熔渣的導(dǎo)電性。 熔渣既可以導(dǎo)電又可以電解，說明熔渣中的結(jié)構(gòu)單元應(yīng)是帶電的離子，而非中性分子。 只有在稀溶液的情況下，熔渣才能被視為理想溶液。 一般情況下必

13、須用活度來代替濃度進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算,26,離子理論提出的基礎(chǔ) 熔渣具有電導(dǎo)值，其電導(dǎo)隨著溫度升高而增大； 熔渣可以電解； 例如：以鐵作電極，用 (FeO-SiO2-CaO-MgO) 和 (Fe2O3-CaO) 渣電解，陰極上析出鐵。 在熔渣熔锍體系中存在電毛細(xì)現(xiàn)象，說明熔渣具有電解質(zhì)溶液的特性； 可以測出硅酸鹽熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等陽離子的遷移數(shù)，說明熔渣中的最小擴(kuò)散單元為離子； X射線結(jié)構(gòu)分析表明，組成爐渣的簡單氧化物和復(fù)雜化合物的基本單元均為離子； 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)為離子理論的建立提供了理論基礎(chǔ),3.3.2 離子結(jié)構(gòu)理論,27,X射線衍射結(jié)果表明，簡單氧化物及復(fù)雜化合物的基本組成單元均

14、為離子帶電質(zhì)點(diǎn)。 FeO、MnO、CaO等氧化物屬于NaCl型晶格八面體結(jié)構(gòu)。 其中每個金屬陽離子Me2+被6個氧陰離子O2包圍著，而每個O2離子也被6個金屬離子包圍，配位數(shù)為6。 SiO2的單位晶胞：在硅離子Si4+的周圍有4個氧離子O2的正四面體結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為4。 這些四面體在共用頂角的氧離子下形成有序排列的三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 復(fù)雜化合物：如2CaOSiO2由Ca2+與硅氧離子 組成，2CaOP2O5由Ca2+與磷氧離子 組成，F(xiàn)eOAl2O3由Fe2+與鋁氧離子 組成,一、固體氧化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),28,29,鮑林第二定律： 在一配位結(jié)構(gòu)中，公用的邊，特別是公用的面的存在，會降低這一結(jié)構(gòu)的

15、穩(wěn)定性,30,圖32 CaO和SiO2的晶體結(jié)構(gòu)圖 (a) CaO的結(jié)構(gòu)；(b) 四面體的結(jié)構(gòu)；(c) SiO2的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),31,鮑林指出，化合物沒有純粹的離子鍵或共價鍵，而是部分離子鍵和部分共價鍵的混合。 離子鍵分?jǐn)?shù)： XA、XO金屬（或準(zhǔn)金屬）原子、氧原子的電負(fù)性。 金屬（或準(zhǔn)金屬）原子與氧原子的電負(fù)性相差越大，離子 鍵分?jǐn)?shù)越大，氧化物離解為簡單離子的趨勢也越大。 對于CaO，Ca-O鍵中的離子鍵分?jǐn)?shù)是77.4%，熔融態(tài)時可以離解為簡單離子； 對于SiO2，Si-O鍵中的離子鍵分?jǐn)?shù)為44.7%，在熔融態(tài)時不能離解成簡單離子而是形成復(fù)合離子,1、離子鍵分?jǐn)?shù)與MeO離解為簡單離子的趨勢,3

16、2,33,氧化物中離子按照鮑林第一定律來排列 每個陽離子為最大數(shù)目的氧離子所包圍，形成密堆結(jié)構(gòu)。 陽離子的配位數(shù)（與陽離子緊密鄰近的O2離子數(shù)目）取決于陽離子半徑與氧離子半徑之比。 半徑較大的陽離子（Ca2+，F(xiàn)e2+等）形成配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)， 此種結(jié)構(gòu)的結(jié)合力較弱，故形成陰離子O2包圍陽離子的鍵結(jié)構(gòu)（離子鍵）； 半徑小的陽離子（Si4+，P5+等）形成配位數(shù)為4的四面體結(jié)構(gòu)， 此種結(jié)構(gòu)的結(jié)合力較強(qiáng)，形成了穩(wěn)定性很大的共價鍵； 這種氧化物不能獻(xiàn)出O2，而形成共價鍵的復(fù)合離子，成為熔渣的基本結(jié)構(gòu)單元,2、MeO鍵強(qiáng)度與陽離子半徑的關(guān)系,34,陽陰離子間的庫侖力： z、za陽離子、陰離子的電

