CH4與CO2重整制合成氣研究的研究報(bào)告

1、.CH4與CO2重整制合成氣研究的研究報(bào)告楊真一1 ，胡瑩夢2，徐艷3 ，鄭先坤4（1：2009級化學(xué)工程與工藝四班，學(xué)號：09430841372：:2009級化學(xué)工程與工藝三班，學(xué)號：09430841413：2009級化學(xué)工程與工藝三班，學(xué)號：0943084136 4：2009級化學(xué)工程與工藝三班，學(xué)號：0943084008）摘要：二氧化碳和甲烷既是溫室氣體的主要組成，又是豐富的碳資源。在石油資源日益匱乏以及環(huán)境問題日益嚴(yán)重的今天，二氧化碳的資源化利用已受到了廣泛的關(guān)注，二氧化碳與甲烷重整制合成氣的方法也越來越多，從傳統(tǒng)的催化重整反應(yīng)到現(xiàn)今受到更多研究的等離子體重整CH4-CO2技術(shù)，還有等

2、離子體協(xié)同催化劑重整技術(shù)，都有大量的研究基礎(chǔ)，本文就目前常用的幾種甲烷-二氧化碳重整技術(shù)進(jìn)行了調(diào)研研究并對熱等離子體重整制合成氣的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了簡要說明與探討。關(guān)鍵詞：甲烷 二氧化碳 重整 合成氣 研究二氧化碳和甲烷的化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用對于降低甲烷使用量、消除溫室氣體等具有重大意義；而合成氣又是合成眾多化工產(chǎn)品以及環(huán)境友好型清潔能源的重要原料。以天然氣和CO2為原料制備合成氣，與其他方法相比較，在獲得同量碳值的合成氣情況下，不僅可以減少天然氣消耗量50%，還有利于減排CO2。目前利用二氧化碳和甲烷重整制備合成氣的方法主要有三種：（1）利用催化劑催化重整制合成氣；（2）利用等離子體技術(shù)重整CH4-C

3、O2；（3）前兩種方法的綜合利用。一、催化重整反應(yīng)在催化劑的作用下，發(fā)生CH4與CO2重整的反應(yīng)。而其使用的催化劑則為重點(diǎn)研究對象。（1）活性組分 第族過渡金屬除Os 外均具有重整活性,其中貴金屬催化劑具有較高的活性和抗積炭性能，但貴金屬具有資源有限、價(jià)格昂貴和需要回收的缺點(diǎn)，因此國內(nèi)研究的大多為非貴金屬催化劑，特別是負(fù)載型Ni基催化劑和Co基催化劑，或是Ni-Co雙金屬催化劑，且研究結(jié)果表明：雙金屬催化劑的催化活性和抗積碳性能更優(yōu)越于單金屬催化劑。同時(shí)也有研究表明：即使是同樣的活性組分,由于擔(dān)載量和前驅(qū)體的不同,制成催化劑的活性也不盡相同。近來也有研究者發(fā)現(xiàn)Mo、W的硫化物和Co、W的碳化物

4、也具有較好的反應(yīng)活性和抗積碳性能，但該催化劑在常壓下失活較快，因此需提高反應(yīng)壓力?！?】（2）載體 CH4與CO2重整反應(yīng)的催化劑主要是負(fù)載型催化劑，且因?yàn)樵摲磻?yīng)是在高溫下進(jìn)行，所以其選用的載體應(yīng)有良好的熱穩(wěn)定性。目前,重整催化劑使用的載體包括Al2O3 、MgO、SiO2 、TiO2 、CaO、ZrO2 、稀土金屬氧化物以及一些復(fù)合金屬氧化物(如Al2O3 - MgO、Al2O3 - CaO - TiO2 、Al2O3 - CaO -MgO) 和分子篩等。研究者們對載體的酸堿性和氧化還原性質(zhì)對重整反應(yīng)的影響做了大量研究，結(jié)果表明：載體的酸堿性影響反應(yīng)性能主要在于其對CO2的吸附性能的改變；具

5、有氧化還原性能的氧化物為載體制備的催化劑CO 和H2 的收率較低。當(dāng)然載體的制備方法也會導(dǎo)致催化劑的性能差異，因此載體的選擇需要綜合考慮。【1】（3）助劑 在CH4-CO2的催化重整反應(yīng)中，助劑的作用主要在以下幾個(gè)方面：調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿性；提高活性組分的分散度；調(diào)節(jié)活性組分的電子性質(zhì)。目前常用的助劑有堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化物。【1】甲烷與二氧化碳的重整反應(yīng)對于工業(yè)發(fā)展和環(huán)境治理都具有重大意義，但也有著催化劑“積炭”和“燒結(jié)”這兩個(gè)因素和反應(yīng)溫度高困擾著研究者們將其工業(yè)化，積炭與燒結(jié)都會導(dǎo)致催化劑失活，因此制備新型、廉價(jià)和具有較高催化活性及穩(wěn)定性的催化劑,是急需解決的問題之一?！?】二

