甲烷制氫的氣相色譜分析方法

1、 甲烷制氫的氣相色譜分析方法 杭州捷島科儀應用部 賀志強 0 應用部 目 錄一、摘要1二、GC1690甲烷制氫專用分析儀外觀圖1三、分析方案23.1、方法原理23.2、適用范圍53.3、分析過程53.4、分析條件63.5、實驗步驟83.6、典型譜圖103.7、結論123.8、儀器配置清單12一、摘要 GC1690甲烷制氫專用分析儀是本公司自行設計研制的新一代高性能分析儀器，儀器具有可靠穩(wěn)定的流路控制，高靈敏度的TCD和FID檢測器。儀器定性、定量精度高，適用于甲烷制氫中原料天然氣組分、中變氣組分、轉化氣組分、解析尾氣組分、混合氣及高純氫氣里微量雜質的分析。二、GC1690甲烷制氫專用分析儀外觀

2、圖圖1. GC1690甲烷制氫專用分析儀外觀圖（以實物為準）三、分析方案 3.1、方法原理如圖2和圖3所示（閥V1），甲烷制氫-A、B、C、D、E（見表1）中的各組分分析采用GC1690甲烷制氫專用分析儀的熱導池檢測器（TCD），通過雙柱切換將甲烷制氫-A、B、C、D、E的各組分依次分離，利用不同物質的特性不同從而產(chǎn)生不同的響應值，并被色譜工作站記錄。其中A和D（組分水忽略不計）中的各組分用面積校正歸一法計算濃度，而B、C、E用面積外標法分析除了水之外的其他組分的的濃度，然后用差減法100%濃度（非水組分），得出水分含量。備注：E中組分只有水和甲烷時（閥V2,必須用標氣3標定），porapak

3、-Q柱分離甲烷和水效果理想，并且分離時間短，因此分析E路組分時，可以用儀器的下閥系統(tǒng)通過峰面積外標法分析甲烷濃度，然后用差減法100%濃度（甲烷%）=水的濃度（%），既是水分含量。如圖4和圖5所示，甲烷制氫-高純氫氣中的各組分分析采用GC1690甲烷制氫專用分析儀的氫火焰離子化檢測器（FID）（閥V3），通過雙柱切換將甲烷制氫-高純氫氣的各組分依次分離，利用不同物質的特性不同從而產(chǎn)生不同的響應值，并被色譜工作站記錄。通過和已知組分含量的標準氣進行比較，且使用校正因子校正后，計算各組分的含量。表1.甲烷制氫各組分表序號名稱組分比例A原料天然氣組分CH4:94.08%;C2H6:3.66%;C3H

4、8:0.48%;N2:1.14%B中變氣組分CH4:2.5%;CO:1.75%;CO2:11.9%;H2:52.78%;H2O:31.04%C轉化氣組分CH4:2.5%;CO:8.0%;CO2:5.7%;H2:46.5%;H2O:37.3%D解析尾氣組分H2:32%;CO:7.5%;CO2:50.3%;CH4:8.9%E混合氣CH4:22%,H2O:78%圖2. GC1690甲烷制氫-ABCDE取樣狀態(tài)氣路流程圖圖3. GC1690甲烷制氫-ABCDE進樣狀態(tài)氣路流程圖圖4. GC1690甲烷制氫-高純氫氣取樣狀態(tài)氣路流程圖圖5. GC1690甲烷制氫-高純氫氣進樣狀態(tài)氣路流程圖3.2、適用范

5、圍 該方法不僅適用于甲烷制氫中原料天然氣組分、中變氣組分、轉化氣組分、解析尾氣組分、混合氣分析，而且能有效分離并分析高純氫氣中一氧化碳、二氧化碳及甲烷等雜質。3.3、分析過程 如圖2所示，本流程分取樣狀態(tài)和進樣狀態(tài)，當樣品經(jīng)閥進入定量環(huán)，吹掃干凈后，閥從取樣狀態(tài)切換到進樣狀態(tài)，載氣將樣品帶入Porapak-N中初分離，其中氫氣、氮氣、甲烷、一氧化碳迅速流出Porapak-N，進入5A分子篩，在氫氣流出5A分子篩被工作站記錄下來后，將閥從進樣狀態(tài)切換到取樣狀態(tài)。此時氮氣，甲烷，一氧化碳經(jīng)過5A分子篩分析柱進入TCD，而二氧化碳、乙烷、丙烷、水等組分依次經(jīng)過第二根Porapak-N后，進入TCD，

6、被工作站記錄。在本流程里，出峰順序為氫氣、（氧氣，取樣不干凈可能引進）、氮氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、乙烷、丙烷（需要用程序升溫高溫烘出來）、水。因為Porapak-N極性強，對水吸附性大，致使水峰嚴重拖尾。因此，本流程里不推薦直接用外標法算水的濃度，而改用差減法間接算出水濃度。但是，通過上閥V1系統(tǒng)在做分析時，建議程序升溫每次都走完全，系統(tǒng)里不要殘留水分，可以有效提高分析條件，減少老化次數(shù)。至于最后產(chǎn)品氫氣雜質的測量（閥V3），主要測氫氣里的微量的CO,CH4，CO2，因為氫氣中雜質含量低，只能通過轉化爐把CO和CO2轉化為CH4，用FID檢測，提高了儀器的檢測限。因為測量的氣體為高純氫氣

