宏觀對稱空間點陣

1、第1章 晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),1.1晶體的通性 1.2晶體的宏觀對稱性32種點群 1.3空間點陣-晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的周期性-14種布拉維點陣 1.4點陣幾何元素的表示方法 1.5晶體的微觀對稱性230種空間群 1.6緊密堆積原理 1.7典型晶體結(jié)構(gòu),各相異性：不同方向，晶體有不同物理性質(zhì)的特點,壓電性只在晶體某特定方向出現(xiàn),晶體膨脹系數(shù)在不同方向也不一樣,云母、石墨的解理性顯示出明顯的方向性,巖鹽晶體中，不同方向的三個小柱，使其折斷所需的力是不一樣的,晶體的光學(xué)性質(zhì)也表現(xiàn)出明顯的方向性。晶體不同方向上有不同的折射率,1.1晶體的通性,晶體的通性 晶面角守恒定律(law of constancy of

2、interfacial angle) 有固定的熔點(melting point) 各向異性(anisotropy) 具有對稱性(symmetry) 相同化學(xué)組成，能量最低。 無定形物質(zhì)的特征 沒有固定的外形 沒有固定的熔點 各向同性(isotropy)（內(nèi)應(yīng)力為0時,1.2 晶體的宏觀對稱性 對稱的概念和晶體的對稱性 對稱：物體相同部分的有規(guī)律重復(fù),晶體的宏觀對稱要素和對稱操作： 對稱中心（C）：假想的一個點，相應(yīng)的操作是對于這個點的反演,C,晶體如具有對稱中心，晶體上的所有晶面，必定全都成對地呈反向平行的關(guān)系。其對稱中心必定位于幾何中心，習(xí)慣符號為“C,對稱面：為一假想的面，對稱操作為對此平

3、面的反映照鏡子。 方法： P 2P 3P 9P,P與晶面、晶棱的關(guān)系： （1）對稱面垂直并平分晶體上的晶面晶棱； （2）垂直晶面并平分它的兩個晶棱的夾角； （3）包含晶棱 對稱軸（Ln）：為一假想的直線。對稱操作為繞此直線的旋轉(zhuǎn)，可使晶體上的相同部分重復(fù)出現(xiàn)。使相同部分重復(fù)出現(xiàn)的最小旋轉(zhuǎn)角，稱為基轉(zhuǎn)角（ ），旋轉(zhuǎn)一周中，相同部分重復(fù)出現(xiàn)的次數(shù)，稱為軸次（ n ）。 、 n 之間的關(guān)系為： n = 360o/ 對稱定律：晶體外形上可能出現(xiàn)的對稱軸的軸次，不是任 意的，只能是1 2 3 4 6 。 高次對稱軸：軸次高于2的對稱軸稱（3、4、6,晶體中對稱軸可能存在的位置： （1）兩個相對晶面的連線

4、； （2）兩個相對晶棱中點的連線； （3）相對的兩個角頂?shù)倪B線 （4）一個角頂與之相對的晶面之間的連線,旋轉(zhuǎn)反軸（Lin） i表示反演，n表示軸次。旋轉(zhuǎn)反軸是一假想直線和其上一點所構(gòu)成的一種復(fù)合對稱要素。組成：旋轉(zhuǎn)+反演兩部分?？赡苡校?Li1 Li2 Li3 Li4 Li6 （五種） 旋轉(zhuǎn)反軸與對稱軸的關(guān)系： Li1 = C Li2 = P Li3 = L3 +C Li6 = L3 +P Li4是獨立的，但應(yīng)用時，Li4 和 Li6 綜合來看：晶體外形上的對稱要素有九種 C P L1 L2 L3 L4 L6 Li4 Li6,對稱型： 單個晶體中，全部對稱要素的組合。 點 群： 對稱要素按一定