6、、等離子體技術(shù)重整等離子體是由電子、離子、原子、分子或自由基等高活潑性粒子組成的電離氣體,在等離子體的作用下，可以實(shí)現(xiàn)甲烷和二氧化碳的重整。如今等離子體重整CH4-CO2的技術(shù)日益成熟，可分為以下幾種方法：冷等離子體重整CH4-CO2；熱等離子體重整CH4-CO2。（一）冷等離子體重整CH4-CO2熱力學(xué)非平衡態(tài)等離子體中的輕粒子的溫度遠(yuǎn)高于重粒子的溫度，而等離子體的溫度接近室溫，因而也稱為冷等離子體。由于產(chǎn)生冷等離子體所需能量很少，并且氣體溫度與反應(yīng)器溫度上升也很低，避免了反應(yīng)器材料選擇和冷卻問題，因此，冷等離子體在重整反應(yīng)中應(yīng)用比較廣泛。【3】早期用于CH4-CO2重整的冷等離子體主要有電

7、暈放電、介質(zhì)阻擋放電、微波放電、大氣壓輝光放電和滑動弧放電。，從成本方面考慮，人們通常避免真空放電而選擇大氣壓下的電暈放電等離子體和介質(zhì)阻擋放電等離子體。但由于這些放電技術(shù)存在放電不均勻、平均電子密度低和反應(yīng)器難以放大等問題，均沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。【7】（二）熱等離子體重整CH4-CO2由電弧產(chǎn)生的熱等離子體是一種持續(xù)均勻的等離子體，其高熱焓值、高溫度、高電子密度的特點(diǎn)使得其具有熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)雙重效應(yīng)，因而有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用。目前常用的熱等離子體重整裝置有：直流電弧等離子體炬 （DC）、 交流電弧等離子體炬（AC）、射頻等離子體炬（RF）和高頻等離子體炬等，其中直流電弧炬應(yīng)用最多。近年來，

8、大量研究者運(yùn)用多種裝置對CH4-CO2重整反應(yīng)就行了研究，如白玫瑰等采用大功率雙陽極熱等離子體裝置，對CH4-CO2 重整制合成氣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)采用兩種不同的原料氣輸入方式：一種是使原料氣（CH4 和CO2 的混合氣體）作為等離子體放電氣體全部通入第1 陽極與第2 陽極間的放電區(qū)，直接參與放電；另一種是保持前述狀態(tài)，再附加另一部分原料氣通入從等離子體發(fā)生器噴出的等離子體射流區(qū)；蘭天石等利用15 kW 的實(shí)驗(yàn)室裝置，進(jìn)行了天然氣和二氧化碳在氫等離子體射流作用下重整制合成氣研究。實(shí)驗(yàn)中考察了輸入功率、原料氣流量和原料配比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明：轉(zhuǎn)化率主要由輸入功率和原料氣流

9、量決定，產(chǎn)品的選擇性與原料氣的配比密切相關(guān)；Yan 等利用直流電弧等離子體進(jìn)行了甲烷二氧化碳重整制合成氣的實(shí)驗(yàn)研究。在直流電弧等離子體提供的高溫環(huán)境中，同時(shí)得到了高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物合成氣的選擇性，并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增加輸入功率可以提高原料的轉(zhuǎn)化率?！?】當(dāng)然，現(xiàn)今的等離子體技術(shù)重整甲烷-二氧化碳還有待提高，在開發(fā)高效率等離子體發(fā)生器和合理設(shè)計(jì)反應(yīng)器上，還需投入更多的研究，爭取早日實(shí)現(xiàn)等離子體重整技術(shù)的工業(yè)化。三、等離子體協(xié)同催化劑重整CH4-CO2技術(shù)等離子體協(xié)同催化劑作用于甲烷和二氧化碳重整制合成氣，不僅可以提高能量利用率，還可以提高催化劑的選擇性活化以提高產(chǎn)物的分布。研究者們分別就冷等離子體

