不飽和聚酯樹脂的固化過(guò)程

1、2021/1/26,不飽和聚酯樹脂的固化過(guò)程,2021/1/26,課前回顧,1、什么是upr的固化？通常分為哪幾個(gè)階段？ 2、upr的固化機(jī)理與特點(diǎn)分別是什么？ 3、固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如何表征,2021/1/26,outline,1.1 不飽和聚酯樹脂的固化過(guò)程 1.2 不飽和聚酯樹脂的固化原理 1.2.1 固化劑的選擇 1.2.2 凝膠與固化 1.3 不飽和聚酯用引發(fā)劑 1.4 不飽和聚酯用阻聚劑 1.5 樹脂的制備 1.6 聚合物基復(fù)合材料成型加工技術(shù),2021/1/26,1.1 不飽和聚酯樹脂的固化過(guò)程,1 固化的含義： 粘流態(tài)交聯(lián)不溶不熔的體型網(wǎng)絡(luò) 2 不飽和聚酯樹脂的固化特征 凝膠階

2、段（a階）：失去流動(dòng)性 硬化（定型）階段（b階）：具有硬度和形狀 熟化階段（c階）：具有力學(xué)性能可供選擇,2021/1/26,2.不飽和聚酯樹脂的固化特征,固化過(guò)程中的三個(gè)階段 a階 b階 c階,可溶、可熔,凝膠階段,不溶、不熔,2021/1/26,固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征,固化產(chǎn)物是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有兩個(gè)重要參數(shù)： （1）兩個(gè)線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)；平均為13個(gè)。 （2）線型不飽和聚酯分子中雙鍵反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目）。最高達(dá)70左右,2021/1/26,固化不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖,2021/1/26,1.2 不飽和聚酯樹脂的固化原理,1 共聚

3、過(guò)程： （1）鏈引發(fā) 引發(fā)效率低，還伴有副反應(yīng)（籠蔽效應(yīng),2021/1/26,2）鏈增長(zhǎng) 不飽和聚酯雙鍵與苯乙烯(m1)發(fā)生共聚反應(yīng) 均聚？共聚？ 分子鏈構(gòu)造的核心問(wèn)題-競(jìng)聚率 將不飽和聚酯看作反丁烯二酸酯（m2） r1=0.3, r2=0.07 反映過(guò)程中具有良好的共聚傾向 由于r11,r21，存在恒比點(diǎn)（聚合物組成和原料組成相同,2021/1/26,理論上恒配比苯乙烯用量為57mol.% 實(shí)際上通用不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量為33-40 wt%, 苯乙烯與不飽和聚酯雙鍵摩爾比為1.8:1,苯乙烯占64-70mol.,2021/1/26,3）鏈終止 雙基偶合終止為主 共聚到一定程度，形成三維

4、網(wǎng)絡(luò)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象（雙基終止困難），發(fā)生自動(dòng)加速，聚合速度增加，急劇放熱，溫升至150-200度，進(jìn)一步共聚，三維網(wǎng)絡(luò)更加緊密,2021/1/26,自由基加聚反應(yīng)的特點(diǎn),1）自由基加聚反應(yīng)不是逐步反應(yīng)，而是連鎖反應(yīng)。產(chǎn)物分子量在短時(shí)間內(nèi)迅速增大到定值形成高聚物。這就是upr凝膠速度很快的原因。 2）自由基加聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。一經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)啟動(dòng)，反應(yīng)就自動(dòng)進(jìn)行到底。 3）在反應(yīng)過(guò)程中，單體的濃度逐漸減少，轉(zhuǎn)化率逐漸上升，最后還可能保留少部分未反應(yīng)的單體。 4）聚酯樹脂交聯(lián)是放熱反應(yīng)。引發(fā)劑一旦形成足夠量的自由基，樹脂就開始交聯(lián)，放出大量的熱，溫度迅速達(dá)到峰值,2021/1/26,引發(fā)劑：是能使

5、含雙鍵的單體或線性聚合物 活化而成為自由基并進(jìn)行鏈鎖反應(yīng)的物質(zhì)。 引發(fā)劑的引發(fā)途徑： 熱引發(fā)、光引發(fā)、氧化-還原引發(fā) 目前主要采用的引發(fā)途徑： 1）熱引發(fā) 2）氧化-還原,1.3 不飽和聚酯樹脂用引發(fā)劑,2021/1/26,熱引發(fā)引發(fā)劑：主要為有機(jī)過(guò)氧化物。 烷基過(guò)氧化氫（r-o-o-h) 如異丙苯過(guò)氧化氫 過(guò)氧化二烷基（或芳基） 如過(guò)氧化二異丙苯（dcp） 過(guò)氧化二酰基 如過(guò)氧化二苯甲酰（bpo） 過(guò)氧化酸酯 如過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb） 過(guò)碳酸酯 酮過(guò)氧化物（過(guò)氧化物的混合物） 如過(guò)氧化甲乙酮（mekp）、過(guò)氧化環(huán)己酮,2021/1/26,有機(jī)過(guò)氧化物 最常見的是過(guò)氧化甲乙酮,2021

