納米材料的表征與測(cè)試ppt課件

1、第三章納米材料的表征與測(cè)試,第二節(jié) 納米粒子粒徑評(píng)估方法,幾個(gè)基本概念,1)關(guān)于顆粒及顆粒度的概念 晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界 一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面，例如相界、晶界等 團(tuán)聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)團(tuán)聚體可分為硬團(tuán)聚體和軟團(tuán)聚體兩種團(tuán)聚體的形成過程使體系能量下降 二次顆粒：是指人為制造的粉料團(tuán)聚粒子；例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造?！本褪侵圃於晤w粒 納米粒子一般指一次顆粒 結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶可以是單相、多相結(jié)構(gòu)，或多晶結(jié)構(gòu) 只有一次顆粒為單晶時(shí)，微粒的粒徑才與晶

2、粒尺寸(晶粒度)相同,軟團(tuán)聚：是一種由范德華引力作用引起的顆粒間聚集，軟團(tuán)聚可以用機(jī)械的辦法分開。硬團(tuán)聚：在強(qiáng)的作用力下使顆粒團(tuán)聚在一起，不能用機(jī)械的方法分開。軟團(tuán)聚若不加以解決，在粉體干燥及煅燒過程中將很可能轉(zhuǎn)變?yōu)橛矆F(tuán)聚，粉碎、加壓過程只能破壞軟團(tuán)聚,幾個(gè)基本概念,2)顆粒尺寸的定義 對(duì)球形顆粒來說，顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑 對(duì)不規(guī)則顆粒，尺寸的定義為等當(dāng)直徑，如體積等當(dāng)直徑，投影面積直徑等等,常用的方法粒徑評(píng)估的方法,透射電鏡觀察法 掃描電子顯微鏡 比表面積法 拉曼(Raman)散射法 光子相關(guān)譜法(激光粒度儀) X射線衍射線線寬法(謝樂公式,1.透射電鏡觀察法,用透射電鏡可觀察納米粒子

3、平均直徑或粒徑的分布，是一種顆粒度觀察測(cè)定的絕對(duì)方法，因而具有可靠性和直觀性 實(shí)驗(yàn)過程： 首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液(例如乙醇)揮發(fā)后。 放入電鏡樣品臺(tái)，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來測(cè)量粒徑,1透射電鏡觀察法,電鏡照片 儀器照片,卟啉鐵核殼催化劑,1.透射電鏡觀察法,測(cè)量方法3種 交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標(biāo)尺任意地測(cè)量約600顆粒的交叉長(zhǎng)度，然后將交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來獲得平均粒徑； 平均值法：量約100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度，顆粒粒徑為這些交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值； 分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當(dāng)粒

4、徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑,采用綜合圖象分析系統(tǒng)可以快速而準(zhǔn)確地完成顯微鏡法中的測(cè)量和分析系統(tǒng)工作。 圖象分析技術(shù)因其測(cè)量的隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀性被公認(rèn)是測(cè)定結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的測(cè)試技術(shù)。 其優(yōu)點(diǎn)是可以直接觀察顆粒是否團(tuán)聚。 缺點(diǎn)是取樣的代表性差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性差，測(cè)量速度慢,1.透射電鏡觀察法,注意的問題 測(cè)得的顆粒粒徑是團(tuán)聚體的粒徑。 在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時(shí)，首先需用超聲波分散法，使超微粉分散在載液中，有時(shí)候很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，結(jié)果在樣品 Cu網(wǎng)上往往存在一些團(tuán)聚體，在觀察時(shí)容易把

5、團(tuán)聚體誤認(rèn)為是一次顆粒。 測(cè)量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性 這是因?yàn)殡婄R觀察用的粉體是極少的，這就有可能導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。 電鏡觀察法測(cè)量得到的是顆粒度而不是晶粒度,2 比表面積法,BET法是BET比表面積檢測(cè)法的簡(jiǎn)稱，該方法由于是依據(jù)著名的BET理論為基礎(chǔ)而得名。BET是三位科學(xué)家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母縮寫,2 比表面積法,測(cè)量原理： 通過測(cè)定粉體單位重量的比表面積Sw，可由下式計(jì)算納米粉中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形)： 式中，為密度，d為比表面積直徑；SW的一般測(cè)量方法為BET多層氣體吸附法BET法是固體比表面測(cè)定時(shí)常用的方法 BET