10、催化耦合CH4-CO2和熱等離子體催化耦合CH4-CO2做了部分研究。（一）冷等離子體協(xié)同催化劑重整CH4-CO2常壓下，電暈等離子體與催化劑協(xié)同作用下的重整反應(yīng)，主要是自由基在等離子體反應(yīng)中起到了重要影響。使用這些催化劑時(shí)，有更多的烴和含氧化合物生成。當(dāng)催化劑被放置在等離子體活性區(qū)域的不同的位置時(shí)，重整效果有很大的差別。當(dāng)催化劑被放置在等離子體活性區(qū)域的尾部和活性區(qū)域外時(shí)，等離子體和催化劑之間的協(xié)同作用很小，甚至重整效果比單獨(dú)等離子體作用、單獨(dú)催化劑作用時(shí)還要差。但是，當(dāng)催化劑放置在等離子體活性區(qū)域中心時(shí)，等離子體和催化劑間的協(xié)同效應(yīng)得到了明顯體現(xiàn)?！?】（二）熱等離子體協(xié)同催化劑重整CH4

11、-CO2冷等離子催化耦合重整存在處理量較小、能量利用率低的缺陷。而熱等離子體具有高溫?zé)嵩春突瘜W(xué)活性粒子源的雙重作用，可為強(qiáng)吸熱反應(yīng)過程提供足夠的能量并加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，所以相比較于冷等離子而言，更有利于CH4 和CO2 的重整反應(yīng)。孫艷朋等利用實(shí)驗(yàn)室制備的Ni-Ce/Al2O3 催化劑，進(jìn)行了熱等離子單獨(dú)重整與熱等離子體催化耦合重整CH4 和CO2 制合成氣的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：隨原料氣總流量的增加，CH4 和CO2 轉(zhuǎn)化率降低，H2 和CO 選擇性無明顯變化，C2H2 選擇性和催化劑積碳速率增加。印永祥等進(jìn)行了熱等離子體協(xié)同催化劑重整甲烷二氧化碳方面的研究，結(jié)果表明：在等離子體與催化劑協(xié)同作

12、用下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及能量利用效率都比單獨(dú)等離子體作用提高10%20%；與冷等離子體過程相比，用氮熱等離子體重整CH4和CO2制合成氣，處理量大、能量產(chǎn)率高，具有較好的應(yīng)用前景?！?】四、等離子體重整甲烷-二氧化碳制合成氣實(shí)驗(yàn)方法【2】等離子體是部分或全部電離的氣體，是由電子、離子、原子、分子和自由基等高活潑性粒子組成的集合體，是物質(zhì)存在的第四態(tài)。宏觀上，由于其正負(fù)電荷相等，因而稱為等離子體。熱等離子體是指溫度約為103104K的部分電離氣體，具有熱焓值高、溫度高等特點(diǎn)，能提供一個(gè)能量集中、溫度很高的反應(yīng)環(huán)境，可為強(qiáng)吸熱反應(yīng)過程提供足夠的能量并加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。在化工領(lǐng)域，主要用于危

13、險(xiǎn)廢棄物，如放射性廢物、醫(yī)療垃圾、城市生活垃圾無害化處理，和煤化工、天然氣化工等。盡管甲烷和二氧化碳在常溫下均為十分穩(wěn)定的分子，但熱力學(xué)計(jì)算表明，當(dāng)溫度超過1300K時(shí)，兩者將發(fā)生快速的化學(xué)反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率將達(dá)到90%以上，且其產(chǎn)物主要是合成氣。如圖1所示。圖1 甲烷、二氧化碳體系的熱力學(xué)平衡圖C/H/O=1:1.6:1.2（CH4/CO2=4:6）（一）實(shí)驗(yàn)步驟如下：1、五種氣體（氮?dú)?、氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳）校正因子的分析：接通載氣：先打開載氣（Ar）鋼瓶總閥，再打開減壓閥，按要求調(diào)節(jié)壓力，用盛有水的燒杯檢測是否有載氣通過。設(shè)定色譜儀參數(shù)：打開色譜儀電源，設(shè)定以下溫度參數(shù)：柱箱85，

14、檢測器一110，汽化110，檢測器一電流30mA。等待儀器穩(wěn)定在設(shè)定的參數(shù)值，大約4060min。設(shè)定色譜工作站：打開電腦，點(diǎn)擊 “在線色譜工作站”通道1實(shí)驗(yàn)信息方法(確保實(shí)驗(yàn)的存儲路徑和文件名稱正確，方法選外標(biāo)法)數(shù)據(jù)采集查看基線，至基線平穩(wěn)（可通過斜率測定確定）。測量校正因子：用氣囊分別取五種氣體，按氮?dú)?、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的順序分別進(jìn)氣，通過N-2000色譜工作站讀出峰面積、保留時(shí)間等參數(shù)，由公式算出校正因子。2、搭建實(shí)驗(yàn)流程，包括從鋼瓶通過減壓閥將氣體輸送到轉(zhuǎn)子流量計(jì)，從流量計(jì)計(jì)量后分別送入等離子體發(fā)生器和反應(yīng)器；檢查系統(tǒng)安全，是否有漏電、漏氣、漏水等安全隱患；3、開啟系統(tǒng)