5、的規(guī)律組合在一起，所有可能出現(xiàn)的對稱型數(shù)目。 數(shù) 量： 對稱要素的有限性（9種），組合的規(guī)律性（對稱組合定理），決定了對稱型總數(shù)只有32種,晶體的對稱分類 方法：根據(jù)對稱性的高低進(jìn)行分類。 首先：在32種對稱型中，按對稱型的特點劃分為：七個晶系 然后：再按高次軸的有無和高次軸的數(shù)目，將七個晶系并為三個晶族 即歸類劃分合并 結(jié)果： 表1-1 32種點群的國際符號及晶體的宏觀對稱特點與分類,第一章作業(yè),Page 67 112,29,35,42,晶體內(nèi)部質(zhì)點周期性的描述,1.3 空間點陣-14種布拉維點陣,周期性、結(jié)構(gòu)基元與點陣,一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點陣,二維周期性結(jié)構(gòu)與平面點陣,Cu （111面）

6、密置層（每個原子就是一個結(jié)構(gòu)基元，對應(yīng)一個結(jié)點,Cu （111面）的點陣. 紅線畫出的是一個平面正當(dāng)格子,實例：如何從石墨層抽取出平面點陣,石墨層,小黑點構(gòu)成平面點陣。為比較二者關(guān)系, 暫以石墨層作為背景，其實點陣圖形與石墨層圖形不同,為什么不能將每個C原子都抽象成點陣點？如果這樣做，你會發(fā)現(xiàn),石墨層的平面點陣 （紅線圍成正當(dāng)平面格子,實例：NaCl(100)晶面如何抽象成點陣,矩形框中內(nèi)容為一個結(jié)構(gòu)基元，可抽象為一個結(jié)點。安放結(jié)點的位置是任意的，但必須保持一致,這就得到平面點陣,1.3 空間點陣-晶體內(nèi)部質(zhì)點周期性14種布拉維點陣,晶體是由在空間有規(guī)律地重復(fù)排列的微粒（原子、分子、離子）組成

7、的，為了討論晶體周期性，不管重復(fù)單元的具體內(nèi)容,將重復(fù)單元抽象為幾何點（無質(zhì)量、無大小)，這個幾何點在晶體結(jié)構(gòu)中稱為等同點，那么這些點在空間的排布就顯示了晶體結(jié)構(gòu)中原子（或分子、離子）的排布規(guī)律。點陣 由晶體結(jié)構(gòu)中抽象出的這些幾何點在空間有規(guī)律排列構(gòu)成的圖形稱為該晶體的空間點陣，空間點陣中的幾何點稱為結(jié)點。 構(gòu)成點陣的幾何點稱為結(jié)點，結(jié)點所代表的重復(fù)單位的具體內(nèi)容稱為結(jié)構(gòu)基元。 空間點陣體現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)的周期性,點陣的特點： 點陣點數(shù)無窮大； 每個結(jié)點周圍具有相同的環(huán)境； 任意方向平移一定的周期后能圖形完全復(fù)原。 平移：所有結(jié)點在同一方向移動同一距離且使圖形復(fù)原的操作。 當(dāng)平移向量的一端落在任意

8、一個結(jié)點上時，另一端也必落在點陣的另一個結(jié)點上,雖然晶體很小，但是由于結(jié)點重復(fù)的數(shù)量巨大，數(shù)學(xué)上可以認(rèn)為點陣是無限大的。只要從點陣中取一個單位平行六面體，就可以認(rèn)識這種點陣。 如何從點陣中取出一個單位平行六面體呢,空間點陣中的平行六面體（素格子、復(fù)格子）和單位平行六面體（正當(dāng)格子,直線點陣與素向量、復(fù)向量,平面點陣與正當(dāng)平面格子,凈含一個結(jié)點的平面格子是素格子，多于一個結(jié)點是復(fù)格子；平面素格子、復(fù)格子的取法都有無限多種。所以需要規(guī)定一種 “正當(dāng)平面格子”標(biāo)準(zhǔn),正當(dāng)平面格子的標(biāo)準(zhǔn),1. 平行四邊形 2. 對稱性盡可能高 3. 含結(jié)點盡可能少 平面格子凈含結(jié)點數(shù)：頂點為1/4；棱心為1/2；格內(nèi)為