6、/1/26,室溫固化需要促進(jìn)劑 定義：是指在聚酯固化過(guò)程中能單獨(dú)使用以促進(jìn)引發(fā)劑分解 的活化劑。 引發(fā)劑：一般為強(qiáng)氧化劑； 促進(jìn)劑：一般為強(qiáng)還原劑； 使用時(shí)決不可直接混合，否則會(huì)引起強(qiáng)烈反應(yīng)，以致于爆炸,2021/1/26,有機(jī)過(guò)氧化物促進(jìn)劑的種類 只對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物有效 主要為叔胺類，如n，n- 二甲基苯胺等。 只對(duì)有機(jī)過(guò)氧化氫有效 主要為金屬鹽類，如環(huán)烷酸鈷等。 對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化氫都有效 主要為硫醇類，如十二烷基硫醇等,2021/1/26,叔胺（二甲基苯胺）+有機(jī)過(guò)氧化物（bpo) 環(huán)烷酸鈷+過(guò)氧化甲乙酮,2021/1/26,叔胺類促進(jìn)劑,用于促進(jìn)過(guò)氧化物引發(fā)劑，如bpo，使之能在

7、常溫下固化，并且凝膠時(shí)間與固化時(shí)間都很短，是室溫快速固化體系常用促進(jìn)劑。 最常用的是n，n- 二甲基苯胺、 n，n- 二乙基苯胺與n，n- 二甲基對(duì)甲苯胺，一般使用10%的溶液，用量1%4%。 促進(jìn)作用順序：二甲基對(duì)甲苯胺二甲基苯胺二乙基苯胺,2021/1/26,金屬化合物促進(jìn)劑,尤其是辛酸鈷和環(huán)烷酸鈷，是當(dāng)前應(yīng)用最廣的促進(jìn)劑。 一般將其溶解于各種濃度的增塑劑、溶劑或苯乙烯中使用，用鄰苯二甲酸二甲酯作溶劑比苯乙烯作溶劑，可使樹脂有較長(zhǎng)的存放期。 通常聚酯樹脂使用含1%鈷的溶液，用量一般為0.5%4%，具體用量與環(huán)境溫度及配膠量有關(guān)。 常用于促進(jìn)氫過(guò)氧化物，是chp與mekp最常用的促進(jìn)劑，適用

8、于常溫固化體系,2021/1/26,不飽和聚酯樹脂常用的固化體系 熱引發(fā)體系： 過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、 過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯等，單獨(dú)使用。 氧化-還原（室溫引發(fā)）體系： 過(guò)氧化二苯甲酰 叔胺 n，n- 二甲基對(duì)甲苯胺、 n，n- 二甲基苯胺 n，n- 二乙基苯胺。 過(guò)氧化酮類 - 環(huán)烷酸鈷 過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮,2021/1/26,阻聚劑：在自由基聚合過(guò)程中，能使單體 和不飽和聚酯不能發(fā)生聚合反應(yīng)的物質(zhì)。 阻聚作用的表現(xiàn)：(m單體；z阻聚劑） 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) rmnm rmn+1 鏈阻聚 反應(yīng) rmnz rmnz 1）緩聚 kz / kp = z20 30 減緩聚合反應(yīng)速度；阻聚劑實(shí)

9、際是緩聚劑 2）阻聚 kz / kp = z 100 出現(xiàn)誘導(dǎo)期；阻聚劑為抑制劑,1.4 不飽和聚酯樹脂用阻聚劑,2021/1/26,游離基型聚合反應(yīng)阻聚劑的種類,1）無(wú)機(jī)物：硫磺、銅鹽、亞硝酸鹽； 2）多元酚：對(duì)苯二酚、鄰苯二酚，對(duì)叔丁基 鄰苯二酚； 3）醌：1,4-苯醌、菲醌、萘醌； 4）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯 5）胺類：吡啶、n-苯基-萘胺,2021/1/26,抑制劑與緩聚劑在本質(zhì)上沒(méi)有任何差別，僅是kz / kp的比值 大小不同而已。 kz / kp的比值 叫做阻聚常數(shù)，用z表示，其值越大，阻聚效果越好,2021/1/26,例如，對(duì)苯乙烯聚合時(shí)，其阻聚常數(shù)如下： 苯醌（對(duì)

10、苯二酚） z = 500 硝基苯 z = 1 氧 z = 14600 苯醌對(duì)苯乙烯有極強(qiáng)的阻聚作用，而氧的阻聚作用更顯著，其阻聚常數(shù)高達(dá)104數(shù)量級(jí)，表明游離基與氧的反應(yīng)速度比苯乙烯的自聚速度大萬(wàn)倍以上。因而，upr暴露在空氣中固化時(shí)，產(chǎn)生表面發(fā)粘現(xiàn)象，這是氧阻聚的結(jié)果,2021/1/26,1.5 樹脂的制備,投料、溶解冷卻、加堿反應(yīng)5560保溫8小時(shí)減壓蒸餾去除環(huán)氧氯丙烷。 加苯抽取樹脂靜置分層、抽取反復(fù)，去除鹽水。 減壓脫苯處理，得黃至琥珀色高粘度透明液體,2021/1/26,2021/1/26,熱固性酚醛樹脂的固化,由于過(guò)量的甲醛，因此含有大量可反應(yīng)的羥甲基，可以高溫固化和低溫固化。 熱