7、，因此這里直接用H2做載氣（減小載氣對基線干擾），用Ar或者N2做補充氣，空氣做助燃氣。3.4、分析條件 組分項目條件ABCDE閥V1色譜柱15A分子篩色譜柱2Porapak-N色譜柱3Porapak-N載氣I高純氬氣氣流控制模式恒流模式柱溫（）60（8min ）to 180(10min) at 20/minTCD溫度（）120切閥時間1.7min(出廠調試)橋流（mA）70進樣器（）150載氣I流速(mL/min)11.0載氣I流速(mL/min)11.0載氣I壓力（MPa）0.05（閥1取樣時）載氣II壓力（MPa）0.1（閥1取樣時）定量環(huán)進樣量(ml)1E閥V2色譜柱Porapak-Q

8、柱溫（）60載氣II高純氬氣氣流控制模式恒流模式TCD溫度（）120橋流（mA）70載氣II壓力（MPa）0.1MPa（保證甲烷和水分離即可）載氣II流速(mL/min)20定量環(huán)進樣量(ml)1高純氫氣后閥V3色譜柱TDX-01載氣氫氣柱溫（）60FID溫度（）150轉化爐（）350補充氣(MPa)0.12柱前壓(MPa)0.06燃氣(MPa)0.03定量環(huán)進樣量(ml)33.5、實驗步驟 3.5.1、標準樣品：本分析方法采用峰面積外標法，因此需要相對應的標氣，標氣濃度應根據(jù)用戶實際樣品氣濃度來配置，推薦配制標氣如下：次序12345678組分名稱N2CO2CH4C2H6COC3H8H2Ar1

9、（%）12027361平衡2（ppm）151510平衡3（%）22平衡3.5.2、儀器老化： 因為水分影響5A分子篩分離能力，分析過程中，盡量保證管路干燥，每次分析過程中，不管樣品中是否有水分，一定要把設好的程序升溫走完整，分析一段時候后，注意老化柱子，老化條件如下：1) TCD:2502) COL:1903) INJ:1904) 閥體狀態(tài)：閥1保持在取樣狀態(tài)（朝上）5) 老化時間4小時6) AX1始終是1007) 載氣氬氣一直處于通氣狀態(tài)8) 橋流設為20mA(保證載氣通暢)注：如果老化效果不理想，建議5A分子篩柱拆下來，拿到單獨的老化箱里300老化6小時以上。3.5.3、儀器操作注意細節(jié)：

10、閥V1系統(tǒng)，閥切換時間確定方法:在柱溫60、閥1處于取樣狀態(tài)，載氣I為 0.05MPa的條件下，氫氣和氮氣峰中間位置立即切閥（1.7min），通常的情況下，早切V1閥，氫氣峰出峰不完全，晚切V1閥，二氧化碳峰有損失（部分流入5A分子篩，造成二氧化碳永久吸附），之后等乙烷出峰結束，啟動程序升溫（也可以算準時間，從閥進樣到乙烷出峰時間設為保留時間（8min），即V1閥進樣后立即程序升溫，調試儀器時保留時間為8min，現(xiàn)場應根據(jù)工程師進樣的譜圖確定保留時間），在較高的溫度條件下把剩余的丙烷和水分從分析柱里烘出來，同時縮短分析時間(同時造成基線漂移，俗稱程升干擾峰)。閥V2系統(tǒng)，只需要分離甲烷和水分即

11、可，柱溫和柱前壓（載氣II）條件現(xiàn)場確定。閥V3用來分析氫氣中的痕量組分。3.6、典型譜圖3.6.1、甲烷制氫-ABCDE組分譜圖圖7. 甲烷制氫-ABCDE組分譜圖（%）（從左向右色譜峰依次為: (1)氫氣,(2)切閥干擾峰,(3）氮氣,(4)甲烷,(5)二氧化碳,(6)一氧化碳,(7)乙烷,(8)丙烷,(9)水）序號 保留時間 名稱 峰面積 峰高 1 1.364 氫氣 5643896 458779 2 1.750 切換峰 24314 4875 3 2.168 氮氣 18752 3419 4 2.684 甲烷 1099254 72946 5 4.368 二氧化碳 211112 9794 6

12、5.656 一氧化碳 62395 2570 7 6.865 乙烷 114538 4840 8 13.137 丙烷 11186 1176 9 14.944 水 24026 1038 表2.甲烷制氫-ABCDE組分名及其保留時間3.6.2、甲烷制氫-高純氫氣中雜質譜圖圖8. 甲烷制氫-高純氫氣譜圖（%）（從左向右色譜峰依次為: (1)一氧化碳,(2)甲烷,(3）二氧化碳)）序號 保留時間 名稱 峰面積 峰高 1 0.868 一氧化碳 169399 22530 2 2.117 甲烷 280994 18590 3 4.657 二氧化碳 286577 9468 表3. 甲烷制氫-高純氫氣組分名及其保留時間3.7、結論 本公司生產(chǎn)制造的甲烷制氫專用分析儀，采用3路閥，5根色譜柱和兩種檢測器（FID+TCD），在檢測甲烷制氫中原料天然氣組分、中變氣組分、轉化氣組分、解析尾氣組分、混合氣組分的同時,亦可檢測高純氫氣中的CH4、CO、CO2等雜質。在優(yōu)化的儀器條件下，采用峰面積定量，保留時間定性，連續(xù)測定6次的相對標準偏差小于2%。 本方法處理樣品范圍廣，操作簡單，分析時間短，方法精度高，既能節(jié)約成本,又能滿足分析的要求，對操作人員的要求進一步降低，滿足工業(yè)分析的簡單、快捷、準確等要求。3.8、儀器配置清單序號產(chǎn)品名稱規(guī)格