6、 比表面積的測(cè)定范圍約為0.1-1000m2g，以ZrO2粉料為例，顆粒尺寸測(cè)定范圍為lnml0m,2 比表面積法,BET方程為： 式中，V為被吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附氣體的體積；K為一與溫度、吸附熱和催化熱有關(guān)的常數(shù) 。P為氣體壓力；P0為飽和蒸汽壓； 令 將上述BET方程改寫為 通過不同壓強(qiáng)下，氣體吸附量的對(duì)應(yīng)關(guān)系可得到系數(shù)A,B,進(jìn)一步得到Vm,把Vm換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)(Vm/VoNA)乘以一個(gè)吸附質(zhì)分子的截面積Am，即可用下式計(jì)算出吸附劑的表面積S ： 式中，Vo為氣體的摩爾體積；NA為阿伏伽德羅常量 固體比表面積測(cè)定時(shí)常用的吸附質(zhì)為N2氣。一個(gè)N2分子的截面積一般為0.1

7、58nm2 為了便于計(jì)算，可把以上3個(gè)常數(shù)合并之，令Z=NA AmVo于是表面積計(jì)算式便簡(jiǎn)化為 S = Z Vm = 4.25Vm 因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被測(cè)固體的表面積,BET的測(cè)定方法,測(cè)定比表面積的方法有兩種，一種是靜態(tài)吸附法，一種是動(dòng)態(tài)吸附法。靜態(tài)吸附法是將吸附質(zhì)與吸附劑放在一起達(dá)到平衡后測(cè)定吸附量。根據(jù)吸附量測(cè)定方法的不同，又可分為容量法與質(zhì)量法兩種。容量法是根據(jù)吸附質(zhì)在吸附前后的壓力、體積和溫度，計(jì)算在不同壓力下的氣體吸附量。質(zhì)量法是通過測(cè)量暴露于氣體或蒸汽中的固體試樣的質(zhì)量增加直接觀測(cè)被吸附氣體的量，往往用石英彈簧的伸長(zhǎng)長(zhǎng)度來測(cè)量其吸附量。靜態(tài)吸附對(duì)真空度要求高，儀

8、器設(shè)備較復(fù)雜，但測(cè)量精度高。動(dòng)態(tài)吸附法是使吸附質(zhì)在指定的溫度及壓力下通過定量的固體吸附劑，達(dá)到平衡時(shí)，吸附劑所增加的即為被吸附之量。再改變壓力重復(fù)測(cè)試，求得吸附量與壓力的關(guān)系，然后作圖計(jì)算。一般說來，動(dòng)態(tài)吸附法的準(zhǔn)確度不如靜態(tài)吸附法，但動(dòng)態(tài)吸附法的儀器簡(jiǎn)單、易于裝置、操作簡(jiǎn)便，在一些實(shí)驗(yàn)中仍有應(yīng)用,儀器工作原理,ST-08比表面積測(cè)定儀。該儀器是根據(jù)BET理論及FMNEL SON氣相色譜原理采用對(duì)比法研制而成的，其氣路流程如圖4-4所示。儀器用氮?dú)庾魑綒猓粴錃?H2和氦氣(He)作載氣，按一定比例(H2/N2，He/N2均為41)混裝在高壓氣瓶?jī)?nèi)。當(dāng)混合氣通過樣品管，裝有樣品的樣品管沁入液氮

9、中時(shí)，混合氣中的氮?dú)獗粯悠繁砻嫖?，?dāng)樣品表面吸附氮?dú)膺_(dá)到飽和時(shí)，撤去液氮，樣品管由低溫升至室溫，樣品吸附的氮?dú)馐軣崦摳剑ń馕?，隨著載氣流經(jīng)熱導(dǎo)檢測(cè)器的測(cè)量室，電橋產(chǎn)生不平衡信號(hào)，利用熱導(dǎo)池參比臂與測(cè)量臂電位差，在計(jì)算機(jī)屏幕（或記錄儀）上可產(chǎn)生一脫附峰（見圖4-7），經(jīng)計(jì)算機(jī)計(jì)算出脫附峰的面積，就可算出被測(cè)樣品的表面積值,將單乳液法和雙乳液法所得粉末分別進(jìn)行BET測(cè)試,3 激光粒度分析法,激光粒度儀的工作原理,粒度分布:就是粉體樣品中各種大小的顆粒占顆?？倲?shù)的比例,夫朗和費(fèi)衍射原理 和米氏散射原理,3 激光粒度分析法,是目前最為主要的納米材料體系粒度分析方法。 當(dāng)一束波長(zhǎng)為的激光照射在一定粒