9、1. 正當(dāng)平面格子有4種形狀，5種型式（其中矩形有帶心與不帶心兩種型式,4種形狀,5種型式,正當(dāng)空間格子=單位平行六面體,平行六面體,同一個空間點陣，所包含的平行六面體形式是多種多樣的,選擇單位平行六面體（正當(dāng)空間格子）的原則： 所選單位平行六面體的對稱性應(yīng)符合整個空間點陣的對稱性,選擇單位平行六面體（正當(dāng)空間格子）的原則： 所選單位平行六面體的對稱性應(yīng)符合整個空間點陣的對稱性。 選擇棱與棱之間直角關(guān)系為最多的平行六面體。 所選平行六面體的體積應(yīng)最小。 當(dāng)對稱性規(guī)定棱間的交角不能為直角關(guān)系時，應(yīng)選擇結(jié)點間距小的行列作為平行六面體的棱，且棱間的交角接近于直角的平行六面體,單位平行六面體，a、b、

10、c 、 是表征它本身形狀、大小的一組參數(shù)，稱為格子參數(shù)或點陣參數(shù),用三個向量將三維的空間點陣劃分成一個個的平行六面體，這一個個的平行六面體構(gòu)成空間格子，空間格子中的每個平行六面體就是空間格子的一個基本構(gòu)造單位。這個基本的構(gòu)造單位也有素格子、復(fù)格子和正當(dāng)格子之分,單位平行六面體與坐標(biāo)軸的關(guān)系：棱交角坐標(biāo)軸之間交角。 a、b、c 軸單位。 a、b、c、 關(guān)系有七種情況，與單位平行六面體七種格子相對應(yīng),立方格子 a=b=c = =90o,三方格子 a=b=c = 90o， 60o， 109o2816,菱面體格子中為特殊角度時，演變成的三種立方體格子,四方格子 a=b c = =90o,六方格子 a=

11、bc =90o =120o,正交格子 a b c = =90o,單斜格子 a b c = =90o 90o,三斜格子 a b c 90o,結(jié)構(gòu)中代表各類等同點的結(jié)點在空間的排列方式來說，格子的種類有、且只有上述十四種,按結(jié)點位置，可有四種不同的類型,P 原始格子（角頂,C 底心格子（角頂、頂?shù)酌?I 體心格子（角頂、體心,F 面心格子（角頂、每個面,十四種形式的空間格子布拉維(Bravais)格子,14種布拉維點陣,晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣,具有相同點陣的晶體結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)相似而點陣不同,點陣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系,晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元,回顧和總結(jié),晶體,宏觀對稱性,微觀對稱性,9種對稱要素,周期性

12、布拉維點陣 微觀對稱要素,32種點群 3大晶族7大晶系,14種布拉維點陣,230種空間群,晶胞 晶胞是晶體結(jié)構(gòu)中的一種基本重復(fù)單位，是與單位平行六面體相對應(yīng)的那部分晶體結(jié)構(gòu)。 晶胞也有素晶胞，復(fù)晶胞和正當(dāng)晶胞之分。 素格子-只含一個結(jié)點-素晶胞。 復(fù)格子-一個以上結(jié)點-復(fù)晶胞。 正當(dāng)格子-一個或一個以上結(jié)點-正當(dāng)晶胞 說明：正當(dāng)晶胞可以是素晶胞，也可以是復(fù)晶胞，即在照顧對稱性的前提下，選取體積最小的晶胞，以后如不加說明，都是指正當(dāng)晶胞,描述晶胞的兩個要素,1）晶胞的大小和形狀： 晶胞的大小和形狀可由晶胞參數(shù)確定。 （2）晶胞中各原子的坐標(biāo)位置：可用原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示,1.4點陣幾何元素的表示方