15、冷卻水，檢查回流口十分正常出水；4、 開啟送氣系統(tǒng)，減壓閥輸出0.3MPa，等離子體氣體分別2Nm3/h，3m3/h；5、開啟等離子體放電電源，正常后，調(diào)節(jié)電流為150A；6、按甲烷/二氧化碳比為4:6，原料甲烷和二氧化碳加入反應(yīng)器，總流量2m3/h；7、利用氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體，根據(jù)氣相色譜給出的各種氣體的信息，使用校正因子計(jì)算混合氣體中各組分的百分含量；8、計(jì)算每次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率。給出在不同工藝下轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率的函數(shù)曲線，對所得結(jié)果進(jìn)行分析，對不同工藝提出評價(jià)，提出優(yōu)化工藝方案。（二）實(shí)驗(yàn)流程圖如下：熱等離子體實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程示意圖Fig. 2 Schematic

16、 diagram of experimental setup with single-anode thermal plasma1 plasma generator; 2 feed inlet ring; 3 adiabatic fixed bed reactor;4 collector; 5 DC power supply; 6 gas chromatograph因此按照此種實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)出來的數(shù)據(jù)如下：l 氣體校正因子的分析：氣體種類峰面積保留時(shí)間校正因子氮?dú)釴2691571.6441.446*10-5氫氣H26721680.7941.488*10-6一氧化碳CO664971.7321.504

17、*10-5二氧化碳CO23885210.5652.574*10-5甲烷CH41678569.0875.957*10-6l 原料氣組成：l 反應(yīng)氣組成：尾氣冷凝后經(jīng)分析,主要含有CH4、CO2、CO、H2,沒有氣態(tài)烴生成。反應(yīng)后在冷凝器中收集到少量的液相產(chǎn)物,經(jīng)氣相色譜分析是水。反應(yīng)后拆開反應(yīng)器,在電極和器壁表面上存在少量積炭。原料氣CH4、CO2的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物CO、H2的選擇性計(jì)算公式如下:l CH4轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)前CH4的摩爾數(shù)-反應(yīng)后的CH4的摩爾數(shù)反應(yīng)前CH4的摩爾數(shù)*100% (1)l CO2轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)前CO2的摩爾數(shù)-反應(yīng)后的CO2的摩爾數(shù)反應(yīng)前CO2的摩爾數(shù)*100% (2)l

18、CO選擇性=產(chǎn)物中CO的摩爾數(shù)轉(zhuǎn)化的CH4的摩爾數(shù)+轉(zhuǎn)化的CO2的摩爾數(shù)*100% (3)l H2選擇性=產(chǎn)物中H2的摩爾數(shù)轉(zhuǎn)化的CH4的摩爾數(shù)*2*100% (4)由此可見，用等離子體的方法重整甲烷-二氧化碳具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，由于使用CO2為碳源制備化學(xué)品，生產(chǎn)1mol CO只需消耗1mol CH4。顯然，干法重整減少溫室氣體排放，符合低碳經(jīng)濟(jì)大趨勢。四、結(jié)語傳統(tǒng)的催化劑重整技術(shù)應(yīng)用廣泛，但缺點(diǎn)較多。等離子體技術(shù)應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，克服了甲烷分子和二氧化碳分子的高穩(wěn)定性及熱力學(xué)上的不利，為重整反應(yīng)提供了新的途徑，是目前富有挑戰(zhàn)的課題之一。而等離子體協(xié)同催化劑作用于甲烷二氧化碳重整更是引起了廣泛的重視。目前這一領(lǐng)域已成為研究熱點(diǎn)，許多研究結(jié)果表明等離子體協(xié)同催化作用于重整反應(yīng)比普通化學(xué)催化法和單獨(dú)等離子體作用好，顯示出一定的應(yīng)用前景。從工程應(yīng)用角度出發(fā)，無需催化劑的熱等離子體技術(shù)路線更具有發(fā)展?jié)摿Γ⑶以谘芯款I(lǐng)域上，熱等離子體重整制合成氣的方法也已經(jīng)日益成熟，正在逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)