生物質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)：F 第三章 纖維素

1、第一節(jié) 纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu) 第二節(jié) 纖維素的分子量和聚合度 第三節(jié) 纖維素的物理結(jié)構(gòu) 第四節(jié) 纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì) 第五節(jié) 纖維素的化學(xué)性質(zhì),第三章 纖維素,主要內(nèi)容,第一節(jié) 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu),纖維素名稱的由來,1. 1838年，法國科學(xué)家佩因發(fā)現(xiàn)了一種新物質(zhì)，將其命名為cellulose，意思為使細胞破壞后得到的物質(zhì)。,2. 19世紀(jì)中葉，日本明治期間引進了西方科學(xué)，把cellulose譯為漢字（纖維素）,3. 20世紀(jì)初，我國從日本借用了這個術(shù)語，稱為纖維素，并在植物學(xué)，木材學(xué)，紡織學(xué)，造紙學(xué)等科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中使用,生物學(xué)家：構(gòu)成細胞壁原細纖維的組分。,有機化學(xué)家： D吡喃式葡萄糖基以1,

2、4苷鍵連接的鏈狀高分子。,造紙工作者：不溶于堿的部分。,纖維素含義的界定,一、纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu),D吡喃式葡萄糖基以1,4 甙鍵連接鏈狀高分子,1、纖維素大分子的結(jié)構(gòu)式,（1）單糖構(gòu)型的確定,這種方法只考慮與羰基相距最遠的一個手性碳的構(gòu)型，此手性碳上的羥基在右邊的D型，在左邊的L型。,自然界存在的單糖多屬D型糖。,D/L法,呋喃環(huán):五碳糖脫水形成的圓環(huán)稱為呋喃式葡萄糖基,五碳糖：D核糖、D-2-脫氧核糖、D木糖和L阿拉伯糖,六碳糖：D葡萄糖、D甘露糖、D半乳糖和D果糖,吡喃環(huán):六碳糖脫水形成的圓環(huán)稱為吡喃式葡萄糖基,（2）吡喃環(huán)與呋喃環(huán),O,O,D-葡萄糖,D葡萄糖,-D葡萄糖,成環(huán),原來的羰基碳

3、原子（C1）變成了手性碳原子,半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基（ C-5上的羥基）在碳鏈同側(cè),在異側(cè),+,（3） D葡萄糖和D葡萄糖,1,2,3,4,5,6,D葡萄糖,DGlu,1,4,1,4,DGlu,（4）1，4連接,1,4,葡萄糖大分子鏈,1,4,1,4,2.纖維素大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點,（2）葡萄糖基絕大多數(shù)是氧環(huán)式結(jié)構(gòu)而不是開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。只有還原性末端基在一定條件下氧環(huán)式和開鏈?zhǔn)娇梢曰Q。,（1）纖維素大分子由D-葡萄糖基組成,與NaHSO3的加成反應(yīng)非常遲緩（這說明單糖分子內(nèi)無典型的醛基，而是以環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)存在）,纖維素二糖甲基化后（如硫酸二甲酯），再水解，最后得到2，3，6三甲基葡萄

4、糖，說明葡萄糖基不能是開鏈形式，而只能以氧環(huán)式結(jié)構(gòu)。,環(huán)式結(jié)構(gòu)依據(jù),（3）除兩端的葡萄糖基外，每個糖基有3個游離羥基。C2、C3為仲醇羥基；C6上為伯醇羥基。,3位仲羥基,6位伯羥基,2位仲羥基,3個羥基反應(yīng)性能不同：伯仲,它們決定了纖維素的一些重要的物理化學(xué)性質(zhì)：如氧化、酯化、醚化；分子間形成氫鍵；吸水、潤脹、接枝、共聚等等。,（4）纖維素大分子末端基性質(zhì)不同,在溶液中會發(fā)生開鏈,1,4,因為每個纖維素大分子只有一個還原性末端基（有苷羥基的末端基），所以纖維素大分子具有極性和方向性，可利用這一特點將其氧化來測定纖維素的分子鏈數(shù)。,纖維素大分子兩末端基性質(zhì)不同，C4上一個仲醇羥基為非還原性末端