11、固化（145-175） 低于170是分子鏈增長(zhǎng)為主，同時(shí)伴有分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)。 高于170250交聯(lián)反應(yīng)為主 熱壓過(guò)程回產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)（水、溶劑、固化產(chǎn)物等）需要較大的壓力來(lái)排出。 固化成型壓力：層壓工藝：1020mpa，模壓3050mpa，膠接工藝1mpa 酸固化 加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸可以常溫固化，固化反應(yīng)與酸催化下，熱塑性酚醛樹脂的合成反應(yīng)相似。，僅僅用于澆注樹脂。自發(fā)泡（酚醛泡沫塑料） 復(fù)合材料中的熱固性酚醛樹脂都是采用加熱加壓的方法制備，這種固化的樹脂固化充分、耐熱性、機(jī)械性能、耐溶劑性均比酸固化的要高許多,2021/1/26,熱塑性酚醛樹脂的固化,80的酚醛壓塑料用六次甲基四胺（烏洛托

12、品）：固化速度快、模壓周期短；制品在高溫下有較好的剛度，出模后翹曲度小，電性能好。 機(jī)理不清 一般用量為6-14，最適宜的用量10，用量不足，制品的固化速度和耐熱性下降 熱塑性酚醛壓塑料的壓制（固化）溫度與壓力通常為150-170，3040mpa,2021/1/26,酚醛樹脂的改性,酚羥基和羥甲基的存在使酚醛樹脂具有良好的粘附性能。 改性的目的是改進(jìn)它的脆性、對(duì)堿的穩(wěn)定性、以及必須在高溫高壓下成型的工藝性。 低壓鋇酚醛：低壓固化 硼酚醛：耐熱性與力學(xué)性能，尤其是耐高溫與燒蝕性能。 環(huán)氧酚醛：環(huán)氧60酚醛40，改善脆性、耐熱性，固化溫度175，成型壓力6mpa，模壓530mpa 有機(jī)硅改性：耐熱

13、性,2021/1/26,1.6 聚合物基復(fù)合材料成型加工技術(shù),成型固化工藝包括兩方面的內(nèi)容 成型：將預(yù)浸料根據(jù)產(chǎn)品的要求，鋪置成一定的形狀，一般就是產(chǎn)品的形狀； 進(jìn)行固化：使已鋪置成一定形狀的疊層預(yù)浸料，在溫度、時(shí)間和壓力等因素影響下使形狀固定下來(lái)，并能達(dá)到預(yù)計(jì)的性能要求,真空袋壓法成型 壓力袋成型 樹脂注射和樹脂傳遞成型 噴射成型 手糊成型-濕法鋪層成型 真空輔助樹脂注射成型 夾層結(jié)構(gòu)成型 模壓成型,注射成型 擠出成型 纖維纏繞成型 拉擠成型 連續(xù)板材成型 層壓或卷制成型 熱塑性片狀模塑料熱沖擊成型 離心澆鑄成型,2021/1/26,熱固性模塑料制造,2021/1/26,聚合物基復(fù)合材料的制

14、備工藝通常有一步法與兩步法之分。 一步法是由纖維、樹脂等原材料直接混合浸漬，一步固化成型形成復(fù)合材料； 二步法是預(yù)先對(duì)纖維樹脂進(jìn)行混合浸漬加工，形成半成品，再由半成品成型出復(fù)合材料制品,2021/1/26,短纖維模塑料（預(yù)浸料,由短纖維和其他添加劑與合成樹脂復(fù)合而成的纖維增強(qiáng)熱固性模塑料，通常用于模壓工藝。 樹脂主要有酚醛、不飽和聚酯、環(huán)氧等 纖維主要有玻璃纖維、石棉、碳纖維等 主要方法：預(yù)混法、預(yù)浸法、擠出法,2021/1/26,質(zhì)量控制的因素 樹脂粘度、纖維長(zhǎng)度、浸漬時(shí)間、烘干條件、其他,2021/1/26,飽和聚酯與不飽和聚酯固化的區(qū)別,飽和聚酯和不飽和聚酯統(tǒng)稱為聚酯，聚酯樹脂通常是指主鏈結(jié)構(gòu)中含有酯基-coo-的一大類聚合物。不飽和聚酯是指主鏈中有不飽和雙鍵的聚酯，其區(qū)別如下,2021/1/26,固化總結(jié) 不飽和聚酯樹脂的固化及工藝控制 若使不飽和聚酯樹脂的線形分子與交聯(lián)劑變成體型結(jié)構(gòu)，必須加入引發(fā)劑、促進(jìn)劑。因此固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可分為凝膠、定型、熟化三個(gè)階段，可通過(guò)宏觀控制三個(gè)階段的微觀變化，使制品性