13、法,晶體中坐標(biāo)軸的選取 軸單位,三軸定向,Z（c,Y（b,X（a,三方、六方可以用四軸定向（XYZU,X,Y,U,Z軸直立,晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、z就是分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，它們永遠(yuǎn)不會大于1,原子的位置分?jǐn)?shù)坐標(biāo),晶胞、晶軸和點陣矢量,穿過兩個以上結(jié)點的任一直線，在晶格中，都代表晶體中該方向原子列在空間的位向和周期，稱為晶向； 由結(jié)點組成的任一平面都代表晶體的原子平面，稱為晶面,晶向指數(shù)的確定,過坐標(biāo)原點作一有向直線平行于該晶向； 在此直線上，取距離原點最近一個結(jié)點的坐標(biāo)； 將上述位置坐標(biāo)的比化為簡單整數(shù)比 xyzuvw ，將所得指數(shù)放在方括號內(nèi) u v w，即所

14、求晶向指數(shù)，當(dāng)遇到有負(fù)值時，則在該數(shù)字上方加一負(fù)號表示,有些晶向上原子排列情況完全相同，如立方晶系各棱邊的晶向：100、010、001、 、 、 ，固它們屬于同一晶向族，可表示為，它包括了上述6個晶向,晶面和晶面指數(shù),稱為該晶面的晶面指數(shù),2）關(guān)于晶面指數(shù)，要注意以下幾點： 由于采用了截距的倒數(shù) ，避免了在晶面指標(biāo)中出現(xiàn)無窮大。 一個晶面指數(shù)代表一組互相平行的晶面。 晶面指數(shù)的數(shù)值反映了這組晶面間的距離大小和陣點的疏密程度。晶面指數(shù)越大，晶面間距越小，晶面所對應(yīng)的平面點陣上的陣點密度越小。 由晶面指數(shù)可求出這組晶面在三個晶軸上的截數(shù)和截長。 還可以求得該組晶面的晶面間距,1.5晶體的微觀對稱性

15、230種空間群,基本對稱操作和對稱要素 宏觀對稱 旋轉(zhuǎn)軸-旋轉(zhuǎn)、反映面反映 、對稱中心-反演、反軸= 旋轉(zhuǎn)+反演(點在旋轉(zhuǎn)軸上,平移對稱性：在晶體內(nèi)部，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周期性的整齊排列是單調(diào)、不變的,微觀對稱要素和操作,1。平移 對稱要素 對稱操作 平移符號：T,平移次數(shù)： 平移軸：無數(shù),螺旋軸-旋轉(zhuǎn)+平移,右旋 四次螺旋軸 41,左旋 四次螺旋軸 43,平移和二次、三次、四次、六次旋轉(zhuǎn)軸相結(jié)合時，其相應(yīng)的對稱要素為21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65的螺旋軸,六次軸六次反軸和六次螺旋軸,滑移面-反映+平移,具有滑移面的對稱圖形,表

16、1-3 滑移面符號,空間群,晶體的內(nèi)部構(gòu)造是空間無限對稱圖形（宏觀對稱+平移）。它所包含的對稱要素也是無限地分布于空間的。這種空間無限圖形所具有的各種對稱要素的集合，稱為微觀對稱型，也稱為“空間群”。理論上可以證明，在晶體的內(nèi)部構(gòu)造上，只能發(fā)現(xiàn)230種空間群，這230種空間群，分屬于32個點群,微觀對稱,在點群的國際符號前加上代表布拉維格子類型的字母（P，C，F(xiàn)或I） 并把點群符號中有關(guān)對稱性要素的符號換上相應(yīng)的微觀對稱性要素符號,230種空間群,點群國際符號,回顧和總結(jié),晶體,宏觀對稱性,微觀對稱性,9種對稱要素,周期性 布拉維點陣 微觀對稱要素,32種點群 3大晶族7大晶系,14種布拉維點

17、陣,230種空間群,A great many inorganic solids, and even a few organic ones, can usefully be thought of as consisting of a three-dimensional array of ions. This ionic model can be developed in further detail in two main ways. 許多無機(jī)固體甚至不少的有機(jī)固體，都可以認(rèn)為離子在三維方向整齊排列。這種離子排列的方式從以下兩個方面進(jìn)一步描述和揭示,周期性排列 如何排成周期性？ 排的方式上有什么