5、基。C1上一個苷羥基為還原性末端基。苷羥基有潛在的還原性（又稱隱性醛基）,（5）葡萄糖基之間是1-4 甙鍵聯(lián)接,1位,4位,甙鍵,甙鍵（音dai）：又稱為糖苷鍵（音gan），又叫配糖物，是由糖類的還原性末端基與其它含有羥基的部分，通過縮合作用而生成的化合物。糖甙結(jié)構(gòu)中已沒有半縮醛羥基，在溶液中不能再轉(zhuǎn)變成開鏈的醛式結(jié)構(gòu)，所以糖甙無還原性。,甙包含有兩部分：一是糖基（即糖類化合物）；二是配糖基（任一種含有羥基的化合物，可以是糖類也可是非糖類）二者缺一不可。,哈沃斯式,型,型,（6）1-4甙鍵聯(lián)接是型，而不是型,-D 吡喃葡萄糖C1上的-OH，及所有比較大的原子團（-OH，-CH2OH）都連在平伏

6、鍵（e鍵）上，因而型的構(gòu)象更為穩(wěn)定,椅式構(gòu)象,為什么在溶液中達到平衡時，型占64%，而型僅占36%?為什么型在酸中水解速度比型小的多?,（8）纖維素二糖是支配纖維素分子構(gòu)象的基本單元，它的長度約為100nm，即單位為100nm的小分子重復(fù)聚合而成為大分子。,第二節(jié) 纖維素的分子量和聚合度,一、概述,二、常用的統(tǒng)計平均分子量和平均聚合度,三、纖維素的分子量和聚合度的測定方法,四、纖維素的多分散性與分級,一、概述,1.分子量與纖維強度的關(guān)系,初具強度的最高聚合度大約為60，以后強度隨聚合度的增加而迅速增加，到達臨界點（約250）后強度增加逐漸緩慢，達到600左右強度不再增加。,2.分子量與聚合度的

7、關(guān)系,（1）分子量與聚合度的關(guān)系式,M=162DP+18162DP,天然棉纖維素的聚合度大約為15300，木材纖維素800010000，化學(xué)制漿后為1000左右。,（2）纖維素聚合度的大致范圍：,（3）纖維素的多分散性,多分散性（或不均一性）：指高聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)相同糖基相同，環(huán)間聯(lián)接方式，但是長度不同（分子量或聚合度不同）的特性。,纖維素是具有這種特性的高聚物。,二、常用統(tǒng)計平均分子量和平均聚合度,設(shè)：試樣 總分子個數(shù)n 總質(zhì)量w 設(shè)：每組分 分子量 Mi 分子個數(shù)ni 質(zhì)量wi 數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi,將一個纖維素試樣按分子量大小，分成若干個組分：,ni =, wi =,ni/ n =,w

8、i/ w =,則：,n,w,Ni,Wi,1.數(shù)均分子量,數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與分子量Mi乘積的總和,質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi與分子量Mi乘積的總和,在0.5-1.0之間,2.質(zhì)均分子量,3.粘均分子量,粘均分子量介于數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量之間，接近質(zhì)均分子量,三、纖維素的分子量和聚合度的測定方法,1、蒸汽壓下降法,因為纖維素溶液蒸汽壓低于純?nèi)芤旱恼羝麎海蛊湔羝麎哼_到體系周圍一個大氣壓的蒸汽壓。需要更多的熱量造成沸點上升。所以測定溶液沸點上升的情況可測定纖維素的分子量。,2、沸點升高法,由于溶劑的分子作無規(guī)則運動，使液相中的分子進入氣相，從而產(chǎn)生蒸汽壓。而纖維素分子的加入阻撓了溶劑分子的無規(guī)則運動，而使蒸汽壓下