17、價， r+、r陽離子、陰離子的半徑， d 陽陰離子間的距離，d = r+ + r， e 電子電荷,3、陽離子氧離子間作用力 與MeO離解為簡單離子的趨勢,35,對于氧化物，陰離子是O2，za = 2，ra = 1.401010m都是確定值， 可用 zc/d2 表示陽陰離子間的作用力陽離子的靜電場強(qiáng)。 陽離子的靜電場強(qiáng)愈大，陽離子與氧離子之間作用時共價鍵的分?jǐn)?shù)就愈大，氧化物離解為簡單離子的趨勢愈小，愈有利于復(fù)合離子的形成。 SiO2中的Si4+，P2O5中的P5+，A12O3中的Al3+與O2分別形成了 ， ， 等復(fù)合離子。 靜電場強(qiáng)小的陽離子對O 2-的極化力弱，能與O2形成離子鍵的離子團(tuán)，如

18、CaO形成Ca2+O2,36,堿性氧化物：能供給氧離子O2的氧化物,如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等， CaO Ca2+ + O2 酸性氧化物：能吸收O2而形成復(fù)合陰離子的氧化物,如：SiO2、P2O5、 V2O5等， SiO2 + 2O2 = 4SiO22 兩性氧化物：在強(qiáng)酸性渣中可供給O2而呈堿性，而在強(qiáng)堿性渣中會吸收O2形成復(fù)合陰離子而呈酸性的氧化物 如： Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等， Al2O3 2Al3+ + 3O2 Al2O3 + O2 = 2AlO2,4、氧化物的分類根據(jù)氧化物對O2 離子的行為,37,5、氧化物堿性或酸性強(qiáng)弱的次序,酸性氧

19、化物的陽離子靜電場強(qiáng)一般大于1.01012m2，場強(qiáng)越大則氧化物的酸性越強(qiáng)； 堿性氧化物的陽離子靜電場強(qiáng)一般小于0.61012m2，場強(qiáng)越小則氧化物的堿性越強(qiáng)。 熔渣中氧化物堿性或酸性強(qiáng)弱的次序（按氧化物的陽離子靜電場強(qiáng)的大?。?CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5 堿性增強(qiáng)中性（兩性）酸性增強(qiáng) 對于同一種金屬，通常其高價氧化物顯酸性或兩性，而其低價氧化物顯堿性， 如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO（V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5（V5+）等,38,6、MeO單鍵強(qiáng)度與氧化物的酸堿性,MeO鍵

20、的單鍵強(qiáng)度 取決于氧化物的離解能（由氧化物晶體離解為氣態(tài)原子所需要的能量）和金屬陽離子的氧配位數(shù)。 單鍵強(qiáng)度越大，氧化物的酸性越強(qiáng)； 單鍵強(qiáng)度越小，氧化物堿性越強(qiáng),39,二、液態(tài)爐渣的結(jié)構(gòu),氧化物形成熔渣后，離子間距增加，作用力減弱，活動性增加，出現(xiàn)了電離過程，如,組成熔渣的離子是簡單離子以及由兩個以上原子或離子結(jié)合成的復(fù)合陰離子,40,復(fù)合離子是比較穩(wěn)定的共價鍵結(jié)構(gòu)，其中的鍵能遠(yuǎn)高于它與周圍陽離子的離子鍵能，所以能在渣中穩(wěn)定存在。 復(fù)合離子是參加反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元。 每個酸性或兩性氧化物能在熔渣中形成一系列結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的復(fù)合離子。 對于SiO2，因熔渣中O/Si原子比的不同，可形成一系列的硅氧復(fù)