18、規(guī)律,第一：化學(xué)結(jié)合力方面 首先是離子排列時的能量； 離子間的庫侖靜電引能和排斥能； 相鄰離子間電子云靠近時的排斥能； 以及許多其他各種次要的能量總和（主要有范德華力和振動能,第二：離子幾何尺寸方面-離子間的排列 有效排列：保證離子締合的反號離子數(shù)最大化，同時同號離子相距最遠(yuǎn),1.6緊密堆積原理,最緊密堆積原理,物系堆積越密實，它們的能量越低，越穩(wěn)定,適用范圍：離子晶體、金屬晶體,The Closest Packing Arrangement of Uniform Spheres,Hexagonal Closest Packing(HCP,Cubic Closest Packing(CCP,T

19、he Indicated Sphere Has 12 Nearest neighbors,The Net Number of Spheres in a Face-Centered Cubic Unit Cell,The Holes that Exist Among Closest Packed Uniform Spheres,The Position of Tetrahedral Holes in a Face-Centered Cubic Unit Cell,Cubic Closest Packing in NaCl,八面體空隙位置,緊密堆積的球數(shù)和所形成的四面體、八面體空隙數(shù)的關(guān)系,返回,

20、A,B,等徑球的緊密堆積,堆積方式 基本單元,ABABAB,ABCABC,74.05,配位數(shù)12,六方晶胞,面心立方點陣,球半徑r與晶胞尺寸a,74.05,空間利用率,配位數(shù)與配位多面體,1. 配位數(shù)（CN,晶體結(jié)構(gòu)中，一個原子或離子周圍與其直接相鄰的原子或異號離子數(shù),單質(zhì)晶體：均為12； 離子晶體：小于12，一般為4或6； 共價晶體：配位數(shù)較低，小于4,例：NaCl晶體,在NaCl晶體結(jié)構(gòu)中，Cl面心立方堆積，Na充填在Cl形成的八面體空隙中，CNNa6,不穩(wěn)定，CN值下降為4,討論,陽離子的配位數(shù)與陰陽離子半徑比 的關(guān)系,2. 配位多面體,晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個陽離子結(jié)成配位關(guān)系的各個陰離子

21、的中心連線所構(gòu)成的多面體,三角形配位,四面體配位,八面體配位,立方體配位,四）離子極化,離子在外電場作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象,1. 極化過程,1） 被極化：一個離子受到其他離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化，用極化率 表示,2） 主極化：一個離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其他離子極化，用極化力 表示,2. 一般規(guī)律,正離子 大 小,負(fù)離子 小 大,18電子構(gòu)型的正離子 Cu2、Cd2的值大,3. 離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響,例：極化對鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)的影響 如表18（18,AgF AgCl AgBr AgI,極化 鍵性 CN 結(jié)構(gòu)類型,NaCl型 NaCl型 ZnS型,五）電負(fù)性,各種

22、元素的原子在形成價鍵時吸引電子的能力,鮑林用電負(fù)性差值XXAXB來計算化合物中離子鍵的成份。差值越大，離子鍵成分越高。如圖128,例,1）NaCl： XCl3.0，XNa0.9,X XCl XNa 3.0-0.92.1,離子鍵分?jǐn)?shù)70,離子鍵為主,2）SiC,3）SiO2,六）結(jié)晶化學(xué)定律,晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系與極化性能,同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶,同質(zhì)多晶：化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下，結(jié)晶成為兩種以上結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象,類質(zhì)同晶：化學(xué)組成相似的不同化合物，具有相同的晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象,四、鮑林規(guī)則,一）第一規(guī)則（配位多面體規(guī)則,二）第二規(guī)則（靜電價規(guī)則,圍繞每一陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰陽離子的間距決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比,在一個穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰近的陽離子到達(dá)一個陰離子的靜電鍵的總強(qiáng)度，等于（或近似等于）陰離子的電荷數(shù),當(dāng)偏差 價時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,每個Na周圍有6個Cl，即CNNa6,每個