9、降，下降的差值與纖維素的分子量有關(guān)系。,3、冰點下降法,溶劑分子凝固時（溫度是一定的，既凝固點一定），固-液平衡時，蒸汽壓不變。加入纖維素分子后，使蒸汽壓下降（即液相分子增多），要使液平衡（即使固相分子增加）必須進一步降低溫度，而這冰點下降的程度反映了纖維素分子量的大小。所以冰點下降法可以測定纖維素的分子量。,當(dāng)溶劑池和溶液池被一層半透膜（只允許溶劑分子通過不允許溶液分子通過）隔開時，純?nèi)軇┚屯高^半透膜進入溶液池中，使溶液池液面升高，產(chǎn)生液柱差，此時，溶液池中的溶劑也會反滲到溶劑池中，當(dāng)兩者平衡時，其液柱差所產(chǎn)生的壓力即為滲透壓。 因分子量的大小產(chǎn)生不同的滲透壓。所以可以測定分子量的大小。,4

10、、滲透壓法,第三節(jié) 纖維素的物理性質(zhì),一、纖維素的結(jié)構(gòu)層次 二、纖維素大分子的構(gòu)象 三、纖維素大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 四、纖維素大分子間的氫鍵及其影響,第三節(jié) 纖維素的物理性質(zhì),一、纖維素的結(jié)構(gòu)層次,三次結(jié)構(gòu)：,一次結(jié)構(gòu)：,二次結(jié)構(gòu)：,指構(gòu)成纖維的高分子化合物的長鏈分子的原子或者原子團組成及其在空間的排列位置也稱纖維的鏈結(jié)構(gòu)或分子結(jié)構(gòu)。,指處于平衡態(tài)時，組成該纖維的高聚物長鏈分子相互間的幾何排列特征，也稱為纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或超分子結(jié)構(gòu)。,指纖維中尺度比超分子結(jié)構(gòu)單元更大的單元的特征。如纖維中多重纖維排列、端面結(jié)構(gòu)、組成和形狀，也稱為纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)。,二、纖維素大分子的構(gòu)象,一個分子 圍繞碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)

11、而產(chǎn)生分子中的原子在空間的不同排列形式叫做構(gòu)象。,葡萄糖基環(huán)的椅式結(jié)構(gòu):,三、纖維素大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),X-射線圖,利用X-射線研究纖維素大分子 一部分大分子排列比較整齊、有規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的X-射線圖，這部分稱之為結(jié)晶區(qū)； 另一部分大分子排列不整齊、較松弛，但其取向大致與纖維主軸平行，這部分稱之為無定型區(qū)。,1、結(jié)晶和無定型,纖維素,纖維素,纖維素,纖維素,纖維素,五種結(jié) 晶結(jié)構(gòu),2、纖維素大分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu),除海藻外的一切天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu),纖維素,纖維素,海藻中纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及天然纖維素通過下面處理得到的結(jié)晶結(jié)構(gòu) ：,用濃堿處理天然纖維素生成堿纖維素，再用水將其分解,溶解后再從溶液中沉淀

12、出來,酯化后，再皂化,磨碎后并以熱水處理,用液態(tài)氨潤脹纖或纖，再經(jīng)蒸發(fā)或加熱所生成的纖維素的一種變體。,纖維素,纖維素,是纖、纖或纖在高溫下處理而成的（在甘油，超過200C）,也稱高溫纖維素,纖維素,用濃HCl（38%40%）處理纖維素發(fā)現(xiàn)的新的結(jié)晶變體。,3、結(jié)晶度和可及度,（1）結(jié)晶度,測定某些只能進入纖維素?zé)o定形區(qū)而不能進入結(jié)晶區(qū)的化學(xué)試劑可以到達并起反應(yīng)的部分占纖維素整體的百分率。,（2）纖維素的可及度,(3) 結(jié)晶度和可及度的關(guān)系：,A可及度 結(jié)晶區(qū)表面的纖維素分子數(shù) a結(jié)晶度,可及度：水解法、重水交換法、甲?；?(4) 測定方法,物理法,化學(xué)法,A = a + ( 100 a )