21、合離子,硅氧復(fù)合離子的空間構(gòu)型,41,42,43,硅氧復(fù)合離子的聚合 隨著渣中O/Si原子比的降低，即加入的酸性氧化物（SiO2）使SiO2/RO比（RO代表堿性氧化物）增加，需消耗O2轉(zhuǎn)變成復(fù)合離子，因而許多個離子SiO44聚合起來共用O2，形成復(fù)雜的復(fù)合離子，以滿足O2的這種關(guān)系。 硅氧復(fù)合離子的解體 隨著渣中的O/Si原子比增加，即加入的堿性氧化物（RO）降低了渣中SiO2/RO比，供給的O2則可使熔渣中由聚合而形成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硅氧復(fù)合離子分裂成結(jié)構(gòu)比較簡單的硅氧復(fù)合離子。 熔渣中可能有許多種硅氧復(fù)合離子平衡共存,硅氧復(fù)合離子的聚合與解體,44,酸性氧化物P2O5形成復(fù)合陰離子： 兩性氧

22、化物Al2O3、Fe2O3、V2O5等在堿性渣中也將形成復(fù)合陰離子： Al2O3、Fe2O3、V2O5等在酸性渣中將形成簡單離子。 熔渣中同時存在更復(fù)雜的硅鋁氧絡(luò)陰離子,熔渣中的其它復(fù)合離子,45,三、離子理論的應(yīng)用舉例,1、離子熔體的微觀不均勻性及分層現(xiàn)象,爐渣熔化后，溫度升高時，離子的活動范圍增大，能夠自由移動，離子在固態(tài)時鍵的等價性消失，具有各自的靜電場強(qiáng)。 渣中陽離子及陰離子的分布顯示微觀不均勻性，出現(xiàn)了有序態(tài)的離子團(tuán)。 例如，由于Fe2+比Ca2+的靜電場強(qiáng)大，而O2離子對陽離子的作用力大于復(fù)合離子，因此在CaO-FeO-SiO2系熔渣中，F(xiàn)e2+離子的周圍大半是O2，而Ca2+離子

23、位于 SiO44 的周圍，分別形成了離子團(tuán)Fe2+O2及Ca2+SiO44。 靜電場強(qiáng)大的陽離子與靜電場強(qiáng)大的陰離子分布在一起，形成強(qiáng)離子對或離子團(tuán)。 靜電場強(qiáng)小的陽離子與靜電場強(qiáng)小的陰離子分布在一起，形成弱離子對或離子團(tuán),46,在O2離子數(shù)目很少的渣中，靜電場強(qiáng)大的Fe2+離子能使復(fù)合離子發(fā)生極化，使離子變形，從中可分裂出O2來，因而Fe2+離子的鄰近是O2離子。 一部分Ca2+離子與SiO44相鄰，另一部分Ca2+離子與渣中的Si2O76、Si3O96等復(fù)合離子接觸，組成離子團(tuán)，如Ca2+SiO44、Ca2+Si2O76等。 當(dāng)陽離子的靜電場強(qiáng)比較大時，這種離子分布的微觀不均勻性就會導(dǎo)致熔

24、渣出現(xiàn)液相分層現(xiàn)象,在由70%CaS和30 %FeO（mol）構(gòu)成的熔渣中，CaS和FeO離解成相應(yīng)的簡單離子： CaS = Ca2+ + S2 FeO = Fe2+ + O2 假定Ca2+對S2和O2的作用力相同，F(xiàn)e2+對S2和O2的作用力亦相同，則在Ca2+周圍出現(xiàn)S2和O2的概率分別應(yīng)為0.7和0.3，即構(gòu)成該熔體的微觀成分分布是均勻的,47,2、應(yīng)用離子理論說明熔渣金屬間的反應(yīng),熔渣的脫硫作用： 陰極反應(yīng)：S + 2e = (S2) 陽極反應(yīng)：(O2) = O + 2e 總反應(yīng)： S + (O2) = (S2) + O 金屬中Mn被渣中FeO氧化的反應(yīng) 陰極反應(yīng)：(Fe2+) + 2