10、度的球形小顆粒上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射和散射兩種現(xiàn)象， 通常當(dāng)顆粒粒徑大于10時(shí)，以衍射現(xiàn)象為主； 當(dāng)粒徑小于10時(shí)，則以散射現(xiàn)象為主。 一般，激光衍射式粒度儀僅對(duì)粒度在5m以上的樣品分析較準(zhǔn)確； 而動(dòng)態(tài)光散射粒度儀則對(duì)粒度在5m以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準(zhǔn)確,3 激光粒度分析法,要求顆粒為球形、單分散，而實(shí)際上被測(cè)顆粒多為不規(guī)則形狀并呈多分散性。 因此，顆粒的形狀、粒徑分布特性對(duì)最終粒度分析結(jié)果影響較大，而且顆粒形狀越不規(guī)則、粒徑分布越寬，分析結(jié)果的誤差就越大。 激光粒度分析法具有樣品用量少、自動(dòng)化程度高、快速、重復(fù)性好并可在線分析等優(yōu)點(diǎn),3 激光粒度分析法,缺點(diǎn)是這種粒度分析方法對(duì)樣品的濃度有

11、較大限制，不能分析高濃度體系的粒度及粒度分布， 分析過程中需要稀釋，從而帶來一定的誤差。 在利用激光粒度儀對(duì)體系進(jìn)行粒度分析時(shí)，必須對(duì)被分析體系的粒度范圍事先有所了解，否則分析結(jié)果將不會(huì)準(zhǔn)確,4 X射線衍射線線寬法(謝樂公式,X射線衍射線線寬法是測(cè)定顆粒晶粒度的最好方法 當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測(cè)得的是顆粒度 顆粒為多晶時(shí)，該法測(cè)得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度 這種測(cè)量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評(píng)估。實(shí)驗(yàn)表明晶粒度小于等于50nm時(shí)，測(cè)量值與實(shí)際值相近,衍射圖譜,粉末衍射卡片集（PDF卡片） 目前用的最多的是JCPDS卡片集有14萬張多晶衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片，10萬中無機(jī)，4萬種有機(jī),2.

12、1 XRD物相定性、定量分析,See ICSD 6287 (PDF 01-070-2144); See ICSD 62040 (PDF 01-078-0910,這是一張PDF卡片，礦相是水泥（C12A7） d(A)(晶面間距) I(f)（衍射峰強(qiáng)度） I(v) （積分強(qiáng)度） h k l（晶面指數(shù)） n2 （晶面指數(shù)平方和） 2-Theta（2角） Theta（角） 1/(2d) 2pi/d,2.2 粒度的測(cè)定-X射線衍射線線寬法(謝樂公式,晶粒的細(xì)小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強(qiáng)度處的線寬度B與晶粒尺寸d的關(guān)系為: 式中B表示單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度，單位為弧度 B為實(shí)測(cè)寬度BM與儀器寬

13、化Bs之差, Bs可通過測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物(粒徑10-4cm)的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到 Bs的測(cè)量峰位與BM的測(cè)量峰位盡可能靠近最好是選取與被測(cè)量納米粉相同材料的粗晶樣品來測(cè)得Bs值,謝樂公式計(jì)算晶粒度時(shí)注意的問題,選取多條低角度X射線衍射線(250)進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均粒徑 粒徑很小時(shí)，扣除第二類畸變引起的寬化. 例如d為幾納米時(shí)，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力，結(jié)果顆粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生第二類畸變，這也會(huì)導(dǎo)致X射線線寬化,第二類畸變,例1.用X射線衍射法測(cè)定溶膠-凝膠法制備的ZnO微粉的晶型時(shí)，發(fā)現(xiàn)位于31.73o, 36.21o，62.81o的三個(gè)最強(qiáng)衍射峰發(fā)生的寬化，這說明了什么？三個(gè)衍射峰的半峰寬分別為0.386 o，0.451 o和