13、,結(jié)晶度：X-射線衍射法、紅外光譜法、密度法,4、纖維素的細纖維結(jié)構(gòu),纖維素大分子是一種結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯結(jié)合的體系，從結(jié)晶區(qū)到無定形區(qū)是逐步過渡的，無明顯界限，一個纖維素分子鏈可以經(jīng)過若干結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。每一個結(jié)晶區(qū)稱之為微晶體，也稱之為膠束或微胞。,結(jié)晶區(qū),非結(jié)晶區(qū)：無定形區(qū),纖維素織態(tài)結(jié)構(gòu)模型,結(jié)晶區(qū),無定形區(qū),1條分子穿過若干結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū),4.1 纖維素織態(tài)結(jié)構(gòu)模型,（1）結(jié)晶區(qū)的特點：,纖維素分子鏈取向良好，密度較大，結(jié)晶區(qū)纖維素的密度為1.588g/cm3,分子間的結(jié)合力強，故結(jié)晶區(qū)對強度的貢獻大。,（2）非結(jié)晶區(qū)的特點：,纖維素分子鏈取向較差，分子排列秩序性差，分子間距離

14、較大，密度小，無定形區(qū)纖維素密度為1.50gcm3。且分子間氫鍵結(jié)合數(shù)量少，故無定形區(qū)對強度的貢獻小。,四、纖維素大分子間的氫鍵及其影響,1.氫鍵的形成及其性質(zhì),（1）形成：,氫原子序數(shù)為1，半徑小，無內(nèi)層電子。當(dāng)它以主價鍵與一電負性很強的原子（如氧）結(jié)合以后，電子云偏移，原子核裸露，可與另一個電負性強的原子形成副價鍵氫鍵。,能與氫形成氫鍵的原子特點是：（1）半徑小，（2）有未共用電子對如：N、O、F，纖維素中主要是氧,必要條件是兩者相距0.3nm以下,（2）氫鍵性質(zhì)：,氫鍵鍵能：為20.933.5kJ，鍵能依鍵長不同而變化， 在0.3nm 以下鍵越長，鍵能越大。,是范德華力（8.412.5k

15、J）的23倍，為大多數(shù)共價鍵的1/10左右,纖維素大分子的聚合度高，每個基環(huán)有3個游離羥基，羥基數(shù)為3n以上，所以氫鍵的力非常大遠遠超過主價鍵的力，這種氫鍵對纖維素的性質(zhì)有很大影響。,氫鍵具有飽和性：欲形成氫鍵的、具有多余電負性的氧原子，不僅受到氫原子的吸引，而且受到OH中氧原子的排斥，（后者大于前者）。,氫鍵具有方向性：外來的氧原子的孤對電子云的對稱軸盡可能與OH鍵的方向一致。,2.纖維素的氫鍵,（1）分子內(nèi)氫鍵：,O(2)HO(6),O(3)HO(5),（2）分子間氫鍵：,O(6)HO(3),3.纖維素的氫鍵,(1)分子內(nèi)氫鍵：,O(2)HO(6),O(3)HO(5),(2)分子間氫鍵：,O(6)HO(3),O(2)HO(2),O(6)HO(2),4.結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)纖維素大分子的氫鍵,(1).在結(jié)晶區(qū)纖維素和纖維素每個葡萄糖基的2、3、6位上的游離羥基都形成氫鍵。,(2).在無定形區(qū)因為纖維素鏈排列不整齊，距離較大，所以存在著部分沒有形成氫鍵的游離羥基。,為什么 ？,5.氫鍵對纖維素性質(zhì)的影響,例：未經(jīng)干燥的粘膠人造絲0C時，8%NaOH全溶。同樣樣