25、e = Fe 陽極反應(yīng)：Mn = (Mn2+) + 2e 總反應(yīng)： Mn + (Fe2+) = (Mn2+) + Fe,48,不少復(fù)合離子的結(jié)構(gòu)是人為的揣測和假定。 如鋁氧離子：AlO2、AlO33、Al2O42 鐵氧離子：FeO2、Fe2O42、Fe2O52、FeO33 熔渣中同時存在游離的離子、游離氧化物和類似于化合物分子的絡(luò)合物，它們之間同時存在著熱離解平衡和電離平衡。 例如，在含F(xiàn)eO和SiO2的熔渣中，絡(luò)合物分子Fe2SiO4與游離的離子Fe2+、SiO44以及游離氧化物FeO和SiO2之間同時存在如下的平衡關(guān)系,四、離子理論存在的問題,49,3.3.3 分子與離子共存理論 考慮了未

26、分解化合物的爐渣離子理論,一、共存理論的主要依據(jù),SiO2或A12O3的熔體幾乎不導(dǎo)電，SiO2A12O3熔體的電導(dǎo)非常低，不能將全部爐渣當(dāng)作電解質(zhì)。 CaOSiO2、MgOSiO2、MnOSiO2、FeOSiO2等渣系在含SiO2較多的一側(cè)當(dāng)熔化時會出現(xiàn)兩層液體，其中一層成分與SiO2相近，證明SiO2存在于熔渣中。 不同渣系固液相同成分熔點(diǎn)的存在，說明熔渣中有分子存在。 某些研究結(jié)果否定了CaOSiO2系爐渣中SiO32、Si3O96離子以及復(fù)合分子Ca3Si3O9的存在,50,熔渣由簡單離子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2、S2、F等）和SiO2、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁

27、酸鹽等分子組成。 簡單離子與分子間進(jìn)行著動平衡反應(yīng)： 不論在固態(tài)或液態(tài)下，自由的Me2+和O2均能保持獨(dú)立而不結(jié)合成MeO分子，MeO的活度表示為： （對比離子理論： ） 熔渣內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)服從質(zhì)量作用定律,二、共存理論的基本觀點(diǎn),3.3.3 分子與離子共存理論,51,3.3.4 聚合物理論,硅酸鹽熔體中的基本離子：硅、氧和堿土或堿金屬離子。 Si4+電荷高、半徑小，它有著很強(qiáng)的形成硅氧四面體的能力。 SiO鍵既有離子鍵又有共價鍵成分（52%為共價鍵）。 SiO鍵的特點(diǎn)：鍵能高、方向性強(qiáng)和配位數(shù)低。 RO鍵（R指堿土或堿金屬）的鍵型是以離子鍵為主。 當(dāng)RO、R2O引入硅酸鹽熔體中時，由于RO鍵

28、的鍵強(qiáng)度比SiO鍵弱得多。Si4+能把RO鍵上的氧離子拉在自己周圍,一、熔體中SiO鍵和RO鍵的特點(diǎn),52,二、橋氧與非橋氧,橋氧（BO） 硅酸鹽熔體中與兩個Si4+相連的氧。 非橋氧（NBO） 硅酸鹽熔體中與一個Si4+相連的氧。 在SiO2熔體中，由于RO、R2O的加入使橋氧斷裂。 使SiO鍵的鍵強(qiáng)度、鍵長、鍵角都發(fā)生了變化,53,三、熔融石英的分化,在熔融SiO2中，O/Si比為2，SiO4連接成架狀。 加入Na2O，使O/Si比例升高，隨著加入量的增加，O/Si比可由原來的2逐步升高至4。 SiO4的連接方式可從架狀變?yōu)閷訝睢?、鏈狀、環(huán)狀直至最后橋氧全部斷裂而形成SiO4島狀,54,四、熔融石英的縮聚,由分化過程產(chǎn)生的低聚合物相互作用，形成級次較高的聚合物，釋放出部分Na2O： SiO4Na4 + Si2O7Na6 Si3O10Na8 + Na2O (短鏈) Si3O10Na8 SiO36Na12 + 2Na2O (環(huán)) 縮聚釋放的Na2O進(jìn)一步侵蝕石英骨架，使其分化出低聚物，最后達(dá)到分化縮聚平衡。 熔體中各種不同聚合程度的負(fù)離子團(tuán)同時并存： 單體二聚體 三聚體n聚體,55,五、SiO4四面體在各種聚合物中